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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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纳米片组装的花球状BiOI光催化剂

    作者简介: 廖春鑫(1996—),女,广西南宁,硕士研究生,主要研究方向:光电催化。E-mail:506890172@qq.com;
    通讯作者: 陈爱平, apchen@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ174

Flower Spherical BiOI Photocatalyst Fabricated by Nanosheets

    Corresponding author: Chen Aiping, apchen@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: TQ174

  • 摘要: 以硝酸铋和碘化钾为原料,水和乙二醇单甲醚的混合液为溶剂,通过水-溶剂热反应制备BiOI可见光光催化剂。采用XRD、SEM、UV-Vis DRS和BET等方法对样品进行了测试和表征。以甲基橙作为模型污染物,测试BiOI在可见光下的光催化活性。结果表明:乙二醇单甲醚在混合溶剂中的比例对于BiOI光催化剂的形貌和性能有显著影响,乙二醇单甲醚的体积分数为50%时,降解效果最佳,降解率达到77.9%,约为纳米片状BiOI光催化剂的14倍。提出了可见光下BiOI的光催化机理。
  • 图 1  不同溶剂比例下制备的BiOI样品的XRD图

    Figure 1.  XRD pattern of BiOI samples prepared under different solvent ratios

    图 2  不同比例乙二醇单甲醚下合成的BiOI的SEM图

    Figure 2.  SEM image of BiOI synthesized under different ratios of 2-methoxyethanol

    图 3  BiOI样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线(插图)

    Figure 3.  Nitrogen adsorption–desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curve (inset) of BiOI samples.

    图 4  (a)BiOI样品的UV-Vis漫反射光谱,(b)BiOI样品的(αhν)1/2和hν的关系图

    Figure 4.  (a) UV-Vis DRS of the BiOI samples;(b)the plots of (αhν)1/2 vs hν of BiOI samples

    图 5  (a)甲基橙的光催化降解曲线;(b)一阶动力学拟合图

    Figure 5.  (a) Photocatalytic degradation curve of MO; (b) fitting plots of pseudo-first-order kinetics.

    图 6  BiOI-50在捕捉剂存在下对MO光降解过程的影响

    Figure 6.  Effects of scavenger on the photodegradation process of MO over BiOI-50

    图 7  BiOI的光催化机理图(PDP:光催化降解产物)

    Figure 7.  Photocatalytic mechanism diagram of BiOI(PDP:Photocatalytic Degradation Products)

    表 1  溶剂比例对BiOI样品晶相结构的影响

    Table 1.  Effects of solvent ratio on the crystallite structure of BiOI samples

    SamplesL /nm Crystallite sizeI(102)∶I(110)
    BiOI-080.92.78
    BiOI-2527.90.99
    BiOI-5026.20.81
    BiOI-7518.21.03
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    表 2  溶剂比例对BiOI样品比表面积、禁带宽度和速率常数的影响

    Table 2.  The effects of solvent ratio on the specific surface area, Eg and rate constant of BiOI samples

    SampleSBET/(m2·g−1)Eg/eVReaction rateconstant k/(×10−3·min−1)
    BiOI-01.961.630.56
    BiOI-2523.141.664.64
    BiOI-5037.361.757.83
    BiOI-7533.761.675.41
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  • [1] YAN Y H, ZHOU Z X, CHENG Y, et al. Template-free fabrication of alpha- and beta-Bi2O3 hollow spheres and their visible light photocatalytic activity for water purification[J]. Journal Of Alloys And Compounds, 2014, 605: 102-108. doi: 10.1016/j.jallcom.2014.03.111
    [2] ZHANG L, YU W, HAN C, et al. Large scaled synthesis of heterostructured electrospun TiO2/SnO2 nanofibers with an enhanced photocatalytic activity[J]. Journal Of the Electrochemical Society, 2017, 164(9): H651-H656. doi: 10.1149/2.1531709jes
    [3] 刘胜优, 杨晓华, 杨化桂. TiO2/TiSi2复合材料的制备及其可见光光催化性能[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2018(3): 356-361.
    [4] 姜焕伟, 王郁, 董美玉, 胥峥, 李涵. 负载型纳米TiO2光催化降解水中微量二氯乙烷[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2003(3): 281-283, 298. doi: 10.3969/j.issn.1006-3080.2003.03.016
    [5] CHENG H F, HUANG B B, DAI Y. Engineering BiOX (X = Cl, Br, I) nanostructures for highly efficient photocatalytic applications[J]. Nanoscale, 2014, 6(4): 2009-2026. doi: 10.1039/c3nr05529a
    [6] YE L Q, DENG K J, XU F, et al. Increasing visible-light absorption for photocatalysis with black BiOCl[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(1): 82-85. doi: 10.1039/C1CP22876E
    [7] HUANG H W, HAN X, LI X W, et al. Fabrication of multiple heterojunctions with tunable visible-light-active photocatalytic reactivity in BiOBr-BiOI full-range composites based on microstructure modulation and band structures[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(1): 482-492. doi: 10.1021/am5065409
    [8] HE R A, CAO S W, GUO D P, et al. 3D BiOI-GO composite with enhanced photocatalytic performance for phenol degradation under visible-light[J]. Ceramics International, 2015, 41(3): 3511-3517. doi: 10.1016/j.ceramint.2014.11.003
    [9] XIAO X, ZHANG W D. Facile synthesis of nanostructured BiOI microspheres with high visible light-induced photocatalytic activity[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(28): 5866-5870. doi: 10.1039/c0jm00333f
    [10] HAO R, XIAO X, ZUO X X, et al. Efficient adsorption and visible-light photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride using mesoporous BiOI microspheres[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 209: 137-145.
    [11] CAO J, XU B Y, LIN H L, et al. Chemical etching preparation of BiOI/BiOBr heterostructures with enhanced photocatalytic properties for organic dye removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 185: 91-99.
    [12] HU J, WENG S X, ZHENG Z Y, et al. Solvents mediated-synthesis of BiOI photocatalysts with tunable morphologies and their visible-light driven photocatalytic performances in removing of arsenic from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 264: 293-302. doi: 10.1016/j.jhazmat.2013.11.027
    [13] PAN M, ZHANG H J, GAO G D, et al. Facet-dependent catalytic activity of nanosheet-assembled bismuth oxyiodide microspheres in degradation of bisphenol A[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(10): 6240-6248.
    [14] HE R A, ZHANG J F, YU J G, et al. Room-temperature synthesis of BiOI with tailorable (001) facets and enhanced photocatalytic activity[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 478: 201-208. doi: 10.1016/j.jcis.2016.06.012
    [15] 张格红. 低价带金属氧化物光催化剂的制备及其降解水中抗生素研究[D]. 长安大学, 2014.
    [16] ZHANG X, AI Z H, JIA F L, et al. Generalized one-pot synthesis, characterization, and photocatalytic activity of hierarchical BiOX (X = Cl, Br, I) nanoplate microspheres[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(3): 747-753. doi: 10.1021/jp077471t
    [17] LIU S W, YU J G. Cooperative self-construction and enhanced optical absorption of nanoplates-assembled hierarchical Bi2WO6 flowers[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2008, 181(5): 1048-1055. doi: 10.1016/j.jssc.2008.01.049
    [18] TANG J W, ZOU Z G, YE J H. Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminants over CaBi2O4 under visible-light irradiation[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2004, 43(34): 4463-4466. doi: 10.1002/anie.200353594
    [19] ZHANG J, SHI F J, LIN J, et al. Self-assembled 3-D architectures of BiOBr as a visible light-driven photocatalyst[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(9): 2937-2941. doi: 10.1021/cm7031898
    [20] TANG J W, ZOU Z G, YE J H. Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminants over CaBi2O4 under visible-light irradiation[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2004, 43(34): 4463-4466. doi: 10.1002/anie.200353594
    [21] MA F Q, YAO J W, ZHANG Y F, et al. Unique band structure enhanced visible light photocatalytic activity of phosphorus-doped BiOI hierarchical microspheres[J]. Rsc Advances, 2017, 7(58): 36288-36296. doi: 10.1039/C7RA06261C
    [22] 林立. 新型卤氧化铋基光催化剂制备及其污染物去除性能的研究[D]. 东华大学, 2016.
    [23] JIANG J, ZHANG X, SUN P B, et al. ZnO/BiOI heterostructures: photoinduced charge-transfer property and enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(42): 20555-20564. doi: 10.1021/jp205925z
    [24] CAO J, XU B Y, LUO B D, et al. Novel BiOI/BiOBr heterojunction photocatalysts with enhanced visible light photocatalytic properties[J]. Catalysis Communications, 2011, 13(1): 63-68. doi: 10.1016/j.catcom.2011.06.019
    [25] LI T B, CHEN G, ZHOU C, et al. New photocatalyst BiOCl/BiOI composites with highly enhanced visible light photocatalytic performances[J]. Dalton Transactions, 2011, 40(25): 6751-6758. doi: 10.1039/c1dt10471c
    [26] LI Y Y, WANG J S, YAO H C, et al. Chemical etching preparation of BiOI/Bi2O3 heterostructures with enhanced photocatalytic activities[J]. Catalysis Communications, 2011, 12(7): 660-664. doi: 10.1016/j.catcom.2010.12.011
    [27] CHENG H F, HUANG B B, DAI Y, et al. One-step synthesis of the nanostructured AgI/BiOI composites with highly enhanced visible-light photocatalytic performances[J]. Langmuir, 2010, 26(9): 6618-6624. doi: 10.1021/la903943s
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-07
  • 网络出版日期:  2021-04-07

纳米片组装的花球状BiOI光催化剂

    作者简介:廖春鑫(1996—),女,广西南宁,硕士研究生,主要研究方向:光电催化。E-mail:506890172@qq.com
    通讯作者: 陈爱平, apchen@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237

摘要: 以硝酸铋和碘化钾为原料,水和乙二醇单甲醚的混合液为溶剂,通过水-溶剂热反应制备BiOI可见光光催化剂。采用XRD、SEM、UV-Vis DRS和BET等方法对样品进行了测试和表征。以甲基橙作为模型污染物,测试BiOI在可见光下的光催化活性。结果表明:乙二醇单甲醚在混合溶剂中的比例对于BiOI光催化剂的形貌和性能有显著影响,乙二醇单甲醚的体积分数为50%时,降解效果最佳,降解率达到77.9%,约为纳米片状BiOI光催化剂的14倍。提出了可见光下BiOI的光催化机理。

English Abstract

  • 水污染是可持续发展亟待解决的紧迫问题。虽然TiO2光催化在环境净化方面受到广泛关注[1-4],但是由于不能利用可见光,实际应用受到严重制约。寻找能够充分利用可见光的催化剂势在必行。

    卤氧化铋BiOX(X=F、Cl、Br、I)作为一种三元卤氧化物半导体,具有独特的层状结构[5],优异的可见光催化活性[6-7]。BiOI的禁带宽度较小 (约1.8 eV),在较宽的可见光区表现强吸收能力。具有三维层次结构的BiOI因其优异的光吸收能力和载流子分离效率,表现出更高的光催化活性[8]。Xiao等[9]在较低的温度下用乙醇-水作为溶剂,用氨水调节pH,合成了三维花状BiOI微球,与纳米片状BiOI在同样的条件下进行苯酚的降解实验,前者的分解效率高30%。Hao等[10]制备的介孔BiOI微球,在可见光照射下对盐酸四环素的降解性能要优于BiOI纳米片。还未见采用乙二醇单甲醚作为溶剂制备三维花球状BiOI光催化剂的报导。本文采用水-溶剂热方法,在水和乙二醇单甲醚的混合溶剂中,制备得到由纳米片组装的花球状BiOI光催化剂微球,讨论了溶剂比例对BiOI的结构和性能的影响。探讨了BiOI的可见光光催化机理。

    • 五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O,分析纯)、碘化钾(KI,分析纯)、异丙醇(IPA,分析纯)、乙二醇单甲醚(TAA,分析纯)均由上海阿拉丁生化科技和股份有限公司提供。无水乙醇(分析纯)、苯醌(BQ,分析纯)、草酸铵(AO,分析纯)、甲基橙(MO,分析纯)由上海泰坦科技股份有限公司提供。去离子水由华东理工大学提供。

    • 采用X射线衍射仪(德国,布鲁克AXS有限公司,多晶/D8 Advance 达芬奇衍射仪)对样品进行晶相分析,Cu靶Kα射线,工作电压40 kV,工作电流40 mA,扫描范围10°~80°。采用扫描电子显微镜 (日本,日立公司,S-4800型)对样品进行表面形貌分析。采用紫外-可见分光光度计(美国,瓦里安公司,Lambda 950型)对样品进行紫外-可见吸收光谱测试,波长范围为200~800 nm。使用全自动比表面积分析仪(美国,麦克仪器,ASAP 2460),在77 k时用氮吸附-脱附等温线测量比表面积。采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法,用吸附等温线法测定了样品的孔径分布。

    • 采用甲基橙(methyl orange, MO)为模型污染物,测试BiOI样品的可见光光催化活性,采用300W氙灯为光源,并将氙灯置于水冷凝套管之中,采用420 nm滤波片过滤紫外光。取50.0 ml 浓度为10.0 mg/L 的甲基橙溶液置于100 ml高型烧杯中,加入50.0 mg BiOI光催化粉末样品,通过磁力搅拌使光催化剂分散并与降解液混合均匀30 min,达到吸附-脱附平衡后,开启氙灯,每间隔30 min用滴管吸取5 ml反应混合液于离心管中离心分离,采用紫外-可见分光光度计(上海,佑科仪器仪表,UV1900),在波长为464 nm处测量离心后的上清液的吸光度。由于实验时浓度与吸光度符合朗伯-比尔定律,因此可用下式通过吸光度直接计算甲基橙的降解率:

      式中,D为降解率,C0为甲基橙溶液的初始吸光度,Ct为甲基橙溶液在光照t时刻的吸光度。

    • 称取2.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2.5 mmol KI分别加入到两个各盛有25.0 mL溶剂的烧杯中,在室温下磁力搅拌均匀。待硝酸铋分散均匀后,将碘化钾溶液逐滴加入到硝酸铋分散液中,搅拌30 min,得到BiOI前驱体分散液。将前驱体分散液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,密封后置于烘箱中,在160 ℃下进行水-溶剂热反应6 h。待反应釜自然冷却到室温后,分别使用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤沉淀物3次,在60 ℃下干燥6 h,制得BiOI样品。制备的样品用BiOI-x表示,如BiOI-25代表乙二醇单甲醚在与水组成的混合溶剂中所占的体积比为25%。所用试剂均为分析纯试剂,水为二次蒸馏水。

    • 图1是在不同比例水和乙二醇单甲醚作为溶剂下制备的BiOI光催化剂XRD谱图,制备的BiOI的衍射图样与标准四方相BiOI(JCPDS NO.10-0445)的特征衍射峰的位置相对应[10],在9.740°、29.68°、31.69°、32.95°、45.60°及55.26°分别出现了对应于(001)、(102)、(110)、(111)、(200)和(212)晶面的衍射峰,没有出现杂质峰,表明制备的BiOI纯度较高。随着乙二醇单甲醚比例的增加,样品的XRD衍射峰的强度逐渐降低,可以认为是结晶度下降和晶粒变小引起的。通过谢乐公式计算得到的BiOI光催化剂的晶粒大小见表1,计算公式为[11]

      图  1  不同溶剂比例下制备的BiOI样品的XRD图

      Figure 1.  XRD pattern of BiOI samples prepared under different solvent ratios

      SamplesL /nm Crystallite sizeI(102)∶I(110)
      BiOI-080.92.78
      BiOI-2527.90.99
      BiOI-5026.20.81
      BiOI-7518.21.03

      表 1  溶剂比例对BiOI样品晶相结构的影响

      Table 1.  Effects of solvent ratio on the crystallite structure of BiOI samples

      其中L是晶粒的尺寸,K是谢乐常数(K=0.9),λ是X射线波长(λ=1.5406),β是衍射峰半高宽度,θ是衍射峰的布拉格衍射角。从表1可以看出,随着混合溶剂中乙二醇单甲醚比例的提高,BiOI的粒径逐渐变小,说明乙二醇单甲醚能显著抑制晶粒的生长。BiOI样品的(102)晶面和(110)晶面的衍射强度的比值在加入乙二醇单甲醚之后显著降低,这是由于乙二醇单甲醚中的羟基吸附在BiOI晶体的(102)晶面上,抑制了晶粒的长大和晶体沿(102)晶向的生长[12],(001)晶面的强度也因样品沿(110)晶面的优势生长而降低。暴露较多的(110)晶面有利于提高光催化活性[13],并且(110)晶面和(001)晶面适当的比例有利于形成异质结,提高光生载流子的分离效率[14]

    • 图2是使用不同比例的水和乙二醇单甲醚作为溶剂制备的BiOI的SEM形貌照片。从图2(a)可以看出,没有乙二醇单甲醚时(纯水溶剂),制备的BiOI为片状,由于水的黏度较小,溶液中的离子扩散速率较快和过饱和度较大,水热合成BiOI纳米片单晶的过程遵循典型的Ostwald熟化历程[10],首先生成大量的BiOI微晶;然后溶液中参与反应的离子扩散到微晶表面,促进晶体的生长;最后根据Gibbs-Thomson定律,小晶体逐渐溶解,大晶体逐渐长大,形成了大尺寸的BiOI纳米片[15]。加入乙二醇单甲醚之后,制备的BiOI呈现出类似花球状的形貌(图2:b-d),这些微球是由BiOI纳米片组装而成,微球直径约为1~2 μm,并且随着混合溶剂中乙二醇单甲醚比例的增加,构建微球的BiOI纳米片尺寸越来越小,并且纳米片间排列也越来越紧密。溶剂中的乙二醇单甲醚与Bi离子能互相结合,形成金属醇盐,随着温度的升高,金属醇盐会缓慢释放出BiO+,与溶液中的I-离子反应生成BiOI纳米片,乙二醇单甲醚的存在,增大了介质的粘度,缓释作用控制了BiO+的浓度,从而有效地控制了纳米片的大小,生成的BiOI纳米片在溶剂的导向下自组装成花球状结构[9, 16]

      图  2  不同比例乙二醇单甲醚下合成的BiOI的SEM图

      Figure 2.  SEM image of BiOI synthesized under different ratios of 2-methoxyethanol

    • BiOI样品的吸附-脱附等温线和孔径分布如图3所示。根据Brunauer-Deming-Deming-Teller(BDDT)分类,BiOI-25、BiOI-50和BiOI-75的等温线属于IV型,其滞后环类型为H3,表明它们具有介孔特征[17],孔隙主要是由片状堆垛而成,而BiOI-0(表示乙二醇单甲醚在与水的混合溶剂中体积占比为0)则没有滞后环的出现,比表面积也很小,基本没有孔的存在,以上结果与SEM观察结果相一致。用氮气吸附脱附等温线计算了样品的比表面积,列于表2,其中BiOI-50具有最大的比表面积37.36 m2/g。图3中也显示了使用BJH方法得到的样品的孔径分布图。BiOI-0的孔隙分布曲线接近于一条直线,表明几乎没有孔的存在。其余样品均具有较小的中孔(2.5 nm)和分布广泛的大间隙孔,不同孔隙来自于不同尺寸的纳米片的有序堆垛结构[18]。虽然晶粒和纳米片的尺寸都不是最小,但BiOI-50却具有最大的比表面积,这应该是由图3所示的孔结构分布造成的。

      图  3  BiOI样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线(插图)

      Figure 3.  Nitrogen adsorption–desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curve (inset) of BiOI samples.

      SampleSBET/(m2·g−1)Eg/eVReaction rateconstant k/(×10−3·min−1)
      BiOI-01.961.630.56
      BiOI-2523.141.664.64
      BiOI-5037.361.757.83
      BiOI-7533.761.675.41

      表 2  溶剂比例对BiOI样品比表面积、禁带宽度和速率常数的影响

      Table 2.  The effects of solvent ratio on the specific surface area, Eg and rate constant of BiOI samples

    • 有效吸光率是影响光催化性能的重要因素之一[19]图4(a)是使用不同比例的水和乙二醇单甲醚作为溶剂制备的BiOI光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图。所有的BiOI样品在可见和紫外光范围内都表现出很强的吸收能力。随着乙二醇单甲醚体积比例的提高,BiOI对光的吸收率也逐渐提高,但体积比例提高到75%时,BiOI光催化剂在可见光范围内的吸收能力降低。适宜的晶粒大小、纳米片尺寸和孔结构分布是BiOI-50具有最强的吸收原因。

      图  4  (a)BiOI样品的UV-Vis漫反射光谱,(b)BiOI样品的(αhν)1/2和hν的关系图

      Figure 4.  (a) UV-Vis DRS of the BiOI samples;(b)the plots of (αhν)1/2 vs hν of BiOI samples

      对于半导体,带边缘附近的光吸收遵循如下公式:

      其中ανEgA分别表示吸收系数、光频率、禁带宽度、常数。如果是直接半导体则n=1,间接半导体则n=4[16]。BiOI为间接半导体,其n=4。BiOI的禁带宽度(Eg值)可以通过$ {\left(\alpha h\nu \right)}^{1/2} $与光子能量(hv)的关系图来进行估算,如图4(b),从与x轴相切的截距可以近似推导出BiOI的禁带宽度Eg,估算结果见表2。制备的BiOI样品的带隙宽度均在1.6~1.8 eV之间,与文献报道的BiOI的带隙宽度范围一致[9, 20]

      与Xiao等[9]报道的在80 ℃下,以乙醇-水作溶剂合成的3D BiOI微球相比,本文以水和乙二醇单甲醚作为溶剂,经160 ℃水-溶剂热法制备的BiOI花球的直径更小(1~2 μm)、沿(110)晶面的选择性优势生长趋势更强、比表面积更大(37.36 m2/g)、禁带宽度Eg更小(1.75 eV)。这是水-溶剂热反应条件和溶剂的不同协同作用的结果。

    • 图5(a)是使用不同比例的水和乙二醇单甲醚作为溶剂制备的BiOI光催化剂在可见光辐照下对甲基橙溶液的降解曲线图。结果表明,如果没有催化剂,甲基橙溶液几乎不发生降解。用水作为溶剂制备的片状BiOI-0的降解活性较差,对MO的降解率只有21.8%。随着溶剂中乙二醇单甲醚比例的增加,降解率呈现先升高后降低的变化规律。在乙二醇单甲醚的比例为50 %时降解活性达到最高,为77.9%。

      图  5  (a)甲基橙的光催化降解曲线;(b)一阶动力学拟合图

      Figure 5.  (a) Photocatalytic degradation curve of MO; (b) fitting plots of pseudo-first-order kinetics.

      图5(b)中ln(C0/C)对t的线性关系表明MO的光催化降解过程符合一阶模型[21],其方程为:

      其中C0是MO溶液初始浓度,Ct时刻MO降解液的浓度,k是一阶模型反应速率常数。计算得到的BiOI光催化剂的反应速率常数见表2,花球状BiOI-50的反应速率常数最高,约为片状BiOI-0的14倍。

      光催化反应过程与反应物分子在催化剂表面的吸附密切相关[7]。从表2可知,BiOI-50样品的比表面积最大,远高于BiOI-0的比表面积,这种由纳米片组装而成的花球状结构可以与反应物分子更有效地接触,纳米片堆垛形成的孔结构也有利于反应物和产物的传输,从图4-a光吸收性能可知BiOI-50样品具有最高的可见光吸收强度,因此表现出最高的光催化活性。

    • 通常认为·OH、·O2和h+是参与光催化反应的主要活性物种。为了进一步探讨BiOI光催化剂对MO的降解机制,考察了BiOI-50在可见光的照射下在加入不同的活性物种捕捉剂时的光催化过程,异丙醇(IPA)、苯醌(BQ)和草酸铵(AO)分别作为·OH、·O2和空穴h+的捕获剂[22],结果见图6,样品的光降解活性在加入IPA后几乎不变,表明∙OH不是主要的活性物种。当加入BQ时,样品对MO的降解能力出现了明显的降低,这说明∙O2参与了反应过程。在加入h+的捕捉剂AO后,光催化降解的能力几乎消失,表明h+是BiOI光催化剂降解MO最重要的活性物种。

      图  6  BiOI-50在捕捉剂存在下对MO光降解过程的影响

      Figure 6.  Effects of scavenger on the photodegradation process of MO over BiOI-50

      根据固体能带理论,通过以下经验公式估算出半导体光催化剂的价带边和导带边的电势[23]

      其中EVBECB分别是半导体价带和导带的电势,χ是该半导体的电负性(组成原子的电负性的几何平均值),Ee是氢尺度上自由电子的能量(约4.5 eV),Eg是半导体的禁带宽度。BiOI的χ取为5.99 eV[23],如图4(b)所示BiOI-50样品的Eg为1.75 eV,计算得到其导带电势为0.615 eV,价带电势为2.365 eV。提出如图7所示的BiOI光催化机理。虽然BiOI导带边的氧化还原电势0.615 eV大于O2/·O2(−0.046 eV)[24],但BiOI上的电子可以被波长小于514 nm的较高能量的入射光激发到导带中更高的能级,从而形成一个临时的比O2/·O2(−0.046 eV)更负导带,临时导带上的电子可以将O2还原为·O2[8, 25, 26],由于形成临时高能导带的几率较低,因此通过电子还原表面氧分子生产活性物种·O2,进而引发MO的降解虽然存在,但不是最主要的途径。BiOI价带的电势2.365 eV低于·OH/OH (2.38 eV),因此价带上的h+难以将催化剂表面的羟基氧化形成·OH[27],与捕获剂实验结果相同。空穴作为一种有强氧化性的活性物种可以直接与污染物进行反应,将其氧化降解,成为BiOI降解MO的主要途径。

      图  7  BiOI的光催化机理图(PDP:光催化降解产物)

      Figure 7.  Photocatalytic mechanism diagram of BiOI(PDP:Photocatalytic Degradation Products)

    • 本文通过控制混合溶剂中乙二醇单甲醚的体积比例,采用水-溶剂热法在乙二醇单甲醚体积比例为50%时制得的BiOI是由纳米片相互有序堆垛组装而成的花球,具有介孔和大孔组成的复合孔结构、较窄的带隙宽度、较高的可见光吸收能力和较高的BET表面积,表现出较高的可见光降解甲基橙的光催化活性。在BiOI降解MO的过程中∙O2和空穴(h+)是主要参与反应的活性物种,并且空穴(h+)的作用更为重要。

(7)  表(2) 参考文献 (27)

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