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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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纯氧克劳斯工艺的模拟与优化

    作者简介: 高德志(1996—),男,福建泉州人,硕士生,研究方向为克劳斯工艺流程模拟与优化研究。E-mail:623686540@qq.com;
    通讯作者: 王辅臣, wfch@ecust.eud.cn
  • 中图分类号: TQ125.11

Simulation and Optimization of Pure Oxygen Claus Process

    Corresponding author: WANG Fuchen, wfch@ecust.eud.cn
  • CLC number: TQ125.11

  • 摘要: 克劳斯工艺是高效处理H2S等酸性气体并回收硫磺的技术之一。工业过程处理低浓度酸性气体时,需要加入助燃气体以保证火焰稳定,但会导致多环芳烃、有机硫等有害物质的量增加。而采用纯氧燃烧,则可在无需引入助燃气体的情况下提高炉膛温度、增加烃类杂质的去除率。论文基于Aspen plus软件建立克劳斯工艺全流程模型,使用某工厂数据进行验证,探究了进口酸气组成、氧气浓度及进气量、氧气预热温度、炉膛压力及第二催化段反应器温度对于克劳斯工艺的影响,并以硫收率为目标函数利用Aspen plus优化工具计算了最佳操作参数。优化结果表明:硫收率从98.31%提高到99.08%,尾气中主要污染物SO2的排放量由0.350 kmol/h减少至0.278 kmol/h,降低了20.6%,并节约了酸性气体和空气预热所需的热量9133.38 kJ/(kmol酸性气体)。
  • 图 1  Aspen plus克劳斯硫回收过程流程图

    Figure 1.  A schematic diagram of the Claus process in Aspen plus

    图 2  氧气摩尔分数对克劳斯硫回收过程的影响

    Figure 2.  Effect of oxygen molar fraction on the performance of the Claus process

    图 3  氧气摩尔分数对n(H2S)/n(SO2)的影响

    Figure 3.  Effect of oxygen molar fraction on the n(H2S)/n(SO2)

    图 4  α对克劳斯硫回收过程的影响

    Figure 4.  Effect of α on the performance of the Claus process

    图 5  α对总硫收率和第一催化段出口处n(H2S)/n(SO2)的影响

    Figure 5.  Effect of α on the performance of the sulfur recovery efficiency and n(H2S)/n(SO2) of first catalysis stage

    图 6  氧气预热温度对克劳斯硫回收过程的影响

    Figure 6.  Effect of oxygen preheating temperature on the performance of the Claus process

    图 7  炉膛压力对克劳斯硫回收过程总硫收率的影响

    Figure 7.  Effect of furnace pressure on the sulfur recovery efficiency of the Claus process

    图 8  第二催化段反应器温度对克劳斯硫回收过程的影响

    Figure 8.  Effect of second catalysis stage reaction temperature on the performance of the Claus process

    表 1  进料气组分摩尔分数

    Table 1.  Gas molar composition of the inlet

    GasMolar fraction/%
    AG1AG2AG3AIR1
    H200.5012.400
    Ar000.200.93
    N229.0020.000.2078.09
    CO00.508.000
    CO220.0067.0075.000.03
    H2S50.002.001.000
    H2O003.000
    NH3000.200
    O200020.95
    CH3OH1.0010.0000
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    表 2  RF1考虑的反应

    Table 2.  Considered reactions in RF1

    ReactionNo.
    $ {\rm{N}}{{\rm{H}}}_{3} \to {\rm{0.5N}}_{{2}}{+1.5}{{\rm{H}}}_{{2}} $R1
    $ {{\rm{H}}_2}{\rm{S + 1}}{\rm{.5}}{{\rm{O}}_2} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O + S}}{{\rm{O}}_2}$R2
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    表 3  RF2内考虑的反应及其动力学参数

    Table 3.  Kinetic parameters and reactions of RF2

    ReactionReaction rate expressionsNo.Reference
    ${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} \leftrightarrow {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 0}}{\rm{.5}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}$$-{r_{ {\rm{ {H} }_2s} } }=1.63\times{10^{-1} }{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {45.1} }{ {RT} } } }{P_{\rm{ { {H} }_2}S} }P_{\rm{S_2} }^{0.5}-1.36\times{10^{-6} }{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {23.4} }{ {RT} } } }{P_{\rm{H_2} } }{P_{\rm{S_2} } }$R3[19]
    ${\rm{CO} } + 0.5{{\rm{S}}_2} \leftrightarrow {\rm{COS}}$$- {r_{ {\rm{CO} } } } = 3.18\times {10^5}{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {15.3} }{ {RT } } } }\left( { {c_{\rm{CO} } }{c_{ { {\rm{S} }_2} } } - \dfrac{1}{ { {k_{\rm{eq2} } } } }{c_{\rm{COS} } }c_{ { {\rm{S} }_2} }^{0.5} } \right)$R4[20]
    $ {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \leftrightarrow {\rm{CO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$$-{r_{\rm{C{O_2} } } }=8.59\times{10^{10} }{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {64.7} }{ {RT} } } }\left( { {c_{\rm{C{O_2} }} }c_{ {\rm{ {H} }_2} }^{0.5}-\dfrac{1}{ {\rm{k_{eq3} } } }\dfrac{ { {c_{\rm{CO} } }{c_{ {\rm{ {H} }_2O} } } } }{ {c_{ {\rm{ {H} }_2} }^{0.5} } } } \right)$R5[21]
    $ {\rm{CO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} \leftrightarrow {\rm{COS + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} $$-r{\rm{_{CO} } }=1.59\times{10^5}{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {26.5} }{ {RT} } } }\left({ {c_{\rm{CO} } }c_{ {\rm{ {H} }_2S} }^{0.5}-\dfrac{1}{ {\rm{k_{eq4} } } }\dfrac{ { {c_{\rm{COS} } }{c_{ {\rm{ {H} }_2} } } } }{ {c_{ {\rm{ {H} }_2S}}^{0.5} } } }\right)$R6[22]
    $ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S + 0}}{\rm{.5S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \leftrightarrow {\rm{0}}{\rm{.75}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$$-{r_{ {\rm{ {H} }_2}S} }=3.18\times{10^3}{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {14.3} }{ {RT} } } }{c_{ {\rm{ {H} }_2S}} }c_{\rm{S{O_2} } }^{0.5}-3.11\times{10^1}{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {8.5} }{ { {RT} } } }}{c_{\rm{ { { {H} }_2}O} } }c_{ {\rm{S_2} } }^{0.75}$R7[23]
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    表 4  炉膛出口气模拟结果与工厂工况比较结果

    Table 4.  Simulated results versus plant data for composition of gas from furnace

    Gasq/(kmol·h−1)
    Plant dateSimulated resultsAbsolute error/%
    H21.6361.6983.81
    Ar0.6000.6000.01
    N263.45363.4480.01
    CO1.0381.23318.77
    CO227.07926.8680.78
    H2S9.1559.1750.22
    COS0.1190.13312.13
    SO24.6374.7893.27
    H2O17.93017.8360.53
    S25.4585.3871.31
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    表 5  优化结果与运行工况重要参数比较

    Table 5.  Important parameters of the optimization results compared with operating condition’s

    Important parametersOperating parametersOptimization results
    x(O2)/%20.9599.60
    Split ratio0.801.00
    Air molar flow/kmol·h−160.9014.09
    T0/℃80.0025.00
    Ta/℃240.0025.00
    Ts/℃218.00180.00
    Tf/℃1019.391314.11
    YS/%98.3199.08
    n(H2S)/n(SO2) of first catalysis stage1.992.00
    Outlet SO2 mole flow of off-gas/kmol·h−10.3500.278
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-04
  • 网络出版日期:  2021-01-25

纯氧克劳斯工艺的模拟与优化

    作者简介:高德志(1996—),男,福建泉州人,硕士生,研究方向为克劳斯工艺流程模拟与优化研究。E-mail:623686540@qq.com
    通讯作者: 王辅臣, wfch@ecust.eud.cn
  • 华东理工大学 上海市煤气化工程技术研究中心,上海 200237

摘要: 克劳斯工艺是高效处理H2S等酸性气体并回收硫磺的技术之一。工业过程处理低浓度酸性气体时,需要加入助燃气体以保证火焰稳定,但会导致多环芳烃、有机硫等有害物质的量增加。而采用纯氧燃烧,则可在无需引入助燃气体的情况下提高炉膛温度、增加烃类杂质的去除率。论文基于Aspen plus软件建立克劳斯工艺全流程模型,使用某工厂数据进行验证,探究了进口酸气组成、氧气浓度及进气量、氧气预热温度、炉膛压力及第二催化段反应器温度对于克劳斯工艺的影响,并以硫收率为目标函数利用Aspen plus优化工具计算了最佳操作参数。优化结果表明:硫收率从98.31%提高到99.08%,尾气中主要污染物SO2的排放量由0.350 kmol/h减少至0.278 kmol/h,降低了20.6%,并节约了酸性气体和空气预热所需的热量9133.38 kJ/(kmol酸性气体)。

English Abstract

  • 煤化工、石油加工以及天然气开采等行业生产过程中会产生以H2S和CO2为主要成分的酸性气体,酸性气体不仅会腐蚀生产设备,缩短设备寿命,还会引起严重的环境污染和生态问题[1]。克劳斯工艺可除去H2S等污染气体,回收有经济价值的硫磺,因而成为应用最广泛的H2S回收利用技术[2-3]。该工艺通过控制进氧量将三分之一的H2S气体氧化成SO2,生成的SO2与H2S在炉膛及后续串联的催化反应器中发生克劳斯反应生成硫蒸汽,硫蒸汽通过冷凝、分离后回收硫磺[4-5]

    为保证炉膛温度和火焰稳定,在处理高浓度酸性气体(H2S摩尔浓度大于50%)时采用直流法工艺,处理低浓度酸性气体(H2S摩尔分数15%~50%)时采用分流法工艺[6-7]。低浓度酸性气体的热值不高,当采用分流法工艺炉膛温度仍达不到稳定燃烧的需求时,需要加入助燃气体提高炉膛温度,以保证火焰稳定。然而,助燃气体的加入会促进反应炉内多环芳烃和炭黑等有害物质的形成,导致催化反应器中催化剂失活,有机硫生成量增加,引发一系列的问题[8]。采用富氧或纯氧燃烧可显著提高炉膛温度、保证炉膛火焰的稳定、提高酸性气体中烃类杂质的去除率和设备的处理负荷,目前已成为克劳斯工艺的研究热点。

    Asadi等[9]利用模拟软件Promax研究了H2S浓度、H2S/CO2物质的量之比和入炉空气流量对热反应阶段炉膛温度的影响。Rahman等[10]建立了详细的反应机理模拟炉膛,通过减少空气流速、增加氧气浓度和进料预热温度来提高炉膛温度。Chardonneaua等[11]、Selim等[12]和Ibrahim等[13-14]分别研究了酸性气体中甲苯、CO2和H2O等杂质的浓度对于反应炉膛硫收率的影响。Li[15-17]等通过实验和模拟研究了H2S-CH4氧化的详细反应动力学及反应炉中H2、COS、CS2等物质的生成机理和影响因素。大多数克劳斯工艺模拟研究致力于反应炉膛中反应过程的机理研究,针对整个工艺流程的建模及纯氧进气的克劳斯工艺的研究均较为匮乏。

    本文基于工厂的物料数据利用Aspen plus模拟软件建立了克劳斯硫回收工艺全流程模型,其中热反应阶段炉膛采用动力学法进行建模,并采用三段催化反应。利用灵敏度分析工具考察了进口酸气组成、氧气浓度及进气量、氧气预热温度、炉膛压力以及第二催化段反应器温度对于克劳斯工艺的影响。对克劳斯工艺操作条件进行优化计算,使用纯氧代替空气,将氧气进气量和第二催化段反应器温度作为决策变量,以炉膛温度和第一催化段出口气中n(H2S)/n(SO2)为约束条件,目标函数是使得总硫回收率最大化,获得最佳的工艺操作参数。

    • 选用SR-POLAR,该物性方法是基于Schwarzentruber和Renon状态方程模型。该模型是Redlich-Kwong-Soave状态方程的扩展,SR-POLAR方法适用于非极性和强极性组分及非理想混合物,可用于高温的环境。克劳斯硫回收过程中的气相组分均为轻质极性组分,反应炉膛为高温工况,可采用SR-POLAR物性方法。

    • (1)N2、Ar作为惰性组分不发生反应。

      (2)反应器、换热器等物性参数不随时间发生变化,均稳定运行。

      (3)反应器为恒压绝热反应器。

      (4)热反应段炉膛内单质硫以S2形式存在。当温度高于1000 ℃时,99%以上的硫蒸汽均以S2形式存在[18],可知在炉膛的温度范围内,仅考虑S2形式是合理的。

    • 工厂进料气摩尔分数如表1所示,Aspen plus软件内建立克劳斯硫回收工艺流程模型如图1所示。酸性气体经过混合预热等预处理后经分离器分离,80%的酸性气体进入炉膛燃烧,燃烧后与剩下20%酸性气体混合后进入废热锅炉。本文以平衡反应器(RF1)模拟炉膛火焰区的快速氧化反应,以平推流反应器(RF2)模拟炉膛非火焰区的其它反应,RF1考虑的反应如表2所示,RF2考虑的反应如表3所示。反应的平衡常数根据式(1)~式(4)进行计算获得,计算式中的参数查找NASA数据库获得。以冷凝器(LNQ1)、平衡反应器(WHB)、化学计量反应器(RS0)和两相闪蒸器(FLASH)来模拟废热锅炉。平衡反应器内考虑气态硫分子之间的转化、H2与S2的重整反应以及水蒸气变换反应,化学计量反应器模拟由于温度的降低而导致的气态S2、S6、S8转化为液态硫的过程,液态硫由OUT0流出进入硫封罐。

      GasMolar fraction/%
      AG1AG2AG3AIR1
      H200.5012.400
      Ar000.200.93
      N229.0020.000.2078.09
      CO00.508.000
      CO220.0067.0075.000.03
      H2S50.002.001.000
      H2O003.000
      NH3000.200
      O200020.95
      CH3OH1.0010.0000

      表 1  进料气组分摩尔分数

      Table 1.  Gas molar composition of the inlet

      图  1  Aspen plus克劳斯硫回收过程流程图

      Figure 1.  A schematic diagram of the Claus process in Aspen plus

      ReactionNo.
      $ {\rm{N}}{{\rm{H}}}_{3} \to {\rm{0.5N}}_{{2}}{+1.5}{{\rm{H}}}_{{2}} $R1
      $ {{\rm{H}}_2}{\rm{S + 1}}{\rm{.5}}{{\rm{O}}_2} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O + S}}{{\rm{O}}_2}$R2

      表 2  RF1考虑的反应

      Table 2.  Considered reactions in RF1

      ReactionReaction rate expressionsNo.Reference
      ${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} \leftrightarrow {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 0}}{\rm{.5}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}$$-{r_{ {\rm{ {H} }_2s} } }=1.63\times{10^{-1} }{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {45.1} }{ {RT} } } }{P_{\rm{ { {H} }_2}S} }P_{\rm{S_2} }^{0.5}-1.36\times{10^{-6} }{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {23.4} }{ {RT} } } }{P_{\rm{H_2} } }{P_{\rm{S_2} } }$R3[19]
      ${\rm{CO} } + 0.5{{\rm{S}}_2} \leftrightarrow {\rm{COS}}$$- {r_{ {\rm{CO} } } } = 3.18\times {10^5}{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {15.3} }{ {RT } } } }\left( { {c_{\rm{CO} } }{c_{ { {\rm{S} }_2} } } - \dfrac{1}{ { {k_{\rm{eq2} } } } }{c_{\rm{COS} } }c_{ { {\rm{S} }_2} }^{0.5} } \right)$R4[20]
      $ {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \leftrightarrow {\rm{CO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$$-{r_{\rm{C{O_2} } } }=8.59\times{10^{10} }{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {64.7} }{ {RT} } } }\left( { {c_{\rm{C{O_2} }} }c_{ {\rm{ {H} }_2} }^{0.5}-\dfrac{1}{ {\rm{k_{eq3} } } }\dfrac{ { {c_{\rm{CO} } }{c_{ {\rm{ {H} }_2O} } } } }{ {c_{ {\rm{ {H} }_2} }^{0.5} } } } \right)$R5[21]
      $ {\rm{CO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} \leftrightarrow {\rm{COS + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} $$-r{\rm{_{CO} } }=1.59\times{10^5}{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {26.5} }{ {RT} } } }\left({ {c_{\rm{CO} } }c_{ {\rm{ {H} }_2S} }^{0.5}-\dfrac{1}{ {\rm{k_{eq4} } } }\dfrac{ { {c_{\rm{COS} } }{c_{ {\rm{ {H} }_2} } } } }{ {c_{ {\rm{ {H} }_2S}}^{0.5} } } }\right)$R6[22]
      $ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S + 0}}{\rm{.5S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \leftrightarrow {\rm{0}}{\rm{.75}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$$-{r_{ {\rm{ {H} }_2}S} }=3.18\times{10^3}{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {14.3} }{ {RT} } } }{c_{ {\rm{ {H} }_2S}} }c_{\rm{S{O_2} } }^{0.5}-3.11\times{10^1}{ {\rm{e} }^{\dfrac{ {8.5} }{ { {RT} } } }}{c_{\rm{ { { {H} }_2}O} } }c_{ {\rm{S_2} } }^{0.75}$R7[23]

      表 3  RF2内考虑的反应及其动力学参数

      Table 3.  Kinetic parameters and reactions of RF2

      式中:H为焓,S为熵,a1,、a2a3a4a5b1b2为计算焓值和熵值的经验系数,G为吉布斯自由能,Keq为化学反应平衡常数。

      本文模型采用三段催化反应器,热反应段后的气体先预热至所需的温度,再进入催化反应器(CR1)内进行催化反应,其中第一催化段反应器考虑COS的水解反应和克劳斯反应,第二、三级催化段反应器内只考虑克劳斯反应。产生的过程气经冷凝器冷凝,将气态硫转换成液态硫后经两相闪蒸器气液分离,液态硫由OUT1、OUT2、OUT3流出进入硫封罐,尾气与工厂其他废气一同燃烧处理达到排放标准后排空。

      结果与讨论中硫收率的计算公式如式(5)所示:

    • 炉膛实际温度1019.385 ℃,模拟结果1016.721 ℃,炉膛温度的绝对误差为0.26%。炉膛出口处过程气流量模拟结果与工厂数据对比如表4所示,炉膛出口气各组分流量的绝对误差较大的是CO(18.77%)和COS(12.13%),但由于炉膛出口处CO和COS的摩尔分数分别为0.792%和0.091%,占比很小,对于其他组分的影响很小,且本文重点在于对克劳斯工艺的整体模拟研究,故两误差较大的组分对于后续的研究和优化的影响较小。其余误差均在5%以内,平均绝对误差为4.08%。工厂工况的总硫收率为98.31%,Aspen plus中模拟结果总硫收率为98.28%。结果表明,Aspen plus中建立的克劳斯硫回收模型可靠,可以用来进一步进行探究影响克劳斯硫回收过的影响因素以及流程的优化研究。

      Gasq/(kmol·h−1)
      Plant dateSimulated resultsAbsolute error/%
      H21.6361.6983.81
      Ar0.6000.6000.01
      N263.45363.4480.01
      CO1.0381.23318.77
      CO227.07926.8680.78
      H2S9.1559.1750.22
      COS0.1190.13312.13
      SO24.6374.7893.27
      H2O17.93017.8360.53
      S25.4585.3871.31

      表 4  炉膛出口气模拟结果与工厂工况比较结果

      Table 4.  Simulated results versus plant data for composition of gas from furnace

    • 氧气摩尔分数(x(O2))选取20.95%、22%、24%、26%、28%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和99.6%;H2S摩尔分数选取工厂工况、25%、30%、35%和40%酸性气。由图2(a)可以看出,随着氧气摩尔分数的升高,炉膛温度(Tf)逐步升高,低富氧浓度下的温升梯度大于高富氧浓度下的温升梯度,以工厂工况进气条件为例,氧气摩尔分数由20.95%提升至30%时,温升梯度为14.38 ℃/(1%氧气摩尔分数),氧气摩尔分数由90%升至99.6%时,温升梯度为1.54 ℃/(1%氧气摩尔分数)。原因是当氧气摩尔分数由21%提高至30%时,进气中的N2减少了23.49 kmol/h,而当氧气摩尔分数由90%提高到99.6%时,进气中的N2仅减少1.57 kmol/h,N2作为惰性气体,不参与反应,但可以吸收热量。总硫收率随氧气摩尔分数的增加而增加,氧气摩尔分数从20.95%提升至99.6%时,各进气条件下的硫收率提升0.2%~0.3%。由此可见,氧气摩尔分数的升高使得炉膛温度和总硫收率升高,有利于克劳斯硫回收工艺。

      图  2  氧气摩尔分数对克劳斯硫回收过程的影响

      Figure 2.  Effect of oxygen molar fraction on the performance of the Claus process

      图3为炉膛出口处和第一催化段出口处H2S与SO2物质的量之比(n(H2S)/n(SO2))随氧气摩尔分数的变化情况,可以看出,由于氧气摩尔分数的增加炉膛出口处n(H2S)/n(SO2)逐渐减小,而第一催化段出口处的n(H2S)/n(SO2)基本不变,原因是H2S的分解反应是吸热反应,氧气摩尔分数增加使得炉内温度升高,高温有利于反应的进行,使得更多的H2S分解,从而导致了n(H2S)/n(SO2)的减小。而废热锅炉内会发生H2S的重整反应,补偿了炉膛内H2S的分解,使得后续段的n(H2S)/n(SO2)的比值基本维持在化学计量比2附近。

      图  3  氧气摩尔分数对n(H2S)/n(SO2)的影响

      Figure 3.  Effect of oxygen molar fraction on the n(H2S)/n(SO2)

    • 进口气采用纯氧,定义α定量计算了氧气进气量,计算公式如式(6)所示,α对炉膛温度和总硫收率的影响如图4所示。随着α的增加,氧气进气量减少,炉膛温度降低,硫收率呈现先增加后减小的趋势。5种进气条件下,α对第一催化段出口处n(H2S)/n(SO2)及总硫收率的影响如图5所示。由图5可知,n(H2S)/n(SO2)随着α的增加而增加,而总硫收率则呈现先增加后减小的趋势,在α=3时n(H2S)/n(SO2)=2,此时的总硫收率最大。原因是α=3时,1/3的H2S被氧化成SO2,此时n(H2S)/n(SO2)=2:1达到克劳斯反应的化学计量比,反应的转化率最大。n(H2S)/n(SO2)的比值大于2或小于2都会使克劳斯反应无法充分进行,且偏离程度越大,硫收率越低。

      图  4  α对克劳斯硫回收过程的影响

      Figure 4.  Effect of α on the performance of the Claus process

      图  5  α对总硫收率和第一催化段出口处n(H2S)/n(SO2)的影响

      Figure 5.  Effect of α on the performance of the sulfur recovery efficiency and n(H2S)/n(SO2) of first catalysis stage

    • 选取纯氧进气,氧气量由式(6)按α=3计算而得,氧气预热温度选取20~350 ℃进行考察。氧气预热温度(T0)对炉膛温度、第一催化段出口处n(H2S)/n(SO2)和总硫收率的影响如图6所示。氧气预热温度从20 ℃提高至350 ℃时,5种进气条件炉膛温度升温范围为20.4~31.0 ℃,可见,氧气预热对炉膛温度的提升有限。由图6(b)图6(c)可以看出,氧气预热对于第一催化段出口处的n(H2S)/n(SO2)比值和总硫收率基本没有影响。因此,增加氧气预热温度可以用来解决低浓度酸性气体入炉燃烧时炉膛温度不足的问题,而对于采用纯氧燃烧后炉膛温度可以达到稳定燃烧所需的温度时,则可以采用室温进气,以节省预热所需的热量。

      图  6  氧气预热温度对克劳斯硫回收过程的影响

      Figure 6.  Effect of oxygen preheating temperature on the performance of the Claus process

    • 根据表3动力学表达式可知,压力是反应速率的一个影响因素。选取纯氧进气,氧气量由式(6)按α=3计算而得,炉膛压力(pf)选取15~100 kPa,考察炉膛压力对于克劳斯工艺的影响。炉膛压力对克劳斯硫回收过程总硫收率的影响如图7所示。由图可知,炉膛压力对于克劳斯工艺硫收率影响不大,炉膛压力由15 kPa提升至100 kPa时,硫回收率提升约0.02%。而且,如果炉膛压力过高,将进口气体压缩到炉内的能耗很高,因此,炉膛压力不宜选择过高,这与Kazempour H 等[18]的观点一致。

      图  7  炉膛压力对克劳斯硫回收过程总硫收率的影响

      Figure 7.  Effect of furnace pressure on the sulfur recovery efficiency of the Claus process

    • Camson等[24]于1953年发表了不同温度下H2S转化为硫蒸汽的理论转化率与温度的关系曲线图,表明在催化床层中H2S的转化率随温度降低而迅速增加。因此,在各级催化反应器内,床层温度的降低有利于催化反应的进行。但由于第一催化反应器需要考虑保证COS和CS2的水解,因此,第一催化反应器需要保持在一个较高的温度上,否则COS和CS2未充分水解可能导致催化剂失活等情况的发生。而且为保证催化段反应器内气态硫不被液化,催化反应器温度应高于硫的露点温度,因此,催化转化反应温度一般控制在170~350 ℃[4]

      考察纯氧进气条件下第二催化反应器温度对克劳斯过程的影响,选取第二催化反应器温度为180~320 ℃。第二催化反应器温度(Ts)对总硫收率、第二催化段硫收率(YS2)和第三催化段硫收率(YS3)的影响如图8所示。第二催化段反应器温度对于总硫收率的影响显著,反应器温度由320 ℃降低至180 ℃时,工厂工况和25%H2S至40%H2S浓度酸性气体的总硫收率依次提高0.75%、0.72%、0.69%、0.67%和0.64%。由图8(b)(c)可以看出,随着催化反应器温度的降低,更多的硫在第二催化段产生,催化器温度为180 ℃时,仅有约0.3%的硫磺在第三催化段产生。

      图  8  第二催化段反应器温度对克劳斯硫回收过程的影响

      Figure 8.  Effect of second catalysis stage reaction temperature on the performance of the Claus process

    • 利用Aspen plus优化工具进行优化研究,将空气进气改为纯氧进气,进气方式由分流法改为直流法。寻找最佳的操作参数组合,以保证炉膛温度使得炉膛内能够正常燃烧,提高总硫收率。本优化研究以空气进气量和第二催化段反应器温度为决策变量,目标函数是使得总硫回收率最大,同时保证炉膛内温度高于1000 ℃。第二催化段反应器温度取180~320 ℃,空气进气量取12.32~16.58 kmol/h(α=2.5~3.5)。

      优化研究采用Aspen plus中提供的SQP算法,SQP算法是一种求解带约束非线性问题的最优化算法,优点是收敛性较好,边界搜索能力强,计算效率高,被广泛用于非线性规划问题求解[25]

      表5给出了优化结果和实际运行工况下重要参数的比较。由于纯氧燃烧能够大幅度提高炉膛的温度,所以空气与酸性气体采用室温进气,能够节约9133.38 kJ/(kmol酸性气体)的热量。优化结果表明:总硫收率由98.31%提高到99.08%,增加0.77%;尾气中主要污染物SO2的排放量由0.350 kmol/h降低至0.278 kmol/h,降低了20.6%的排放量。

      Important parametersOperating parametersOptimization results
      x(O2)/%20.9599.60
      Split ratio0.801.00
      Air molar flow/kmol·h−160.9014.09
      T0/℃80.0025.00
      Ta/℃240.0025.00
      Ts/℃218.00180.00
      Tf/℃1019.391314.11
      YS/%98.3199.08
      n(H2S)/n(SO2) of first catalysis stage1.992.00
      Outlet SO2 mole flow of off-gas/kmol·h−10.3500.278

      表 5  优化结果与运行工况重要参数比较

      Table 5.  Important parameters of the optimization results compared with operating condition’s

    • (1)利用Aspen plus软件建立克劳斯工艺全流程模型,其中采用动力学法对炉膛进行模拟,用工厂物料数据进行验证,炉膛出口气模拟结果与工厂数据的平均绝对误差为4.08%,验证了模型的可靠性。

      (2)利用模型研究进口酸气组成、氧气浓度及进气量、氧气预热温度、炉膛压力以及第二催化段反应器温度对于硫回收过程的影响。研究表明,随着酸性气体中H2S浓度和氧气浓度的升高,炉膛温度、硫收率逐渐上升,且低富氧浓度时增率大于高富氧浓度时增率。硫收率随着氧气进气量的增加呈现先上升后下降的趋势,1/3的H2S被氧化成SO2(即α=3)时的硫收率最大。空气预热可以小幅度升高炉膛温度,其和炉膛压力对总硫收率的影响可忽略不计。第二催化段的反应器温度对硫收率影响显著,随着反应器温度的降低,硫收率显著增加,反应器温度由320 ℃降低至180 ℃时,硫收率提升0.64%~0.72%,因此在满足硫蒸汽不被液化的情况下(一般控制在170 ℃以上),应尽可能降低催化反应器的温度。

      (3)利用已建立的模型进行优化研究,将空气燃烧改为纯氧燃烧,进气方式由分流法改为直流法,既能够提高热反应炉的处理能力,又减轻了催化反应段的负荷。纯氧燃烧能保证炉膛温度,使火焰稳定,因此将空气与酸性气体采用室温进气(假定为25 ℃),节约了预热气体所需的热量9133.38 kJ/(kmol酸性气体)。优化结果表明,炉膛温度为1314.11 ℃,能够保证炉膛稳定燃烧,总硫收率由98.31%提高到99.08%,增加0.77%,尾气中主要污染物SO2的排放量由0.350 kmol/h降低至0.278 kmol/h,降低了20.6%的排放量。

(8)  表(5) 参考文献 (25)

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