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钢铁是一个国家战略和工业发展的原材料，对于我国的发展至关重要[1-3]。目前，我国在钢铁冶金技术方面已经取得了较大的突破，但传统的炼铁工艺还是以高炉炼铁为主，污染严重，能耗大。高炉炼铁以焦炭为原材料，导致尾气中含有大量的SO2、CO2等气体，对环境影响严重，且不利于可持续发展[4-5]。对此，直接还原铁技术对于解决尾气中气体污染问题有很好的作用[6-7]。
直接还原炼铁（Direct reduction ironmaking）是在低于铁矿石熔点的温度下，将铁矿石直接还原成铁，保留了铁矿石原本的结构，形成孔洞状的海绵铁。金属铁的冶炼过程及产物形式对工业应用至关重要，氢气和一氧化碳混合气氛是直接还原铁（DRI）工艺主要的还原气剂[8-12]。此外，温度也是重要的影响因素。Lin等[13]发现利用两步法还原Fe2O3时，低温预还原过程在400~800 ℃容易形成层状铁晶，高温预还原易形成孔洞和须状铁晶。Wong[14]等发现在950 ℃以下直接还原炼铁中出现裂纹、针状物和不规则表面，说明了温度对于金属铁析出形态影响显著。赵志龙等[15-16]在FeO还原生成Fe的过程中发现单质铁会以晶须形式成长，在改变还原速率时单质铁也会以层状形式生长，表明了还原速率影响单质铁的形貌。朱凯荪等[17]研究发现700 ℃单质铁主要以多孔状析出，900 ℃以须状析出，且长度在2~4 μm。齐渊洪等[18]在研究CO还原Fe2O3颗粒时发现，金属析出的形貌主要与反应机理有关，当界面化学反应为主导时，金属铁主要以层状单质铁析出；当铁原子扩散为主导时金属铁主要以须状形态析出。Wagner等[19]在研究了H2还原Fe2O3颗粒的还原特性，发现颗粒表面出现瘤状物，直径约为3 μm，其余部分主要以孔状为主。Hayashi等[20]在900 ℃以下研究H2直接还原铁矿石颗粒时发现，铁矿石表面能与金属铁析出的形貌有关，而颗粒表面越不规则表面能越大，也越容易出现铁晶。106~150 μm巴西CVRD矿在900 ℃还原条件下铁晶须生长最为茂盛，而250~550 μm巴西CVRD矿在700 ℃还原条件下铁晶须长势最弱[21]。外加磁场促使样品形成裂纹和微孔，降低了样品的致密性；SiO2、CaO使样品呈现树枝状裂纹[22]。此外，利用煤气化技术结合炼铁对于解决传统炼铁带来的污染有重大意义，结合数值模拟研究临界气化-还原耦合过程，对于提高煤气化效率和金属铁产量具有指导意义[23-24]。Elzohiery等[25]在1150 ℃至1 350 ℃的温度范围内确定了固态磁铁矿精矿颗粒氢还原的动力学，在几秒钟内即可实现闪蒸反应器在低至1236 ℃的温度下的还原度大于90%。
综上所述，被还原铁的颗粒形貌受温度还原温度和气氛影响较大，并且进一步影响高温下铁的流动性，而目前对于1 100~1 400 ℃高温下的利用CO直接还原铁矿石颗粒的形貌的研究还较少。所以本文借助高温热台显微镜，研究在1 100~1 400 ℃高温下对通入不同气体流量的CO与铁精粉单颗粒直接还原过程演化特征，并观察颗粒的形貌特征变化，并结合SEM-EDS分析颗粒表面元素组成，分析铁精粉单颗粒的高温还原反应颗粒演化机理，对于煤气化联合炼铁工艺的开发有一定的参考价值。
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实验所用样品是新疆八一钢厂炼钢使用的天然磁铁矿经破碎精选制得的铁精粉颗粒（Iron concentrate powder）。鉴于煤气化技术联合炼铁需要使用超细铁粉进行还原，使反应停留时间变短，传统炼钢过程所用球团矿尺寸在10~15 mm，这不利于煤气联合炼铁，故需要将铁矿石破碎筛选。本文选用170 μm级的铁精粉颗粒进行研究，为超细铁粉耦合煤气化炼铁提供基础。表1为采用X射线荧光光谱仪（ARL Advant’X IntellipowerTM 3600）对铁矿石的化学成分进行分析的化学组成，其中TFe为全铁含量，将获得的Fe2O3通过归一化转变为Fe3O4计算所得。图1是利用X-Ray Diffractometer分析所得矿物成分，其中M峰值为Fe3O4。
Sample w/% TFe SiO2 MgO CaO Al2O3 Iron powder 53.04 19.37 2.897 6.52 1.46 表 1 铁精粉的化学组成
Table 1. Chemical composition of iron concentrate powder
图 1 铁精粉XRD
Figure 1. XRD of iron concentrate powder
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本实验利用高温热台显微镜观察通入CO气体与铁精粉颗粒反应的过程中颗粒表面形貌变化。高温热台显微镜系统主要包括Instec mK2000型热台及相应的控温装置、Leica DM4500P型显微镜和多倍放大镜头以及相应的管道气瓶、冷却水循环等系统。实验中将铁精粉颗粒分散放置于蓝宝石垫片上，使用真空泵抽空热台中空气，通入N2（300 mL/min），随后以100 ℃/min的速率升温至1 000 ℃后再以20 ℃/min的速率分别升温至1 100~1 400 ℃。停留5 min后通入CO（流量分别为100、200、300 mL/min和500 mL/min），并同时打开显微镜摄像系统记录还原过程。图2是高温热台显微镜的结构示意图。
图 2 高温热台结构图
Figure 2. Structure diagram of HTSM
铁精粉颗粒经还原实验后，采用拉曼光谱仪（Thermo Fisher DXR）分析还原后产物，其光源为455 nm的He-Ne激光另有50倍的显微镜。实验过程中，将样品放在高温热台显微镜中对原样品进行检测，随后按步骤进行升温还原，降温至800 ℃时，测量表面的拉曼光谱并进行分析。反应完后，为防止样品被氧化，立即使用Hitachi SU1510型扫描电子显微镜观察其微观结构并分析元素组成。每个条件下实验重复2~3次，且分析过程中采用分析多个点取平均值的方法增加实验测量的精确性，并作误差分析。
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图3是1 300 ℃下通入200 mL/min CO还原10 min后与反应前拉曼光谱对比图，表2是各种铁氧化物拉曼频率对照表。从图中可以看出，反应前铁精粉表面拉曼光谱强度出峰明显，主要是220 cm−1、253 cm−1、310 cm−1和490 cm−1。其对应的主要是α-Fe2O3和Fe3O4的拉曼峰频率，且强度较为明显。反应完成后，拉曼测试结果主要为波动的噪音曲线。这表明含铁氧化物的消失，也与高温热台实验中的单质铁形成相对应。胡涛等[26]利用拉曼光谱证明单质铁是噪音谱形。这说明在此条件下铁精粉中的α-Fe2O3和Fe3O4被还原反应成单质铁。
图 3 1 300 ℃和1 100 ℃下200 mL/min还原10 min后与反应前拉曼对比图
Figure 3. Comparison of Raman after and before reduction at 1 300 ℃ and 1 100 ℃ at 200 mL/min for 10 min
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图4为铁精粉颗粒在不同温度下通入的200 mL/min CO的还原过程，。图4（a）~（d）是平均粒径为170 μm的铁精粉颗粒在1 400 ℃的还原过程，在通入CO气体63 s左右时，铁精粉颗粒由于生成熔点低于1 400 ℃的FeO而出现大面积熔融现象。并且伴随着银白色的单质铁在熔融物表面析出，大约68 s后不再发生变化。图4（e）~（h）是粒径约为170 μm的铁精粉颗粒在温度为1 300 ℃的还原过程，反应过程中单质铁主要以凸起式生长。反应开始时间大约在68 s左右，约120 s时不再发生明显变化。反应过程中因O原子被CO剥夺，生成的单质铁体积较小，颗粒体积略微收缩。图4（i）~（l）和图4（m）~（p）分别是粒径约为170 μm的铁精粉颗粒在温度为1 100 ℃和1 200 ℃的还原过程。由图可知，1 200 ℃和1 300 ℃下的反应过程差别小，但单质铁析出的时间在189 s左右，因为高温对气固反应速率有明显促进作用。对于1 100 ℃条件下的反应，金属铁的析出是以一个点或多个点向周围扩散发展，且在不平整区域较为明显[20]。反应过程更加缓慢且整体形貌没有太大的变化，颗粒整体框架不变，表面略微出现凹凸不平。
图 4 不同温度下CO（200 mL/min）还原铁精粉的过程
Figure 4. Process of reducing iron concentrate particle by CO (200 mL/min) at different temperatures
图5是铁精粉单颗粒在不同的CO气体流量下，从通入CO气体到颗粒表面开始出现单质铁所需时间随温度的变化关系图。随着温度的从1 100 ℃上升至1 300 ℃，铁精粉颗粒表面出现单质铁所需要的时间越短，但随温度升高至1 300 ℃后基本不变。较低还原温度（1 100~1 300 ℃）下，表面生成单质铁的时间随着气体流量的增大而减小，且主要在不规则区域生成单质铁。铁矿石表面的尖锐不规则区域更易在还原过程中形成单质铁，因为该区域大部分的铁原子较为活跃可以与CO充分反应，所以随着气体流量的上升表面析出单质铁的时间会变短[20]。高温下（1 300~1 400 ℃）铁精粉内部铁原子吸收能量较高，高于反应所需要的活化能，整体活跃度都提高而不再局限于某一点，且因为反应分步进行生成的FeO出现软化现象，由气固反应向气液反应转变，达到该条件下反应界限，单质铁析出的时间很难继续减小，所以在表面析出单质铁的时间趋于一致。本实验采用多次实验取平均值得方式获得。图中误差线显示的标准差主要是在0.71~7.81之间，且随着时间的减小标准差也在减小。这是因为低温反应时间需要过长，可能存在出现铁单质不明显的现象，使得误差比高温反应时间短的误差要大一些。其次从相对误差可以看出，基本是小于5%以内，符合实验标准。
图 5 铁精粉颗粒在不同的CO流量下生成单质铁随的温度变化
Figure 5. Change of elemental iron produced by iron concentrate particles with temperature under different CO flow rates
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图6为高温1 350 ℃以上铁精粉颗粒还原过后产物分层现象的扫描电镜及能谱分析结果。图6（a）~（d）为图6（a）的放大部分，下面是与之对应的能谱数据。由图6（a）和能谱数据可知，在1 400 ℃温度下颗粒颗粒内层还原程度最高，单质铁质量分数在80%左右，存在少量其他矿物结晶。中层（图（b））是从颗粒中流下来的熔融部分，这一部分在该温度下占主要的地位。生成的单质铁以树根状的形式存在，从能谱数据可以看出点3和点4的铁含量明显高于点1和点2，含量在60%左右，点1和2含有的Al元素可能使得该部分产生了晶体。外层区域（图（c））主要是铁渣和其他元素的结晶。在该温度下由于中间产物的FeO的生成，使得产物出现全部熔融的状态，且在熔融后出现分层现象，铁元素主要在中间集聚，因为该温度下FeO生成单质铁迅速，时间在3~5 s左右。而金属铁在该温度下以固态形式存在并不发生流动，而熔点较低的铁渣和其他矿物元素形成的渣则向外继续流动导致铁元素分层。
图 6 1 400 ℃反应后铁精粉颗粒SEM-EDS
Figure 6. SEM-EDS of fine iron powder particles after reaction at 1 400 ℃
图7是1 400 ℃被还原区域第二层树根状结构电镜面扫描结果。由图可知，Fe主要集中在树根状结构中，Al主要分布在这些结构的空隙之间，其他元素含量较低。这与之前所说的分层结果相符合，铁在生成的过程中主要集中在内层，铁渣和其他矿物元素趋向于向四周分散。
图 7 1 400 ℃熔融部分面扫描
Figure 7. Melting part surface scanning of 1 400 ℃
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图8是在1 350 ℃及以下通入CO（300 mL/min）反应10 min后经扫描电镜拍摄的颗粒图片。由图8可知，随着温度和流量的增加铁精粉颗粒表面出现瘤状的小颗粒，这和赵志龙等[11]的研究一致，且在1 100 ℃下颗粒表面的瘤状单质铁很少，在低温下反应主要是从一点或一片开始，慢慢向周围覆盖。根据齐渊洪等的研究[18]，铁的形貌生成情况主要与界面化学反应速率以及铁原子迁移速率有关，在1 100~1 200 ℃下，铁原子含有的内能较低，迁移速率较慢，所以反应主要是在颗粒表面进行，很少发现瘤状物出现；但在1 200~1 300 ℃时，由于温度较高，铁原子内能较大，所以在反应过程中会不断向生成的单质铁附近迁移，进而形成瘤状单质铁，且随着温度的上升颗粒的尺寸不断变大，并在1 300 ℃时瘤状物之间会有一定的裂痕，这也是瘤状物不断长大所导致的。如图8中h，引入特征尺度l定义为瘤状物长边（a）与宽边（b）和的平均值，以此来确定瘤状物的尺寸，通过定量研究温度和CO气体流量对瘤状物尺寸的影响，如式（1）所示：
图 8 铁精粉颗粒在不同温度下SEM-EDS
Figure 8. SEM-EDS of fine iron concentrate particles at different temperatures
由图9可知，颗粒表面瘤状物的尺寸随着温度的上升不断变大，在1 100 ℃和1 350 ℃温度区间气体流量对于瘤状物的尺寸影响小。因为在低温下，不仅铁迁移速率慢，界面化学反应也相对较慢，反应主要在不平整区域发生，所以在此温度下只产生较少的瘤状物，大部分还是平坦的颗粒表面形式。在1 200~1 300 ℃，铁的迁移速率增大，界面化学反应速率仅在凸起或不规则区域较快，因此瘤状物尺寸会继续增大。在1 300 ℃以上，铁的迁移速率持续上升，生成的瘤状物基本占据整个颗粒表面，且出现裂痕，整体保持凹凸不平的情况。
图 9 瘤状物特征尺度在不同气量下随温度变化图
Figure 9. Characteristic scale of nodules varies with temperature under different air volumes
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图10是低温下（1 100 ℃~1 350 ℃）铁精粉单颗粒还原生成铁单质的结构变化原理图。由于铁精粉颗粒尺度较小且温度较高，所以铁精粉颗粒还原过程中形貌相比之前的研究有所不同，在颗粒表面出现了大量的瘤状物[28-30]。铁精粉主要成分为八面体结构的Fe3O4，于CO反应先生成立方晶体结构的FeO，体积会出现一定的减小；其次在FeO被还原成单质铁的过程中，CO会优先在铁原子活跃度较高的不平整区域反应，所以在颗粒表面出现了瘤状物。而铁精粉颗粒内部的铁原子受到吸引会不断的向瘤状物聚集，这就导致了瘤状物的不断增大[19]。如图所示，CO在FeO表面依附，剥夺了氧原子后生成铁单质，而周围的铁元素向生成的铁单质集聚所以形成了瘤状物，直到达到该温度下的反应限度。
图 10 低温（1 100 ~1 350 ℃）下铁精粉单颗粒还原生成铁单质的结构变化图
Figure 10. Structure change diagram of single-particle reduction of iron fine powder at low temperature (1 100 ~1 350 ℃)
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图11是携带熔融产物的铁精粉单颗粒高温还原过程演化机理示意图。其中从内到外分三层分别是铁集聚区、中间树根状单质铁区和外部铁渣区。形成原因是反应过程中生成的FeO在该温度下出现熔融现象从中心区域流出，呈液体状分散在周围，随着反应进行继续生成单质铁而凝固。外层含有其他矿物元素较高，也因此在高温下具有更大的流动性，由于熔融再凝固现象，整体面积较颗粒部分变大。
图 11 高温（1 400 ℃以上）下铁精粉单颗粒还原生成铁单质的结构变化图
Figure 11. Structure change diagram of iron concentrate particle reduction of iron fine powder at high temperature (above 1 400 ℃) to produce iron
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本文研究了铁精粉单颗粒在1 100~1 400 ℃温度下随CO反应的演化特征，并分别建立高温和低温下铁精粉单颗粒的结构演化模型，得到的主要结论如下：
（1）对于单颗粒（或少量颗粒）情况下，铁精粉颗粒在1 100 ℃到1 400 ℃条件下反应表面生成铁所需要的时间随温度的上升逐渐减小，气流速度对于反应所需要的时间的影响小。低温下反应主要在不平整区域进行，该区域铁原子较为活跃，所以受气体流量影响。高温下由于生成的FeO出现软化现象，反映由气固反应向气液反应转变，整体速度大大提升，达到了反应界限速度很难继续提升，所以受气体影响较小。从1 100 ℃到1 300 ℃单质铁在颗粒表面析出时间大约下降75%。
（2）铁精粉颗粒在1 100 ℃到1 350 ℃条件下反应生成铁的过程中，颗粒表面倾向于生成瘤状物。低温下铁原子移动速率较低，反应在不平整区域更易进行。1 100~1 350 ℃条件下，瘤状物逐渐增多，1 200 ℃表现最为明显。而在1 300~1 350 ℃条件下瘤状物表现不明显这是因为瘤状物在增大过程中，他们之间空隙减小，形成裂纹状结构。总体来说，在未发生熔融时瘤状物尺度随着温度上升而上升，大约在6 μm至15 μm左右，气体流速对于瘤状物影响小。
（3）铁精粉颗粒在1 400 ℃以上的条件下反应生成铁的过程中，铁精粉颗粒出现熔融状态且从中心到周边出现三层分层状态。内层主要是被还原的铁，中层主要是熔融氧化亚铁被还原的树根状金属铁，外侧还含有Al、Ca和Si等元素集聚的铁渣。
通过对铁精粉单颗粒在高温下与CO还原过程中颗粒演化的研究，对煤气化联合炼铁技术中的铁粉流动过程有重要意义,未来需要对瘤状物形成速率等进行进一步研究。
铁精粉单颗粒高温还原过程中的演化特征
Evolution Characteristics of Single Iron Concentrate Particle During the High-Temperature Reduction Process
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摘要: 采用高温热台显微镜原位研究了铁精粉单颗粒在高温及CO气氛下还原过程的演化特征。通过原位实验记录了铁精粉单颗粒的高温还原过程，并利用拉曼光谱仪验证了还原反应产物（单质铁）。结果表明，颗粒表面出现单质铁的时间受温度影响显著，气体流量影响小。其中，单质铁的生成时间从1 100 ℃至1 300 ℃减小约75%，温度从1 300 ℃至1 400 ℃，单质铁生成时间基本不变。铁精粉颗粒在1 100 ℃到1 350 ℃之间还原过程中表面会产生瘤状物，且瘤状物尺寸随着温度升高而增大，引入长宽和平均值为特征尺度l，l由1 100 ℃的6 μm增至1 350 ℃的15 μm。还原温度大于1 400 ℃时，铁精粉颗粒出现熔融态的产物分层现象：内层为还原铁，中层为熔融氧化亚铁被还原的树根状金属铁，外层为含有Al、Ca和Si等元素集聚的铁渣。Abstract: The evolution characteristics of the reduction process of single iron concentrate particles under high temperature and CO atmospheres were studied in the in-situ experiment of a high temperature stage microscope. The high-temperature reduction process of single iron concentrate was recorded via in-situ experiment, and the reduced product (elemental iron) was verified by using Raman spectrometer. The results showed that the initial formation time of the elemental iron on the particle surface was mainly affected by temperature, and this influence from the gas flowrate was smaller. The initial formation time decreased 75% when the reducing temperature reduced from 1 100 ℃ to 1 300 ℃. But a unchanged result of this formation time was found in the temperature range from 1 300 ℃ to 1 400 ℃. Nodular structures were found on the surface of iron concentrate particles during the reduction process between 1 100 ℃ and 1 350 ℃, and their sizes increased with the rising reduction temperature. A characteristic number l, which was self-defined as the mean value of the length and width, increased from 6 μm at 1 100 ℃ to 15 μm at 1 350 ℃. When the reduction temperature was above 1 400 ℃, layered melting products were observed for the iron concentrate particle: the product on the core is reduced iron, the second layer was the root-shaped metal iron with reduced molten ferrous oxide, and the outer layer was the iron slag containing Al, Ca, Si, and other elements.
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Key words:
- iron concentrate particle /
- high temperature reduction /
- particle evolution /
- CO /
- microstructure
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图 3 1 300 ℃和1 100 ℃下200 mL/min还原10 min后与反应前拉曼对比图
Figure 3. Comparison of Raman after and before reduction at 1 300 ℃ and 1 100 ℃ at 200 mL/min for 10 min
图 4 不同温度下CO（200 mL/min）还原铁精粉的过程
Figure 4. Process of reducing iron concentrate particle by CO (200 mL/min) at different temperatures
图 5 铁精粉颗粒在不同的CO流量下生成单质铁随的温度变化
Figure 5. Change of elemental iron produced by iron concentrate particles with temperature under different CO flow rates
图 6 1 400 ℃反应后铁精粉颗粒SEM-EDS
Figure 6. SEM-EDS of fine iron powder particles after reaction at 1 400 ℃
图 8 铁精粉颗粒在不同温度下SEM-EDS
Figure 8. SEM-EDS of fine iron concentrate particles at different temperatures
图 9 瘤状物特征尺度在不同气量下随温度变化图
Figure 9. Characteristic scale of nodules varies with temperature under different air volumes
图 10 低温（1 100 ~1 350 ℃）下铁精粉单颗粒还原生成铁单质的结构变化图
Figure 10. Structure change diagram of single-particle reduction of iron fine powder at low temperature (1 100 ~1 350 ℃)
图 11 高温（1 400 ℃以上）下铁精粉单颗粒还原生成铁单质的结构变化图
Figure 11. Structure change diagram of iron concentrate particle reduction of iron fine powder at high temperature (above 1 400 ℃) to produce iron
表 1 铁精粉的化学组成
Table 1. Chemical composition of iron concentrate powder
Sample w/% TFe SiO2 MgO CaO Al2O3 Iron powder 53.04 19.37 2.897 6.52 1.46 
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