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  • ISSN 1006-3080
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页岩气链式重整制甲醇集成SOFC过程设计及分析

    作者简介: 项 东(1985—),男,安徽六安人,博士,副教授,E-mail:xiangdong@ahu.edu.cn;
  • 中图分类号: TE646

Design and analysis of shale gas chemical looping reforming to methanol combined with solid oxide fuel cell process

  • CLC number: TE646

  • 摘要: 建立了页岩气化学链重整制甲醇联合固体燃料电池发电过程模型,并通过原料消耗、产品产出、过程能耗和㶲效率等指标对新流程进行技术分析。通过化学链重整制合成气和氢气及甲醇合成来实现页岩气的高效利用,通过将剩余氢气用于固体燃料电池发电和弛放气化学链燃烧供热实现了电能自给并有盈余。还探讨了不同甲烷转化率对新过程技术性能的影响,甲烷转化率为60%的过程㶲效率仅为57%,而甲烷转化率为80%~99.3%的过程㶲效率高达71%~74%。
  • 图 1  页岩气化学链重整制甲醇联合SOFC发电新过程流程图

    Figure 1.  Process flow diagram of a novel SG chemical looping reforming to methanol combined with SOFC for power generation

    图 2  载氧体循环量对甲烷转化率、热负荷、H2/CO及重整气产量的影响

    Figure 2.  Effect of the oxygen carrier circulation quantity on methane conversion, heat duty, H2/CO, and reformed gas flow

    图 3  甲烷转化率对重整气产量及热负荷的影响

    Figure 3.  Effect of the methane conversion rate on syngas production and heat duty

    图 4  甲烷转化率对页岩气消耗、氢气和甲醇产量及CO2捕集和排放的影响

    Figure 4.  Effect of the methane conversion rate on SG consumption, hydrogen and methanol production, and CO2 capture and emissions

    图 5  甲烷转化率对SOFC产电量和电压的影响

    Figure 5.  Effect of the methane conversion rate on the power generation and voltage of the SOFC

    图 6  甲烷转化率对㶲输入、输出和㶲效率的影响

    Figure 6.  Effect of the methane conversion rate on exergy input, output, and exergy efficiency

    图 7  本研究结果与文献[17]结果比较

    Figure 7.  Comparison between the results of this study and reference[17]

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-25
  • 网络出版日期:  2021-03-24

页岩气链式重整制甲醇集成SOFC过程设计及分析

    作者简介:项 东(1985—),男,安徽六安人,博士,副教授,E-mail:xiangdong@ahu.edu.cn
  • 安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601

摘要: 建立了页岩气化学链重整制甲醇联合固体燃料电池发电过程模型,并通过原料消耗、产品产出、过程能耗和㶲效率等指标对新流程进行技术分析。通过化学链重整制合成气和氢气及甲醇合成来实现页岩气的高效利用,通过将剩余氢气用于固体燃料电池发电和弛放气化学链燃烧供热实现了电能自给并有盈余。还探讨了不同甲烷转化率对新过程技术性能的影响,甲烷转化率为60%的过程㶲效率仅为57%,而甲烷转化率为80%~99.3%的过程㶲效率高达71%~74%。

English Abstract

  • 页岩气(Shale Gas,SG)作为主要的非常规天然气,被认为是缓解能源危机的重要资源,开采技术的发展使页岩气产量显著增加,天然气价格也随之下降[1],这将使页岩气化工具有显著的竞争力。页岩气用途非常广泛,不仅可以从中提取乙烷、丙烷和丁烷等生产烯烃的裂解原料,还可将其通过重整技术制取合成氨、油品和甲醇等下游化工产品[2]。重整转化的三种主要技术各存在一些不足,水蒸气重整技术面临能耗高和合成气氢碳比高的问题,甲烷干重整过程易积碳并严重影响催化剂活性,而甲烷部分氧化重整存在甲烷和纯氧高温混合及空分制纯氧能耗高的问题[3]。化学链重整(Chemical Looping Reforming,CLR)作为天然气高效转化的新技术,可通过重整反应器和蒸汽反应器高效生产合成气和氢气[4],页岩气化学链重整耦合甲醇合成技术便可实现页岩气高效联产甲醇和氢气[5]。但氢气的储存和运输过程较复杂且成本较高,研究如何将其中的产品氢气高效转化为动力,实现系统内部动力自给和向其他它生产单元输送动力将具有较大的应用前景。

    固体燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是在高温条件下通过电化学反应将化学能转化为电能的一种技术[6]。SOFC的能量转换效率可高达60—80%,非常适合应用于分布式发电系统[7]。本文试图将页岩气化学链技术与SOFC技术进行化工产品生产和电化学过程耦合实现甲醇和电力高效生产,探索新过程在不同甲烷转化率下的原料消耗、产品产出、过程能耗、SOFC发电量、CO2排放和㶲效率,并将其与化学链重整制甲醇过程进行技术性能比较,探索新过程的优势和不足。

    • 页岩气化学链重整制甲醇联合SOFC发电新过程的工艺流程如图1所示,其主要由化学链重整、甲醇合成、SOFC发电和化学链燃烧及余热回收等单元组成。页岩气与载氧体(Oxygen Carrier)在化学链重整单元中的燃料反应器(Fuel Reactor)发生部分氧化反应生成合成气,还原载氧体则与蒸汽进入蒸汽反应器(Steam Reactor)生成氢气,部分氧化后的载氧体最后与空气在空气反应器(Air Reactor)中进一步生成完全氧化载氧体供循环使用[5]。化学链重整单元生成的部分氢气用于调整重整气组成来优化甲醇合成,而剩余氢气则用于SOFC发电。化学链重整中燃料反应器所需热量由甲醇合成弛放气和页岩气化学链燃烧供给,蒸汽反应器所需蒸汽由余热回收单元供给,并将化学链重整、甲醇合成和SOFC单元中的余热进行回收生产电能。

      图  1  页岩气化学链重整制甲醇联合SOFC发电新过程流程图

      Figure 1.  Process flow diagram of a novel SG chemical looping reforming to methanol combined with SOFC for power generation

    • 首先对页岩气联产甲醇和氢气过程进行建模,该流程主要包括页岩气化学链重整、化学链燃烧、甲醇合成及余热回收等单元过程,该工艺详细建模可参考本文作者之前的研究[5]。页岩气化学链重整过程的燃料反应器、蒸汽反应器和空气反应器的操作温度分别设定为1 173 K、1 023 K和1 473 K,而操作压力均设定为0.1 MPa[5]。在过程建模和模拟中,均采用吉布斯自由能最小原理建立的反应模型来进行单元模拟。

      甲醇合成的主要反应如式(1)~式(3)所示[8],其主要是CO和CO2分别与H2在催化剂的作用下生成甲醇的反应。甲醇合成反应器的操作温度和压力分别设定为513 K和8.0 MPa[9]。本文采用平推流反应模型对甲醇合成反应进行模拟。甲醇合成反应的动力学方程如式(4)~式(6)所示[8]

      页岩气联产甲醇和电力过程还包括SOFC发电单元。SOFC的总电化学反应如式(7)所示。操作温度和压力分别设定为1 173 K和0.1 MPa[10]

      由SOFC阳极和阴极的电化学反应产生的电压主要由电极处的温度和气体组分决定,可通过式(8)进行计算,式中∆G0是氢气氧化反应的吉布斯自由能变、R是气体常数、F是法拉第常数、P是分压和T是温度[11]

      实际电压由于受极化和内阻的影响,还需考虑活化极化(ηa)、浓差极化(ηc)和欧姆极化(ηo)所造成的不可逆电压损失,如式(9)所示[12]。活化极化可通过式(10)~式(11)求解,式中n为电子数目、j是电极交换电流密度、kEa分别表示阳极和阴极的指前因子与活化能[13]。浓差极化电压损失的计算如式(12)所示,等号右边第1项代表阳极浓差极化损失,第2项代表阴极浓差极化损失,氢气、氧气和水在电极和电解质界面处分压的计算可参考文献[13]。欧姆极化电压损失可由电流密度j与电池内阻的乘积得到,如式(13)所示,式中τaτcτe分别代表阳极、阴极和电解质厚度,而δa、δcδe分别代表阳极、阴极和电解质的电导率[14]。SOFC详细模型和参数见文献[13-14]

    • 页岩气化学链重整燃料反应器中载氧体循环量对甲烷转化率、热负荷、H2/CO及重整气产量的影响如图2所示。化学链重整单元中页岩气进料量设定为2 000 kmol/h,其组成可参考文献[5]。随着载氧体循环量的增加,甲烷转化率逐渐增加,而氢碳比逐渐降低。当载氧体循环量增加到1 200 kmol/h时,重整气(CO和H2)产量和热负荷迅速增加到最大值,随后逐渐降低。随着载氧体循环量的进一步增加,主要发生的是CO和H2与载氧体的氧化反应,因此它们的产量逐渐降低直到其均转化为CO2和H2O。在载氧体循环量为1 200 kmol/h时,甲烷转化率和重整气H2/CO与文献[15]结果比较接近。当载氧体循环量为3 450 kmol/h时,化学链重整反应器将实现自然重整。

      图  2  载氧体循环量对甲烷转化率、热负荷、H2/CO及重整气产量的影响

      Figure 2.  Effect of the oxygen carrier circulation quantity on methane conversion, heat duty, H2/CO, and reformed gas flow

      本文选择载氧体循环量为1 200 kmol/h,并考虑限制甲烷转化率条件下,化学链重整吉布斯反应器的重整气产量及热负荷分布情况,如图3所示。随着甲烷转化率由60%提高到99.3%,重整气中CO和H2产量分别由1 269和2 178 kmol/h增加到2 168和4 001 kmol/h。在此区间内,H2/CO和热负荷分别由1.71和46.97 MW升高到1.85和91.75 MW,这是由于甲烷重整是强吸热和产高氢碳比重整气的反应。

      图  3  甲烷转化率对重整气产量及热负荷的影响

      Figure 3.  Effect of the methane conversion rate on syngas production and heat duty

      在蒸汽反应器中,当蒸汽流量为3 400 kmol/h时,氢气生成量达到最大值1 554 kmol/h。甲烷转化率对页岩气消耗、H2和CH3OH产量及CO2捕集和排放的影响如图4所示。当甲烷转化率从60%提高到99.3%,调配甲醇合成所需的H2量逐渐降低,而剩余H2和CH3OH产量分别从272 kmol/h增加到932 kmol/h和1 379 kmol/h增加到2158 kmol/h。甲烷转化率为60%~80%时,页岩气消耗为2 000 kmol/h,而当甲烷转化率为99.3%时,需要额外提供421 kmol/h页岩气化学链燃烧供热。在上述甲烷转化率下化学链燃烧捕集的CO2为412~815 kmol/h,而从甲醇精馏塔塔顶排放的CO2仅为32~40 kmol/h。

      图  4  甲烷转化率对页岩气消耗、氢气和甲醇产量及CO2捕集和排放的影响

      Figure 4.  Effect of the methane conversion rate on SG consumption, hydrogen and methanol production, and CO2 capture and emissions

      燃料利用率是反应SOFC性能的重要参数,本文设定SOFC的燃料利用率为0.8[14]。在此条件下,甲烷转化率对SOFC发电量和电压的影响如图5示。随着甲烷转化率的增加,电压基本保持不变,考虑到电流转化效率后的SOFC发电量逐渐由9.81 MW增加到33.68 MW。

      图  5  甲烷转化率对SOFC产电量和电压的影响

      Figure 5.  Effect of the methane conversion rate on the power generation and voltage of the SOFC

      㶲效率是衡量页岩气转化过程中能量利用效率的重要参数,其数值可通过过程的输出㶲与输入㶲的比值进行计算[16]。不同甲烷转化率下的页岩气投入㶲、动力消耗、产品输出㶲和㶲效率如图6所示。甲烷转化率为60%,页岩气消耗为504.15 MW,H2和CH3OH产品㶲分别为3.66和274.40 MW,净产电9.38 MW。甲烷转化率为80%,页岩气消耗不变,而H2和CH3OH产品㶲分别提高到8.20和352.22 MW,电力净消耗为1.24 MW。对吉布斯反应器不进行反应限制条件下,甲烷转化率为99.3%,页岩气消耗增加到610.29 MW,H2和CH3OH产品㶲分别提高到12.57 和 429.23 MW,净产电9.68 MW。甲烷转化率为60%和99.3%过程的动力消耗实现自供的同时尚有盈余。本文设计的页岩气化学链重整集成SOFC发电过程与文献[17]太阳能辅助天然气化学链重整制甲醇过程的原料消耗和㶲效率比较如图7所示,本研究页岩气消耗为1.42~1.84 MW/MW甲醇,高于文献中天然气消耗1.38 MW/MW甲醇,主要是因为文献采用的是太阳能作为能源供应,而本文采用的是弛放气和页岩气进行化学链燃烧供热。当甲烷转化率为60%时,过程㶲效率为57%,比文献过程的㶲效率低8个百分点,而当甲烷转化率为80%~99.3%,过程㶲效率比文献高6~9个百分点。

      图  6  甲烷转化率对㶲输入、输出和㶲效率的影响

      Figure 6.  Effect of the methane conversion rate on exergy input, output, and exergy efficiency

      图  7  本研究结果与文献[17]结果比较

      Figure 7.  Comparison between the results of this study and reference[17]

    • 本文建立了页岩气化学链制甲醇联合SOFC发电过程模型,并对其进行了流程模拟。页岩气联产甲醇和电力工艺通过化学链重整得到合成气和氢气,合成气和部分氢气用于调整气氛氢碳比供甲醇合成,剩余氢气用于SOFC发电。页岩气联产甲醇和电力新过程有如下几个特点:(1)通过化学链重整制合成气和化学链燃烧供热实现了页岩气资源的高效利用,避免了驰放气和页岩气直接燃烧供热效率低和CO2排放严重的问题,将CO2直接排放降低至32~40 kmol/h。(2)在甲烷转化率为60%~99.3%及页岩气消耗为504.15~610.29 MW的条件下,联产过程生产甲醇274.40~429.23 MW,同时副产氢气3.66~12.57 MW,SOFC发电量为9.81~33.68 MW。(3)SOFC发电效率高达60%~80%,避免了页岩气直接燃烧发电效率低的问题,利用剩余氢气用于SOFC发电可实现电能自给并有盈余,大幅降低了过程公用工程消耗导致的污染物间接排放问题,其次也部分解决了大量氢气储存和运输问题。(4)页岩气联产新过程在甲烷转化率为60%—99.3%,㶲效率高达57%—74%。

(7)  参考文献 (17)

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