原料：苯乙烯：化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸：化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；吡啶：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯仿：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；甲基丙烯酰氯(MC)：分析纯，上海百灵威化学技术有限公司；2-羟基-4’-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（HMP），上海亚兴生物医药科技有限公司；过硫酸钾：99%，上海迈瑞尔化学技术有限公司；十二烷基硫酸钠：99%，北京百灵威科技有限公司；碳酸氢钠、氯化钾、硫酸钠、氯化钙：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化铝、氯化镁：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硅酸钠、硫酸亚铁、氯化铁：分析纯，上海凌峰化学药剂有限公司；氮气：高纯，五钢化学气体公司；去离子水：华东理工大学。

仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器（中国予华仪器有限公司，DF101S型）；电子分析天平（上海梅特勒仪器公司，AL104型）；电热鼓风干燥箱（上海圣科仪器设备有限公司，DHG-907313S-III型）；磁力搅拌器（德国艾卡仪器设备有限公司，Color Squid型）；纳米粒径分析仪（美国PSS粒度仪公司，380ZLS型）；真空泵（临海潭氏真空设备公司，2XZ-2型）；透射电子显微镜（日本电子股份有限公司，JEM-2100型）；旋转蒸发仪（上海振捷试验设备公司，RE-52A型）；紫外灯（实验室自制，175 W）；光反应器（实验室自制，500 mL）；动态阻垢性能评价装置（实验室自制）。

2-羟基-4’-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（HMP）与甲基丙烯酰氯（MC）通过Schotten-Baumann反应在HMP一端引入双键，以吡啶为催化剂，丙酮为溶剂，合成光引发剂2-[对-（2-羟基-2-甲基苯丙酮）]-乙二醇-甲基丙烯酸酯（HMEM）^[21]。

称量0.12 g引发剂过硫酸钾（KPS），0.04 g乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS），2.00 g苯乙烯单体，50 mL去离子水加入三口烧瓶中，80 ℃下反应2 h，通过乳液聚合反应制备聚苯乙烯（PS）核。聚合反应末期，取适量光引发剂HMEM溶于丙酮中（HMEM:丙酮=1:9），通过恒压滴液漏斗缓缓滴入三口烧瓶中，光引发剂HMEM与未聚合完全的苯乙烯单体反应包覆在PS核表面。反应完成后将PS核乳液密封在透析袋中置于去离子水中透析至电导率恒定，测定PS核乳液固含量。

称取15.00 g PS核乳液加入光反应器中，加入50% PS核质量的丙烯酸单体（以PS核乳液wt%计），加入去离子水至反应体系总重50.00 g，抽充N₂，打开紫外灯，反应2.5 h。在紫外光照射下，包覆在PS核表面上的光引发剂HMEM分解产生自由基，引发水溶性单体自由基聚合形成纳米球形聚电解质刷^[22]。

纳米球形聚电解质刷的粒径及分布采用动态光散射DLS（PSS 380ZLS）测定，测试温度20 ℃，测试角度固定90°，300 KHz。通过DLS测试表征分析PS核及SPB膜阻垢剂的粒径尺寸和粒径分布。

纳米球形聚电解质刷的形貌和结构采用透射电子显微镜TEM（JEOL JEM2100）分析，扫描电压200 kV。通过TEM观察纳米球形聚电解质刷的形貌、结构及尺寸等信息。

纳米球形聚电解质刷的阻垢性能利用自制的动态阻垢性能评价装置评估^[23]。采用全循环的模式，配制的试验用水经过反渗透膜处理，产生的纯水和浓水回流至原水槽中。通过动态阻垢性能评价装置评估纳米球形聚电解质刷在不同水质下的阻垢性能，记录系统产水流量、浓水流量、进水电导率、产水电导率、pH、浓水压力、产水压力、膜增重等数据的变化，与进口阻垢剂产品进行对比，评估纳米球形聚电解质刷的阻垢性能。

图  1  动态阻垢性能评价装置：（a）动态阻垢性能评价装置示意图（b）动态阻垢性能评价装置实物图

Figure 1.  Evaluation equipment of reverse osmosis membrane antiscalant

纳米球形聚电解质刷的粒径大小与粒径分布可以通过DLS进行表征^[24]，结果如图2所示。由图2可以看出，包覆光引发剂HMEM的PS核粒径为111 nm，光引发乳液聚合接枝聚丙烯酸后得到的纳米球形聚电解质刷的粒径增加到127 nm (pH=3.0)。PS核的粒径分布系数为0.048，纳米球形聚电解质刷的分布系数为0.055，虽然略有增加，仍具有很好的单分散性。此外，纳米球形聚电解质刷具有pH响应性^[25]，pH=8.0时聚电解质链完全伸展，纳米球形聚电解质刷层厚27 nm。样品放置一年后，粒径大小和分布都没有明显变化。由表征结果可知，通过光引发乳液聚合成功合成了接枝聚丙烯酸链的纳米球形聚电解质刷，其具有窄的粒径分布和良好的分散稳定性。

图  2  纳米球形聚电解质刷粒径大小及分布

Figure 2.  Size and distribution of nano-sized spherical polyelectrolyte brushes(SPB)

纳米球形聚电解质刷的形貌及结构可通过TEM表征得到，如图3所示。

图  3  纳米球形聚电解质刷的TEM图像：（a）PS核的TEM图；（b）SPB的TEM图

Figure 3.  TEM images of SPB: (a) TEM image of PS core; (b) TEM image of SPB

通过TEM图像，可以观察到包覆光引发剂HMEM的PS核呈规整的球形，且粒径大小均匀。接枝聚丙烯酸链后得到的纳米球形聚电解质刷依然保持球形，具有良好的单分散性。但由于TEM制样时水分已经蒸干，在干燥条件下表面的PAA链塌陷在PS核表面，而且在高能量电子束下可能会部分分解，因此，难以通过TEM观察到纳米球形聚电解质刷的PAA链。

采用全循环动态阻垢评价法对纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂的阻碳酸钙垢性能进行评价。首先，采用低硬度水研究膜阻垢剂的阻碳酸钙垢的性能。膜阻垢剂用量5 mg/L，实验水中Ca²⁺浓度为500 mg/L(以CaCO₃计)，HCO₃^-浓度为2500 mg/L(以CaCO₃计)，温度为20 ℃，pH为12，进水流量为9.6 L/h，结果如图4所示。从图4可以看出，随着动态评价装置运行时间的增加，系统产水流量逐渐减小，加入阻垢剂后系统产水流量的下降趋势显著减缓，系统水处理效率明显提高。纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂与进口阻垢剂产品ASD-200和MDC-220具有同样好的阻垢性能，能够有效阻止污垢生成保持膜的渗透性，大大延长反渗透系统的运行时间。动态评价装置运行48 h后，未添加阻垢剂系统产水流量为2.4 L/h，添加纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂、ASD-200、MDC-220系统产水流量均为3.6 L/h。

图  4  不同阻垢剂样品低硬水质下产水流量随时间的变化

Figure 4.  Changes in the flow rate of high-hardness and water with time for various membrane antiscalants

有趣的是，当增加水的硬度时，不同阻垢剂样品的差别就表现出来了。仍然采用全循环动态评价装置，水中Ca²⁺浓度增加到2500 mg/L(以CaCO₃计)，HCO₃^-浓度降为500 mg/L(以CaCO₃计)，膜阻垢剂用量保持在5 mg/L，温度为20 ℃，pH为12，进水流量为9.0 L/h。实验结果如图5所示。随着运行时间的增加，加入三种膜阻垢剂都能使系统产水流量下降趋势减缓，从而提高了水处理效率。当动态评价装置运行26 h后，三种膜阻垢剂的差别开始体现。其中，我们制备的纳米球形聚电解质刷阻垢效果优势开始显现。运行48 h后，未添加膜阻垢剂系统产水流量降为1.2 L/h，添加ASD-200和MDC-220阻垢剂系统产水流量分别为1.8和3.0 L/h，而添加纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂系统产水流量还能保持在3.6 L/h。可见，高硬水质下纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂的阻垢性能最佳。

图  5  不同阻垢剂样品高硬水质下产水流量随时间的变化

Figure 5.  Changes in the flow rate of low-hardness and high-alkali water with time for various membrane antiscalants

为进一步研究纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂用量对阻垢性能的影响，在全循环动态评价中，固定实验条件pH为12，温度为20 ℃，进水流量7.2 L/h，Ca²⁺浓度为1800 mg/L(以CaCO₃计)，HCO₃^-浓度为1500 mg/L(以CaCO₃计)，改变纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂质量浓度分别为3、5、7 mg/L。由图6可以看出，加入纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂后，系统产水流量在较长时间内保持稳定。膜阻垢剂的质量浓度越大，产水流量下降幅度越小，阻垢效果更好。动态评价装置运行24 h后，空白组产水流量由3.6 L/h下降至2.4 L/h，3 mg/L纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂实验组系统产水流量降至3.0 L/h，5 mg/L和7 mg/L纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂实验组系统产水流量则保持不变。由评价结果可知，纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂质量浓度增大有利于维持系统产水流量的稳定，阻止碳酸钙垢生成，保持膜的渗透性，提升阻垢效果。

图  6  膜阻垢剂质量浓度对阻垢性能的影响

Figure 6.  Influence of mass concentration on scale inhibition performance

阻硫酸钙垢性能也是评价膜阻垢剂的重要指标^[26]。在图7中，全循环动态评价实验的水中Ca²⁺和SO₄²⁻浓度均为6000 mg/L，膜阻垢剂添加量为5 mg/L，温度为20 ℃，pH为7.5。设置进水流量5.0 L/h，调节系统浓水流量和产水流量稳定后，记录不同阻垢剂样品系统产水流量的变化。可以看出，由于水中Ca²⁺和SO₄²⁻浓度较高，产水流量从实验开始就显著减小并出现明显差别。随着动态评价装置运行时间的增加，反渗透膜结垢现象严重，系统产水流量进一步减小。膜阻垢剂的加入有效抑制了硫酸钙垢的生成，减轻了反渗透膜的堵塞程度，能保持更高的产水流量。从评价结果可以看出，纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂阻硫酸钙垢性能最佳，ASD-200次之，MDC-220最差。运行25 h后，MDC-220的产水流量下降到未加阻垢剂的空白样品水平。

图  7  不同阻垢剂样品阻硫酸钙垢实验产水流量随时间的变化

Figure 7.  Changes in water flow rate with time in the experiment of inhibiting calcium sulfate scale for various membrane antiscalants

我们进一步评价了纳米球形聚电解质刷对Al³⁺离子的阻垢效果，实验结果如图8所示。实验用水中，控制聚合氯化铝（PAC）浓度为100 mg/L，pH为7.5，温度为20 ℃，设置初始进水流量13.2 L/h，膜阻垢用量5 mg/L。在动态评价装置运行2 h后，空白组及ASD-200实验组系统产水流量降至0.96 L/h，反渗透膜堵塞情况非常严重，而添加纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂动态评价装置运行23 h后，产水流量仍有3.6 L/h。通过对比空白组及ASD-200实验组发现纳米球形聚电解质刷膜阻垢剂对Al³⁺离子具有优异的阻垢性能，能有效减缓Al³⁺离子引起的反渗透膜污染和堵塞。这可能是由于纳米球形聚电解质刷的聚电解质链电离后带有大量的负电荷，在静电作用以及道南效应的作用下能大量吸附溶液中的金属反离子，表现出优异的阻垢性能。

图  8  不同阻垢剂样品对Al³⁺阻垢性能对比

Figure 8.  Al³⁺ scale inhibition performance for various membrane antiscalants

采用光乳液聚合法制备了纳米球形聚电解质刷，通过动态评价实验研究了纳米球形聚电解质刷在不同水质下的阻垢性能，为其广泛应用于废水处理提供了重要依据。主要结论如下：

（1）制得的纳米球形聚电解质刷具有独特的球形核壳结构、出色的稳定性、优异的单分散性和高密度的负电荷，在强化的道南效应作用下，能够吸附大量金属离子，阻碍其结垢。

（2）动态评价实验结果表明，纳米球形聚电解质刷具有优异的阻碳酸钙垢性能，尤其是对高硬水质的阻碳酸钙垢性能显著优于进口阻垢剂ASD-200及MDC-220。

（3）纳米球形聚电解质刷阻硫酸钙垢及阻金属铝离子性能远超进口阻垢剂ASD-200及MDC-220。

（4）通过对纳米球形聚电解质刷进行分子结构设计和制备工艺优化，可开发出针对性强、成本低廉、性能优异的新型膜阻垢剂，完全可以取代进口产品，具有广阔的市场前景。