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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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改性活性炭及其甲醛净化性能

    作者简介: 朱鸣凡(1995—),男,江苏苏州人,硕士生,研究方向为空气污染物治理材料的制备。E-mail:635020684@qq.com;
    通讯作者: 陈爱平, apchen@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: X511

Modified Activated Carbon and Its Formaldehyde Purification Performance

    Corresponding author: CHEN Aiping, apchen@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: X511

  • 摘要: 经氧化剂与亲核加成剂分步复合改性后,制得改性活性炭。通过BET分析测定活性炭比表面积和孔结构等参数。以甲醛作为模型污染物,测试改性活性炭对空气中甲醛的净化性能。结果表明,经过先氧化剂后亲核加成剂的分步复合改性,能够显著提高活性炭对甲醛的快速净化效率,而活性炭通过先亲核加成剂后氧化剂的分步复合改性,表现出优异的长效净化效果。活性炭经先浸渍2-咪唑烷酮后浸渍次氯酸钠的分步复合改性后,椰壳和煤质活性炭对甲醛的长效净化率分别达到94.2%和96.2%。
  • 图 1  单一氧化剂或亲核加成剂改性活性炭N2吸附-脱附等温曲线

    Figure 1.  Nitrogen adsorption-desorption isothermal curve of different kinds of activated carbon modified by oxidant and nucleophilic addition reagent separately

    图 2  单一氧化剂或亲核加成剂改性活性炭净化甲醛性能

    Figure 2.  Formaldehyde purification performance of activated carbon modified by oxidant or nucleophilic addition reagent separately

    图 3  氧化剂与亲核加成剂混合改性活性炭净化甲醛性能

    Figure 3.  Formaldehyde purification performance of activated carbon modified by the mixture of nucleophilic addition reagent and oxidant

    图 4  氧化剂与亲核加成剂复合改性活性炭净化甲醛性能

    Figure 4.  Formaldehyde purification performance of activated carbon modified by nucleophilic addition reagent and oxidant in different combination way

    图 5  活性炭改性前后甲醛净化长效性能

    Figure 5.  Long-term formaldehyde purification performance of activated carbon before and after modification

    图 6  亲核加成剂与氧化剂改性活性炭净化甲醛的机理

    Figure 6.  Formaldehyde purification mechanism of active carbon modified by nucleophilic addition reagent and oxidant

    表 1  不同种类氧化剂溶液

    Table 1.  Different kinds of oxidant solutions

    Serial numberOxidantc (mol·L−1)
    1Sodium hypochlorite0.5
    2Sodium chlorate0.5
    3Hydrogen peroxide 30%0.5
    4Sodium perborate, Monohydrate0.2
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    表 2  单一氧化剂或单一亲核加成剂改性活性炭的比表面积及孔结构参数

    Table 2.  Pore textural properties of activated carbon modified by oxidant and nucleophilic addition reagent separately

    SampleSBET/(m2·g−1Vmic/(cm3·g−1Vmeso/(cm3·g−1Vtot/(cm3·g−1d/nm
    YK238.80.0880.0310.1192.123
    YK-Y-1195.30.0720.0380.1102.344
    YK-Y-2158.50.0580.0250.0832.197
    YK-Y-3229.10.0860.0310.1172.238
    YK-Y-4181.90.0700.0210.0912.104
    YK-Q181.20.0610.0330.0942.217
    MZ284.40.0980.0740.1722.488
    MZ-Y-1189.60.0630.0540.1172.473
    MZ-Y-2256.40.0840.0680.1522.487
    MZ-Y-3322.90.1090.0840.1932.496
    MZ-Y-4292.20.0970.0720.1692.378
    MZ-Q278.30.0920.0800.1722.546
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    表 3  亲核加成剂与氧化剂混合改性活性炭的比表面积及孔结构参数

    Table 3.  Pore textural properties of activated carbon modified by the mixture of nucleophilic addition reagent and oxidant

    SampleSBET/(m2·g−1Vmic/(cm3·g−1Vmeso/(cm3·g−1Vtot/(cm3·g−1d/nm
    YK238.80.0880.0310.1192.123
    YK-YQ-1139.10.0490.0260.0752.237
    YK-YQ-2174.00.0580.0340.0922.245
    YK-YQ-3279.00.1040.0410.1452.237
    YK-YQ-4180.20.0650.0280.0932.197
    MZ284.30.0980.0740.1722.488
    MZ-YQ-1112.30.0340.0360.0702.493
    MZ-YQ-2198.70.0580.0660.1242.553
    MZ-YQ-3302.30.1040.0750.1792.469
    MZ-YQ-4260.80.0820.0750.1572.467
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    表 4  氧化剂与亲核加成剂分步改性活性炭的比表面积及孔结构参数

    Table 4.  Pore textural properties of activated carbon modified by nucleophilic addition reagent and oxidant in different combination way

    SampleSBET/(m2·g−1Vmic/(cm3·g−1Vmeso/(cm3·g−1Vtot/(cm3·g−1d/nm
    YK238.80.0880.0310.1192.123
    YK-Q-Y174.40.0610.0300.0912.208
    YK-Y-Q104.80.0380.0180.0562.200
    YK-YQ-1139.10.0490.0260.0752.237
    MZ284.40.0980.0740.1722.488
    MZ-Q-Y287.80.0940.0740.1682.401
    MZ-Y-Q252.00.0810.0630.1442.370
    MZ-YQ-1112.30.0340.0360.0702.493
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-09-11
  • 网络出版日期:  2020-10-27

改性活性炭及其甲醛净化性能

    作者简介:朱鸣凡(1995—),男,江苏苏州人,硕士生,研究方向为空气污染物治理材料的制备。E-mail:635020684@qq.com
    通讯作者: 陈爱平, apchen@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学材料科学与工程学院,材料生物学与动态化学前沿科学中心,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海多级结构纳米材料工程技术研究中心,上海, 200237

摘要: 经氧化剂与亲核加成剂分步复合改性后,制得改性活性炭。通过BET分析测定活性炭比表面积和孔结构等参数。以甲醛作为模型污染物,测试改性活性炭对空气中甲醛的净化性能。结果表明,经过先氧化剂后亲核加成剂的分步复合改性,能够显著提高活性炭对甲醛的快速净化效率,而活性炭通过先亲核加成剂后氧化剂的分步复合改性,表现出优异的长效净化效果。活性炭经先浸渍2-咪唑烷酮后浸渍次氯酸钠的分步复合改性后,椰壳和煤质活性炭对甲醛的长效净化率分别达到94.2%和96.2%。

English Abstract

  • 甲醛被世界卫生组织列入一级致癌物,是室内空气中主要污染物之一[1-2]。研发既安全又高效的甲醛净化材料和技术极其重要。常见净化甲醛的方法主要有自然通风法、绿植净化法、物理吸附法、化学反应法以及光催化氧化法等[3]。自然通风法受到大气空气质量和通风条件的制约;绿植净化法速度很慢;化学反应法面临化学试剂的安全性问题;光催化氧化法因可见光利用效率较低,且存在对家具等的破坏作用,应用受到限制;物理吸附法因其使用方便、成本较低成为广泛应用的空气净化方法。活性炭因其多孔性而具有巨大的比表面积,表现出良好的吸附净化甲醛性能。但活性炭吸附一般都是物理吸附,吸附作用力较弱,常会出现吸附的甲醛再次脱附的现象,造成空气的二次污染,还存在吸附易饱和、长效性差等缺陷。

    活性炭改性方法目前主要有氧化改性、酸碱改性等[4-10]。这些改性方法通常需要高温处理,工艺较为复杂,大规模生产难度较大,改性效果较差。本文采用空气净化液中能有效净化甲醛的氧化剂和亲核加成剂对活性炭进行分步浸渍复合改性,使氧化剂和亲核加成剂分别与甲醛发生氧化还原反应和加成反应等化学作用,再与活性炭的物理吸附作用相结合,获得一种既安全又高效的改性活性炭甲醛净化材料。

    • 椰壳活性炭和煤质活性炭是来源最广、产量最高、应用最为广泛的活性炭品种。本文所用活性炭购自绿之源活性炭有限公司,粒度为16~24目(700~1000 μm)。

      37%~40%甲醛溶液、次氯酸钠溶液和2-咪唑烷酮均为分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;30%过氧化氢溶液,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;氯酸钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;过硼酸钠,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司。

      实验用水为超纯水。

    • 全自动比表面积及微孔物理吸附仪仪器(美国麦克公司ASAP 2460):将测定样品在120 ℃下真空处理6.0 h。

    • 选择空气净化液中能有效消除甲醛的氧化剂和亲核加成剂,通过等体积浸渍法对活性炭进行改性,改性工艺如下:

      (1)活性炭预处理:将购置的活性炭置于培养皿中均匀铺平,120 ℃烘干24.0 h后取出,置于干燥器中备用。

      (2)单一改性:从空气净化液中选择如表1所示具有较好甲醛净化能力的氧化剂和咪唑类亲核加成剂作为活性炭的改性剂。

      Serial numberOxidantc (mol·L−1)
      1Sodium hypochlorite0.5
      2Sodium chlorate0.5
      3Hydrogen peroxide 30%0.5
      4Sodium perborate, Monohydrate0.2

      表 1  不同种类氧化剂溶液

      Table 1.  Different kinds of oxidant solutions

      ①单独氧化剂改性:称取30.0 g经预处理后的椰壳活性炭,60 ℃烘干24.0 h。按照表1配制不同种类氧化剂溶液,取23.0 mL氧化剂浸渍液于烧杯中,加入烘干后的椰壳活性炭,用玻璃棒搅拌3 min,静置10 min后取出,放置于培养皿内,均匀铺开,在30 ℃烘箱中烘干24.0 h,即得单一氧化剂改性的椰壳活性炭。煤质活性炭改性时取22.0 mL氧化剂浸渍液,其余步骤与椰壳活性炭相同。不同单一氧化剂改性椰壳活性炭分别简记为YK-Y-1等,其中YK代表椰壳活性炭,Y代表氧化剂改性,数字对应表1中氧化剂的序号。同理改性煤质活性炭简记为MZ-Y-1等,未改性的椰壳活性炭和煤质活性炭分别简记为YK、MZ。

      ②单独亲核加成剂改性:配制质量分数为2.0%的2-咪唑烷酮溶液,其余步骤与单独氧化剂改性活性炭的制备工艺相同。单一亲核剂改性活性炭简记为YK-Q,MZ-Q。

      (3)复合改性:

      ①混合改性:按照表1配制不同种类氧化剂溶液,将配制的氧化剂溶液与质量分数为2.0% 的2-咪唑烷酮溶液按等体积充分混合得到混合浸渍液,其余步骤与单独氧化剂改性活性炭的制备工艺相同。氧化剂与亲核加成剂混合改性椰壳活性炭分别简记为YK-YQ-1等,其中YQ代表氧化剂与亲核加成剂混合改性,数字对应表1中氧化剂的序号。同理混合改性煤质活性炭简记为MZ-YQ-1等。

      ②分步复合改性:

      (a)先浸渍亲核加成剂后浸渍氧化剂:取质量分数1.0%的2-咪唑烷酮溶液23.0 mL于烧杯中,加入烘干后的椰壳活性炭,搅拌、浸渍、烘干后,得到亲核加成剂改性椰壳活性炭。取0.25 mol/L的NaClO溶液23.0 mL于烧杯中,加入经(a)亲核加成剂改性的椰壳活性炭,搅拌、浸渍、烘干后,即为采用先浸渍亲核加成剂后浸渍氧化剂工艺制备的分步复合改性活性炭。煤质活性炭除浸渍溶液用量为22.0 mL外,其余步骤与椰壳活性炭相同。分别简记为YK-Q-Y和MZ-Q-Y。

      (b)先浸渍氧化剂后浸渍亲核加成剂:其工艺与(a)相同,区别在于浸渍溶液的顺序不同。分别简记为YK-Y-Q和MZ-Y-Q。

    • 参考标准QB/T 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》,在自制的1 m3的试验舱内,将20.0 g改性前后的活性炭颗粒平铺在由不锈钢丝网制成的样品盘中,将样品盘放置在试验舱中的样品架上,打开舱内加热板,定时加热15.0 min后关闭,随后注入20.0 µL 37%~40%分析纯甲醛溶液,使甲醛滴落在加热板上快速气化。以注入甲醛10 min后作为0时刻,用PPM-400ST甲醛检测仪在线检测此时试验舱内的甲醛浓度,记为c0,随后每隔30 min记录一次试验舱内的甲醛浓度,测试8.0 h后舱内甲醛浓度,记为cf,则活性炭颗粒样品的甲醛净化率由式(1)计算:

    • 参考标准JCT2188-2013《室内空气净化吸附材料净化性能》,与(2)中甲醛快速净化性能测试相似,同时向试验舱和对比舱中分5次,每次注入10.0 µL 37%~40%分析纯甲醛溶液(每隔24 h注入一次),在第5次注入甲醛24 h后,测得试验舱与对比舱中甲醛浓度分别为ctcc,则活性炭样品对甲醛的长效净化效率为:

    • 采用单一氧化剂或单一亲核加成剂改性后活性炭的N2吸附-脱附等温曲线见图1图1(a)为椰壳活性炭、图1(b)为煤质活性炭样品改性前后的吸附-脱附等温曲线。

      p/p0在0.05~0.25范围内利用BET方程计算活性炭改性前后的比表面积(SBET),用t-plot法计算微孔孔容(Vmic),用BJH模型计算介孔孔容(Vmeso),通过BET由4V/A得到平均孔径(d),其结果综合列于表2

      图  1  单一氧化剂或亲核加成剂改性活性炭N2吸附-脱附等温曲线

      Figure 1.  Nitrogen adsorption-desorption isothermal curve of different kinds of activated carbon modified by oxidant and nucleophilic addition reagent separately

      SampleSBET/(m2·g−1Vmic/(cm3·g−1Vmeso/(cm3·g−1Vtot/(cm3·g−1d/nm
      YK238.80.0880.0310.1192.123
      YK-Y-1195.30.0720.0380.1102.344
      YK-Y-2158.50.0580.0250.0832.197
      YK-Y-3229.10.0860.0310.1172.238
      YK-Y-4181.90.0700.0210.0912.104
      YK-Q181.20.0610.0330.0942.217
      MZ284.40.0980.0740.1722.488
      MZ-Y-1189.60.0630.0540.1172.473
      MZ-Y-2256.40.0840.0680.1522.487
      MZ-Y-3322.90.1090.0840.1932.496
      MZ-Y-4292.20.0970.0720.1692.378
      MZ-Q278.30.0920.0800.1722.546

      表 2  单一氧化剂或单一亲核加成剂改性活性炭的比表面积及孔结构参数

      Table 2.  Pore textural properties of activated carbon modified by oxidant and nucleophilic addition reagent separately

      图1中可以看出,单一氧化剂或单一亲核加成剂改性并不会改变活性炭的N2吸附-脱附等温线的形态,改性前后都为IV(a)型等温线,同时在相对压力较大时出现H4型滞回环,没有出现明显的饱和吸附平台,表现为孔结构不规整,堆垛介孔吸附材料的典型特点[11]。吸附-脱附等温曲线未出现闭合,是因为样品中存在瓶颈孔口,这类孔极易吸附,但脱附时较为困难,造成吸附线与脱附线未闭合的现象[12],表明采用浸渍法可能引起改性物质在孔口堆积形成了瓶颈孔结构。

      表2中可以看出,比表面积(SBET)与微孔孔容(Vmic)、总孔容(Vtot)的变化趋势是一致的,而与介孔孔容(Vmeso)的变化趋势有所不同,表明改性前后活性炭的孔结构主要是由微孔贡献。

      采用次氯酸钠、过氧化氢、过硼酸钠和2-咪唑烷酮改性使椰壳活性炭中的微孔有所下降,从而降低椰壳活性炭的总孔容和比表面积,而采用氯酸钠改性,会使椰壳活性炭中的微孔和介孔均出现明显的下降,导致比表面积明显下降。

      对煤质活性炭而言,采用过氧化氢改性,微孔和介孔均出现明显的增加,从而提高煤质活性炭的总孔容和比表面积,这是因为过氧化氢能够与活性炭中部分物质反应,起到新孔的生成和扩孔的作用,引起改性煤质活性炭孔容的增加。采用次氯酸钠和氯酸钠改性,使煤质活性炭中的微孔和介孔出现明显的下降,导致比表面积明显下降。

    • 氧化剂与亲核加成剂混合改性活性炭的N2吸附-脱附等温线形态与图1基本相同,计算得到的孔结构参数列于表3

      SampleSBET/(m2·g−1Vmic/(cm3·g−1Vmeso/(cm3·g−1Vtot/(cm3·g−1d/nm
      YK238.80.0880.0310.1192.123
      YK-YQ-1139.10.0490.0260.0752.237
      YK-YQ-2174.00.0580.0340.0922.245
      YK-YQ-3279.00.1040.0410.1452.237
      YK-YQ-4180.20.0650.0280.0932.197
      MZ284.30.0980.0740.1722.488
      MZ-YQ-1112.30.0340.0360.0702.493
      MZ-YQ-2198.70.0580.0660.1242.553
      MZ-YQ-3302.30.1040.0750.1792.469
      MZ-YQ-4260.80.0820.0750.1572.467

      表 3  亲核加成剂与氧化剂混合改性活性炭的比表面积及孔结构参数

      Table 3.  Pore textural properties of activated carbon modified by the mixture of nucleophilic addition reagent and oxidant

      表3中可以看出,对两种活性炭,采用2% 2-咪唑烷酮与过氧化氢混合液改性使活性炭中的微孔和介孔均出现明显的增加,从而提高了活性炭的总孔容和比表面积。而采用2% 2-咪唑烷酮溶液与次氯酸钠混合改性会使活性炭中的微孔和介孔均出现明显的下降,导致比表面积明显下降。

    • 氧化剂与亲核加成剂分步复合改性活性炭的N2吸附-脱附等温线形态也与图1基本相同,计算得到的孔结构参数列于表4

      SampleSBET/(m2·g−1Vmic/(cm3·g−1Vmeso/(cm3·g−1Vtot/(cm3·g−1d/nm
      YK238.80.0880.0310.1192.123
      YK-Q-Y174.40.0610.0300.0912.208
      YK-Y-Q104.80.0380.0180.0562.200
      YK-YQ-1139.10.0490.0260.0752.237
      MZ284.40.0980.0740.1722.488
      MZ-Q-Y287.80.0940.0740.1682.401
      MZ-Y-Q252.00.0810.0630.1442.370
      MZ-YQ-1112.30.0340.0360.0702.493

      表 4  氧化剂与亲核加成剂分步改性活性炭的比表面积及孔结构参数

      Table 4.  Pore textural properties of activated carbon modified by nucleophilic addition reagent and oxidant in different combination way

      表4中可以看出,对椰壳活性炭而言,无论采用何种复合浸渍方式,改性后椰壳活性炭中的微孔和介孔均出现明显的减少,导致比表面积明显下降。但按照先浸渍2-咪唑烷酮后浸渍次氯酸钠的方式分步改性的椰壳活性炭孔结构参数下降最少,按照先浸渍次氯酸钠后浸渍2-咪唑烷酮的方式改性的椰壳活性炭下降最多,混合改性方式居中。

      对煤质活性炭而言,按照先浸渍2-咪唑烷酮后浸渍次氯酸钠的方式改性煤质活性炭中的微孔和介孔孔容与未改性煤质活性炭相当,比表面积也与改性前相当。而按照先浸渍次氯酸钠后浸渍2-咪唑烷酮的方式改性煤质活性炭中的微孔和介孔孔容有所下降,制成混合液后浸渍改性下降最多。

    • 图2所示是单一氧化剂或亲核加成剂改性活性炭净化甲醛性能测试结果,其中图2(a)图2(b)分别为改性前后椰壳活性炭和煤质活性炭试验仓中的甲醛净化率变化,图中百分数是8 h时的甲醛净化率。

      图  2  单一氧化剂或亲核加成剂改性活性炭净化甲醛性能

      Figure 2.  Formaldehyde purification performance of activated carbon modified by oxidant or nucleophilic addition reagent separately

      随着处理时间的增加,甲醛净化率均呈现出先快速上升,然后净化速度逐渐放缓,后期趋于平稳的变化趋势。单一氧化剂或亲核加成剂改性均能提高活性炭的甲醛净化效率,2-咪唑烷酮改性活性炭的甲醛净化效率提高最多,氯酸钠改性活性炭提高最少,其他氧化剂单一改性活性炭的甲醛净化效率相当。

    • 图3所示为氧化剂与亲核加成剂混合改性活性炭净化甲醛性能。从图3不同种类氧化剂与2-咪唑烷酮亲核加成剂混合液浸渍改性活性炭净化甲醛性能测试结果中可以看出,对椰壳活性炭而言,除氯酸钠、过硼酸钠外,其他氧化剂与2-咪唑烷酮亲核加成剂混合改性后,活性炭对甲醛净化效率均有所提高。而对煤质活性炭而言,除氯酸钠与2-咪唑烷酮亲核加成剂混合改性后甲醛净化效率提高较小外,其他氧化剂与2-咪唑烷酮亲核加成剂混合改性后,对甲醛净化效率均有明显提高。采用次氯酸钠与2-咪唑烷酮亲核加成剂的混合改性两种活性炭对甲醛净化效果均最好。

      图  3  氧化剂与亲核加成剂混合改性活性炭净化甲醛性能

      Figure 3.  Formaldehyde purification performance of activated carbon modified by the mixture of nucleophilic addition reagent and oxidant

    • 从上述单一氧化剂和混合改性的活性炭甲醛净化效率可知,次氯酸钠的改性效果都较好,且考虑到次氯酸钠的价廉易得和安全性,因此在分步复合改性研究中选用次氯酸钠作为氧化剂。

      图4所示为氧化剂与亲核加成剂复合改性活性炭净化甲醛性能。从图4次氯酸钠与2-咪唑烷酮分步改性活性炭净化甲醛性能测试结果可以看出,活性炭经次氯酸钠与2-咪唑烷酮复合改性后,对甲醛的净化效率均有明显提高。按先浸渍次氯酸钠后浸渍2-咪唑烷酮的顺序制备的改性活性炭甲醛净化效果最佳;按先浸渍2-咪唑烷酮后浸渍次氯酸钠的顺序制备的改性活性炭甲醛净化效果最差;采用混合改性工艺制备的改性活性炭效果居中。

      图  4  氧化剂与亲核加成剂复合改性活性炭净化甲醛性能

      Figure 4.  Formaldehyde purification performance of activated carbon modified by nucleophilic addition reagent and oxidant in different combination way

    • 图5所示是活性炭改性前后对甲醛净化长效性能的测试结果,其中图5(a)为椰壳活性炭,图5(b)为煤质活性炭。

      图  5  活性炭改性前后甲醛净化长效性能

      Figure 5.  Long-term formaldehyde purification performance of activated carbon before and after modification

      图5中可以看出:(1)对两种活性炭而言,采用氧化剂和亲核加成剂单独、混合、分步改性后的活性炭对甲醛的长效净化率均有明显提高,这是因为未改性活性炭只存在物理吸附净化甲醛的作用,存在吸附饱和现象,而改性活性炭不仅能通过物理吸附作用可以使甲醛快速吸附至活性炭上,还可以利用氧化剂与甲醛发生的氧化还原反应、亲核加成剂与甲醛发生的加成反应等化学过程对甲醛起到净化作用,从而显著提高了改性活性炭的长效净化效果。(2)2-咪唑烷酮和次氯酸钠混合(YQ-1)、复合改性(Q-Y、Y-Q)的长效净化效率明显高于单独改性活性炭(Q、Y),从实验部分可知,与单独改性相比,复合改性时2-咪唑烷酮和次氯酸钠的量减少了一半,因此可以认为2-咪唑烷酮和次氯酸钠同时负载于活性炭表面对长效净化性能存在协同作用。(3)采用2-咪唑烷酮和次氯酸钠改性活性炭的甲醛长效净化效率,因改性工艺的不同显示明显的差异。对两种活性炭而言,采用先浸渍2-咪唑烷酮后浸渍次氯酸钠的方式改性活性炭,表现出优良的长效甲醛净化效果;采用先浸渍次氯酸钠后浸渍2-咪唑烷酮的方式改性活性炭最低;混合改性的净化效率居中。这是因为不同浸渍顺序导致氧化剂与亲核加成剂在活性炭孔道中分布状态不同,对甲醛长效净化效率存在影响。采用先浸渍加成剂后浸渍氧化剂的工艺时(Q-Y),氧化剂更多地位于孔口附近,甲醛能先与其发生氧化反应,生成的产物二氧化碳和水容易从活性炭表面脱出,有利于后续甲醛与孔道内的亲核加成剂和氧化剂反应,从而体现出优异的长效净化效果。而采用先浸渍氧化剂后浸渍加成剂的工艺时(Y-Q),亲核加成剂更倾向处于活性炭孔口附近,而亲核加成反应后的产物体积较大,不易从活性炭表面脱出,会阻碍甲醛进一步与孔道中的氧化剂和加成剂反应,因此虽然Y-Q样品的快速净化性能优于Q-Y,但Y-Q样品的长效净化效果却比Q-Y差。

    • 本文中采用亲核加成剂与氧化剂改性活性炭来提高对甲醛的净化能力,其改性净化机理可用图6表示。

      图  6  亲核加成剂与氧化剂改性活性炭净化甲醛的机理

      Figure 6.  Formaldehyde purification mechanism of active carbon modified by nucleophilic addition reagent and oxidant

      空气中游离的甲醛吸附在活性炭表面,起到快速吸附净化甲醛的作用,因此在图2图3图4净化曲线中的开始阶段出现了净化效率快速升高的过程;甲醛分子在活性炭颗粒表面快速吸附后使得活性炭表面甲醛浓度相对于气相空气中的甲醛浓度增加了,起到富集甲醛的作用。

      被活性炭吸附富集的甲醛与负载在活性炭表面的氧化剂或亲核加成剂发生氧化反应或亲核加成反应。甲醛经氧化反应后被转化成二氧化碳和水,较易从活性炭表面脱出;经亲核加成反应后生成加成产物具有比甲醛低得多的挥发性,被固定在活性炭表面,也有可能在一定的条件下与负载的氧化剂进一步发生氧化反应。

      当甲醛与活性炭颗粒上负载的氧化剂或亲核加成剂发生上述的氧化还原反应或亲核加成反应时,一方面因为活性炭吸附引起的富集作用,从而与氧化剂或亲核加成剂接触时甲醛的浓度增高,使得化学反应速度加快;另一方面,当活性炭颗粒表面吸附的甲醛被反应转化后,又降低了活性炭颗粒表面的甲醛浓度,同时释放了吸附中心,这相当于活性炭被原位再生了,从而提高活性炭的长效处理能力,同时甲醛被化学转化后,不会因为物理吸附甲醛的再释放造成二次污染。

      对比甲醛净化效率和比表面积的实验结果可知,大多数改性活性炭的比表面积显著下降,但甲醛净化效率却明显提高,表明改性活性炭的氧化反应和加成反应等化学作用对净化效率的贡献大于活性炭本身的物理吸附作用。

    • 活性炭经氧化剂和亲核加成剂改性后,使得氧化剂与甲醛发生的氧化还原反应、亲核加成剂与甲醛发生的加成反应等化学反应与活性炭的物理吸附有机结合,从而提高了甲醛的净化效果。单独经2-咪唑烷酮亲核加成剂改性后的活性炭表现出很高的甲醛快速净化效率,但长效净化效率不佳;复合改性工艺对甲醛快速净化和长效净化的过程有着不同的影响,活性炭经先浸渍次氯酸钠后浸渍2-咪唑烷酮改性后(Y-Q样品)具有较高的快速净化效率,但先浸渍亲核加成剂后浸渍氧化剂的改性工艺得到的改性活性炭样品(Q-Y)具有更高的长效净化性能。

(6)  表(4) 参考文献 (12)

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