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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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柔性电子多尺度纳米银颗粒薄膜力学性能仿真

    作者简介: 李 超(1992.11-),男,安徽人,硕士生,主要研究方向为柔性电子力学稳定性。E-mail:y30180344@mail.ecust.edu.cn;
    通讯作者: 秦宗慧, zhqin@mail.ecust.edu.cn ; 孙权, sunquan0501@163.com
  • 中图分类号: TH114

Simulation Study on Mechanical Properties of Flexible Electronic Multi-scale Silver Nanoparticles Film

    Corresponding author: QIN Zonghui, zhqin@mail.ecust.edu.cn ;SUN Quan, sunquan0501@163.com ;
  • CLC number: TH114

  • 摘要: 金属纳米银颗粒由于其优越的物理化学性能被广泛的应用于柔性电子产品中,然而单一的纳米银颗粒烧结形成的薄膜由于缺陷较多面临诸多挑战。基于此,本文通过有限元对10 nm和50 nm银颗粒混合下薄膜的力学性能进行研究。模拟过程中将大颗粒之间的填充间距作为参数来表征大、小颗粒的混合比。仿真结果表明,当间距较小时,小颗粒作为填充区域受到的应力不均匀,容易发生裂纹;间距过大时,由于填充区域孔隙的增加导致薄膜强度降低。比较发现,混合模式下间距为50 nm时力学性能更优越。
  • 图 1  二维Voronoi多颗粒模型

    Figure 1.  2D Voronoi polycrystalline particle model

    图 2  大小颗粒混合示意图

    Figure 2.  Schematic diagram of two size nanoparticle mixing

    图 3  薄膜-基底模型

    Figure 3.  Film-substrate modle

    图 4  双线性内聚力模型

    Figure 4.  Bilinear cohesive zone model

    图 5  薄膜应力应变曲线

    Figure 5.  Stress-strain curves of thin film

    图 6  自由薄膜裂纹形貌

    Figure 6.  Morphology of free films cracks

    图 7  基底上薄膜裂纹面积变化

    Figure 7.  Change of crack area of film on substrate

    图 8  基底上薄膜裂纹形貌

    Figure 8.  Morphology of film cracks on substrate

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-09-11
  • 网络出版日期:  2020-12-16

柔性电子多尺度纳米银颗粒薄膜力学性能仿真

    作者简介:李 超(1992.11-),男,安徽人,硕士生,主要研究方向为柔性电子力学稳定性。E-mail:y30180344@mail.ecust.edu.cn
    通讯作者: 秦宗慧, zhqin@mail.ecust.edu.cn
    通讯作者: 孙权, sunquan0501@163.com
  • 1. 华东理工大学机械与动力工程学院,上海 200237
  • 2. 嘉兴学院机电工程学院,浙江嘉兴 314001

摘要: 金属纳米银颗粒由于其优越的物理化学性能被广泛的应用于柔性电子产品中,然而单一的纳米银颗粒烧结形成的薄膜由于缺陷较多面临诸多挑战。基于此,本文通过有限元对10 nm和50 nm银颗粒混合下薄膜的力学性能进行研究。模拟过程中将大颗粒之间的填充间距作为参数来表征大、小颗粒的混合比。仿真结果表明,当间距较小时,小颗粒作为填充区域受到的应力不均匀,容易发生裂纹;间距过大时,由于填充区域孔隙的增加导致薄膜强度降低。比较发现,混合模式下间距为50 nm时力学性能更优越。

English Abstract

  • 柔性电子技术近年来作为一种新兴微电子技术受到人们越来越广泛的关注,相关的柔性电子产品如柔性显示屏[1-3]、皮肤电子[4-5]、可延展性锂电池[6]、柔性有机发光二极管[7]等进入了人们的生活并带来了极大的便利。柔性器件导线有多种制备方法,陈[8]等利用磁控溅射法制备出具有无机缓冲层的铝掺杂氧化锌(AZO)薄膜,表现出良好的耐弯曲性能,但制备过程较为复杂。与此相比,直写打印技术具有便捷灵活、快速、成本低等明显的优势,经过烧结后能够得到优良性能的导线,因此在制备过程中应用广泛。

    纳米银颗粒由于容易制备且图案导电性良好,通常作为制备导线的墨水材料。油墨一般由纳米银颗粒、水、有机物及混合溶剂组成,在经过烧结工艺后,相邻银颗粒之间形成烧结颈连接起来最终形成导电通路。Tang等[9-10]提出微波辅助两步法制备纳米银颗粒导电油墨,制备出了具有良好导电性能的银导线,研究了微波和添加剂的反应参数对书写图案电阻率的影响,Tang等[11]对制备的90 nm银颗粒在室温下通过氯离子进行处理,使银颗粒表面的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分离出来,同时银颗粒自发聚合生长,最终获得导电性能良好的银薄膜。然而,通过单一尺度纳米银颗粒的形成的薄膜存在着大量的缺陷,纳米银颗粒尺寸较小时表面能高,烧结温度低,但其孔隙较多导致缺陷多;尺寸较大时因其表面能低,烧结温度较高而且孔隙较大。为了进一步改善导线的力学和电学性能,对不同尺度银颗粒混合模式下进行烧结,Liu等[12]对粒径10 nm和50 nm银颗粒按照不同质量比例混合进行研究,发现当小颗粒与大颗粒质量比为2:1时得到的导线电阻率最小,抗弯曲性能较好,同时还减小了单一颗粒造成的“咖啡环”效应,李等[13]通过研究也发现这两种纳米银颗粒混合表现出超高导热性和结构稳定性。Balantrapu K等[14]对粒径为12 nm和80 nm的银颗粒按照15%、85%质量比的混合模式进行研究,发现粒径最佳比为1:7时在125~200 ℃烧结温度范围内产生最低的电导率。虽然前者都发现两种不同粒径的银颗粒混合得到银薄膜性能更优越,但缺少对失效机理进行仔细研究以提高稳定性。大量文献[15-18]通过软件对柔性基底上薄膜进行仿真研究,但模拟过程中将导线当作一层实体薄膜层进行处理,整体分析其在载荷作用下力学损伤及失效机理,而对薄膜在载荷作用下裂纹的萌生、扩展过程及微观形貌对薄膜的力学性能影响没有进行深入探究。

    为了优化薄膜力学性能,基于有限元ABAQUS来模拟在载荷条件下的断裂失效行为,对10 nm和50 nm粒径的不同混合比形成的银薄膜进行力学性能仿真模拟,为柔性电子器件力学和电学稳定性研究提供一定的参考价值。

    • 本文利用Voronoi tessellation方法生成了具有随机几何形状的20×20个小颗粒Voronoi元胞模型,经过圆化处理得到如图1所示的模型。根据文献[13]烧结原理图,在混合模式下,50 nm大颗粒作为框架,10 nm小颗粒作为填充物填充在大颗粒之间,为了能够准确地表征两种颗粒的混合模式,将大颗粒之间填充区域最小间距作为参数来表征不同混合比,如图2中间距l。烧结过程中小颗粒因其表面能和化学活性高,优先形成烧结颈并融合为一体,但薄膜制备过程中银颗粒烧结形成烧结颈时因为烧结温度、压力等外界条件不同以及有机物蒸发时留出空间而不可避免地形成大量孔隙。孔隙形貌复杂多样,故将其进行简化处理,相邻颗粒之间的相切圆作为孔隙。10 nm颗粒较小,其表面能高,形成的孔隙较小;50 nm颗粒因其表面能低,形成的孔隙较大,最终获得充满微孔的金属薄膜。

      图  1  二维Voronoi多颗粒模型

      Figure 1.  2D Voronoi polycrystalline particle model

      图  2  大小颗粒混合示意图

      Figure 2.  Schematic diagram of two size nanoparticle mixing

      假设受载状态下薄膜发生各向同性的弹塑性变形,薄膜的厚度一般为几百纳米,为减小计算量,建立薄膜模型尺寸为200 nm×200 nm。银的弹性模量[19]设置为83 GPa,泊松比为0.3,屈服强度为30 MPa,抗拉强度为180 MPa,银的应力应变关系可以根据公式[16, 20](1)

      式中硬化指数N的值为0.25,E为薄膜弹性模量,ε为应变,σY为屈服应力。为直观表征薄膜的断裂损伤情况,根据参考文献[13]设置形成薄膜的剪切强度为41 MPa,拉伸强度则为180 MPa时删除单元,从而可以直观裂纹形成。由于拉伸过程中应变较小,基底[21]设置为弹性变形,弹性模量为3 GPa,泊松比设为0.3,为减少电脑计算量同及考虑到基底厚度对薄膜的影响,基底模型厚度为薄膜厚度的八倍[18],模型如图3。计算量模型基本单位制采用nm、kg、s。

      图  3  薄膜-基底模型

      Figure 3.  Film-substrate modle

      银薄膜与基底之间通过内聚力模型来连接[20-23],内聚力模型采用双线性本构关系,如图4,其中,n为法向方向,τ为切向方向。随着界面之间位移δ的增加对应的应力σ不断增大,当达到最大值时材料达到最大承受能力时界面开始出现损伤;当界面位移的进一步增加时应力开始下降,直到应力值降为零时材料发生断裂。内聚力本构关系中,斜率K表示材料内聚力单元的初始刚度,σn,s表示单元最大承受应力,Гn,s表示单元失效过程中产生的断裂能,其大小可以由三角形面积表示。由于本文主要对银薄膜的断裂失效进行研究,不考虑薄膜与基底脱粘问题。通过文献[16]取内聚力单元参数为σn,s=100 MPa,δn,s=0.1 μm,Гn,s=5 J/m2

      图  4  双线性内聚力模型

      Figure 4.  Bilinear cohesive zone model

    • 为了探究混合颗粒不同配比对薄膜力学性能的影响,先对银薄膜进行单轴拉伸。图5为拉伸过程中应力-应变曲线关系,可以发现不同混合比对薄膜弹性模量影响很小,但对抗拉应变有较大影响。单一颗粒形成薄膜的抗拉应变较小,而混合模式下随着填充区域间距增加其抗拉应变逐渐增大,超过50 nm时随着间距增加抗拉应变则逐渐减小,其中间距为50 nm时对应的抗拉应变0.8%最大。图6是薄膜的拉伸结果,可以发现裂纹都是沿着填充区域发生,其中单一大颗粒形成的薄膜拉伸条件下最终形成一条贯穿裂纹,单一小颗粒形成多条长裂纹,混合模式下间距小于50 nm时随着填充间距的增加裂纹在逐渐减少,超过50 nm后贯穿裂纹的轨迹发生变化,逐渐垂直于载荷方向。

      图  5  薄膜应力应变曲线

      Figure 5.  Stress-strain curves of thin film

      图  6  自由薄膜裂纹形貌

      Figure 6.  Morphology of free films cracks

    • 柔性电子产品为提高延展性及柔韧性,将导线薄膜打印在柔性基底上,图7为附着在基底上的薄膜导线在拉伸位移载荷下的应变-裂纹面积曲线,裂纹面积为

      图  7  基底上薄膜裂纹面积变化

      Figure 7.  Change of crack area of film on substrate

      其中s0为应变载荷前的薄膜面积,sl为对应应变下的薄膜面积。

      仿真结果发现由于基底的抑制作用,薄膜的断裂方式与拉伸自由银薄膜有较大差异。从图8中可以发现单一大颗粒薄膜在载荷作用下形成一条垂直于薄膜的单一贯穿裂纹,薄膜裂纹萌生及裂纹饱和时载荷应变较小,大约在1.6%时完全断裂。混合模式下填充间距小于50 nm时,随着间距的增加裂纹面积逐渐减小,裂纹增加速度也在降低,其中间距为20 nm时薄膜在极小的应变下就会发生裂纹萌生,随着载荷应变的增加裂纹迅速扩展,最终形成多条长裂纹。当间距大于50 nm时,随着填充距离增加裂纹面积也在增加。因此,综合比较可以发现,混合模式下间距为50 nm的薄膜受拉过程中形成裂纹较少,使导线服役过程中力学稳定性更高。

      图  8  基底上薄膜裂纹形貌

      Figure 8.  Morphology of film cracks on substrate

    • 纳米银颗粒烧结后形成的孔隙作为缺陷容易发生应力集中,载荷作用下微裂纹从孔隙处开始萌生并进一步扩展,相邻微裂纹相互连接最终导致薄膜断裂。单一小颗粒形成的薄膜的孔隙多而均匀,载荷下最终导致形成多条裂纹,而大颗粒由于表面能及化学活性较小,烧结后形成的孔洞较大,应力集中更明显,薄膜强度降低,导致裂纹快速扩展。

      在颗粒混合模式下,裂纹沿着强度较弱的多孔填充区域萌生扩展。当间距小于50 nm时,薄膜微裂纹扩展过程被大颗粒阻隔改变扩展方向,形成弯曲交错的裂纹,同时间距越小,载荷下多孔的填充区域受到应力越不均匀,更容易发生裂纹,抗拉应变降低;填充间距增大时,填充区受到应力变得均匀,裂纹发生的更缓慢,使得抗拉应变增加,裂纹减少。当间距大于50 nm时,由于填充区尺寸超出大颗粒尺寸,总存在垂直于载荷方向且完全由小颗粒组成连续孔隙区域,载荷作用下裂纹沿着该区域迅速扩展,同时随着填充区域的增加孔隙也会增加,薄膜强度降低,导致抗拉应变降低,裂纹增加。因此,混合模式下间距为50 nm时薄膜的力学性能更优越,载荷作用下稳定性更高。

      根据公式

      其中R0为大颗粒半径,R1为围绕大颗粒周围小颗粒区域半径,即${R_1} = {R_0} + \dfrac{l}{2}$。可以得出填充间距为50 nm时大、小颗粒之间的质量比为1:3。文献[ 12 ]通过实验对50 nm、10 nm分别进行质量分数为4:1,2:1,1:2,1:4的实验研究,发现质量分数比为1:2时力学性能更优越,而本研究中区域间距为40 nm和60 nm对应质量比分别为1:2.24和1:3.84,与上述文献中实验结果1:2,1:4很接近。因此本研究模拟结果与上述文献实验结果基本一致,同时更进一步提出了最佳颗粒混合比。

    • 通过有限元对不同配比的10 nm和50 nm银颗粒形成的薄膜进行拉伸模拟,模型中将填充区域最小间距作为参数表征不同混合比,颗粒之间相切圆简化为烧结后形成的孔隙。研究表明:

      (1)单一颗粒组成的薄膜对应的抗拉应变相对较小,因为小颗粒形成薄膜的孔隙较多导致缺陷多,降低薄膜强度,而大颗粒烧结后形成的孔洞较大,应力集中更明显,导致裂纹快速扩展,抗拉应变降低。

      (2)混合模式下,间距小于50 nm时随着间距增加薄膜的抗拉应变增加,裂纹饱和时对应裂纹面积减少,裂纹形成速度降低;间距大于50 nm时,随着间距的增加则相反。因为当间距小于50 nm时,随着间距增大,填充区域受到应力更均匀,裂纹扩展的更缓慢,抗拉应变增加,裂纹面积减少。间距大于50 nm时,总存在垂直于载荷方向连续填充孔隙区域,载荷作用下裂纹沿着该区域扩展,同时由于孔隙的增加薄膜强度降低,使得间距为50 nm时薄膜的力学性能更优越。

(8)  参考文献 (23)

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