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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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磁性金属离子对羧甲基纤维素钠分散碳纳米管浆料性能的影响

    作者简介: 李博妍(1995—),女,陕西西安人,硕士生,主要研究方向为纳米材料表面修饰及应用。E-mail:Boyannlee@163.com;
    通讯作者: 公维光, gongwg@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O641~O649

Effect of Magnetic Metal Ions on Properties of Carbon Nanotube Slurry Dispersed by Sodium Carboxymethylcellulose

    Corresponding author: GONG Weiguang, gongwg@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: O641~O649

  • 摘要: 多壁碳纳米管(MWNTs)制备过程中残留的磁性金属催化剂可能对其在溶剂中的分散产生影响。本文通过将MWNTs分别分散到含有同一浓度金属离子(Fe3+,Fe2+,Ni2+,Co2+)的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液中,制备了一系列MWNTs浆料。并系统性地探究了浆料的吸附量、拉曼光谱、zeta电位和吸附构象。结果表明,CMC/MWNTs浆料的分散稳定性按照Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+的顺序依次降低。CMC在MWNTs表面的吸附量与吸附构象受CMC与金属离子之间螯合反应的控制,这决定了CMC/MWNTs体系的分散和稳定性。含有二价离子的浆料中,CMC能够形成一层均匀的膜,覆盖在MWNTs表面,CMC吸附量最大,MWNTs表面zeta电位最大,表现出较好的分散稳定性。
  • 图 1  金属离子对MWNTs浆料吸光度的影响

    Figure 1.  Effect of different kinds of ions on the absorbance of MWNTs suspensions by UV-Vis spectroscopy

    图 2  金属离子对MWNTs浆料粒径分布的影响

    Figure 2.  Particle size distributions of MWNTs dispersed with CMC with different ions

    图 3  不同金属离子存在条件下MWNTs浆料的流变曲线(a)流变行为曲线;(b)宾汉模型拟合

    Figure 3.  Rheological curves of MWCNTs slurry modified by CMC with different ions. a) relative viscosity; b) Herschel-Bulkley model fitting

    图 4  不同金属离子对MWNTs浆料吸光度随时间变化的影响

    Figure 4.  Absorbance curves with different resting days

    图 5  金属离子-CMC螯合物的紫外吸收光谱图

    Figure 5.  UV-vis curves of ions-CMC chelates

    图 6  不同金属离子存在条件下CMC/MWNTs的热重分析

    Figure 6.  Weight lose curves of CMC/MWNTs with different ions

    图 7  不同金属离子存在条件下CMC/MWNTs的拉曼光谱

    Figure 7.  Raman spectra of CMC/MWNTs with different ions

    图 8  不同金属离子对MWNTs浆料zeta电位的影响

    Figure 8.  Zeta potential of MWNTs suspensions with different ions

    图 9  金属离子对MWNTs微观形貌的形象

    Figure 9.  TEM images of MWNTs with different ions

    表 1  不同金属离子存在条件下MWNTs浆料的流变模型拟合参数

    Table 1.  Parameters for rheological models of MWNTs suspensions

    SuspensionsParameter
    τyKnr2
    CMC/MWNTs11.1841.6620.5650.999
    Fe3/MWNTs40.7500.7790.7010.999
    Fe2/MWNTs31.0291.0450.6561.000
    Co/MWNTs21.4781.2760.5691.000
    Ni/MWNTs26.8461.3030.5701.000
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    表 2  金属离子与CMC螯合物的UV-vis最大吸收波长与最大吸收峰值

    Table 2.  ABS and λmax of uv-vis for ions-CMC chelates

    Ionλmax/nmAbsorption
    Fe3+2080.813
    Fe2+2040.263
    Co2+2020.410
    Ni2+2020.447
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-06-14
  • 录用日期:  2020-12-04
  • 网络出版日期:  2021-01-07

磁性金属离子对羧甲基纤维素钠分散碳纳米管浆料性能的影响

    作者简介:李博妍(1995—),女,陕西西安人,硕士生,主要研究方向为纳米材料表面修饰及应用。E-mail:Boyannlee@163.com
    通讯作者: 公维光, gongwg@ecust.edu.cn
  • 1. 华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237
  • 2. 上海三瑞高分子材料股份有限公司,上海 200237

摘要: 多壁碳纳米管(MWNTs)制备过程中残留的磁性金属催化剂可能对其在溶剂中的分散产生影响。本文通过将MWNTs分别分散到含有同一浓度金属离子(Fe3+,Fe2+,Ni2+,Co2+)的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液中,制备了一系列MWNTs浆料。并系统性地探究了浆料的吸附量、拉曼光谱、zeta电位和吸附构象。结果表明,CMC/MWNTs浆料的分散稳定性按照Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+的顺序依次降低。CMC在MWNTs表面的吸附量与吸附构象受CMC与金属离子之间螯合反应的控制,这决定了CMC/MWNTs体系的分散和稳定性。含有二价离子的浆料中,CMC能够形成一层均匀的膜,覆盖在MWNTs表面,CMC吸附量最大,MWNTs表面zeta电位最大,表现出较好的分散稳定性。

English Abstract

  • 碳纳米管(CNTs)以其优异的力学、光电和热力学性能,引起了学者的研究热潮[1-3]。然而由于CNTs的高长径比和管间强范德华力,CNTs易于相互缠结,形成团聚体,难以在有机和水体系中均匀的分散[4-5]。利用分散剂对其进行非共价改性的方式能够改善CNTs的分散性,且不会破坏其原有独特的sp2杂化结构,得到了广泛的研究[6-8]。天然高分子改性材料分散剂因其原料易得、价格低廉,逐渐成为CNTs分散的研究热点之一。羧甲基纤维素钠(CMC)是纤维素的醚化衍生物,已成功地作为一种有效的分散剂和稳定剂用于制备碳纳米颗粒悬浊液,如碳纤维、石墨烯和CNTs[9-11]。I. Riou等[12]通过AFM图像发现,CMC与CNTs之间存在非共价相互作用,经过超声后,CMC能通过共轭作用覆盖在CNTs表面,形成稳定的悬浊液。

    目前最常用的工业制备CNTs的方法是化学气相沉积(CVD),催化剂在制备过程中必不可少的。磁性金属催化剂,主要是Fe、Co、Ni等,对碳类物质的亲和性最高,是碳纳米管生产过程中最常应用的催化剂。LM Hoyos-Palacio等[13]发现MWNTs壁数、形态效应和催化效率与催化剂类型有关。与镍、铁和钼相比,钴有助于SWNTs的生长。铁催化剂会使获得的CNTs质量变低。钴能够制备出直径更小的CNTs,而镍能够促进CNTs质量和产量的提高。但是,在制备过程加入催化剂的同时,也为CNTs产品中引入了金属离子杂质。目前还没有文献报道过CNTs制备过程中常用的磁性金属催化剂纯化后残留的金属离子对CNTs分散产生的影响。

    本文探究了制备纯化过程中可能残留的不同磁性金属催化剂离子对CMC非共价改性MWNTs的影响,制备了不同条件下CMC改性MWNTs浆料。分析了各种金属离子对MWNTs浆料固含量、粒径、流变行为、稳定性的影响,探究了不同金属离子对CMC在MWNTs上的吸附量、CMC与MWNTs之间相互作用大小以及体系zeta电位的区别,并且从金属离子与CMC之间的螯合作用对CMC吸附构象的影响的角度揭示了不同金属离子对CMC改性MWNTs的影响机理。

    • MWNTs,天奈(镇江)材料科技有限公司,纯度≥99.8%,Fe单一催化,残余量260 ppm;CMC,取代度0.7,Mw=2.5×105,阿拉丁生化科技股份有限公司;氯化镍,氯化钴,氯化铁,氯化亚铁,AR级,阿拉丁生化科技股份有限公司;实验用水均为实验室自制去离子水。

    • 预先配制好含有四种金属离子一定质量浓度的CMC溶液,将金属离子/CMC溶液与MWNTs混合后置于分散罐中,加入大小不一(直径在0.2~0.8 mm)的氧化锆,使用JSF-550型高速剪切分散机进行砂磨。样品与锆珠质量比为1∶2,样品质量比为m(MWNTs)∶m(CMC)∶m(H2O)=2∶1∶197,砂磨时间6 h。加入金属离子的质量分数为MWNTs质量的0.001倍。分散过程中设置砂磨机转速为3500 r/min,且全过程接通循环冷却水。

      砂磨完成后,将MWNTs浆料进行抽滤,用去离子水洗涤三次以上,收集滤渣于55 °C烘箱中烘干,分别得到提纯后的四种功能化碳纳米管粉末,按照含有金属离子Fe3+、Fe2+、Co2+和Ni2+分别命名为Fe3/MWNTs,Fe2/MWNTs,Co/MWNTs,Ni/MWNTs。

    • (1)吸光度检测 利用上海美谱达仪器有限公司UV-1800型紫外可见分光光度计,对800 nm处MWNTs浆料的吸光度进行检测。分别取上述砂磨分散后的MWNTs浆料,在离心机中进行离心,转速为8000 r/min,时间为5 min,收集离心去除大团聚体后的分散液,加水稀释到一定倍数后,取适量于石英比色皿中进行检测。

      (2)粒径分布与zeta电位测试 利用英国马尔文公司Nano-ZS-90纳米粒度zeta分析仪对浆料的粒径和zeta电位进行了测试。分别取各条件下砂磨后的MWNTs浆料,稀释1000倍,静置数分钟待稳定后,取少量稀释液使用进行测试。每个样品测量三次取平均值。

      (3)流变曲线测试 利用美国Brookfield公司R/S-CPS旋转流变仪测试浆料的流变性。用胶头滴管吸取2 mL溶液/浆料置于流变仪平板上,调整椎板的距离,在1500 s−1下预剪切1 min,然后静止1 min,最后调整程序为在3 min内剪切速率从0上升到1500 s−1,测得溶液/浆料的流变曲线,同时得到其表观黏度-剪切速率的关系曲线。

      (4)紫外-可见吸收光谱 使用美国瓦里安公司Lambda 950型紫外-可见-近红外分光光度计,测试了CMC-金属离子溶液的紫外-可见吸收光谱。

      (5)热重分析 利用TGA-4000热重分析仪测定表面修饰后的MWNTs上CMC的吸附量。空气气氛,由室温加热至500 ℃,升温速率为20 ℃/min。

      (6)拉曼光谱 利用Invia reflex激光显微拉曼光谱仪(英国Renishaw公司)测试了提纯后的功能化MWNTs的拉曼光谱。分析波长为300~2500 cm−1

      (7)透射电子显微镜 利用日本JEM-2100型透射电子显微镜对MWNTs表面CMC吸附形貌进行观察。将制备好的MWNTs浆料,通过过滤,去除未吸附CMC后重新溶解。滴于微栅,静置15 min后,用滤纸小心吸去表面残留浆料,置于透射电子显微镜中进行观察。

    • 在800 nm处,CMC没有特征吸收峰,而根据比尔-朗伯定律,MWNTs浆料的固含量与吸光度成正比,因此可以根据800 nm处的吸光度表征体系中MWNTs的浓度[14]。不同金属离子对浆料吸光度的影响如图1所示。由测试结果可知,金属离子对MWNTs浆料的浓度有很大的影响。金属离子的存在使得MWNTs浆料的吸光度急剧降低,由无金属离子时的1.167,减小到0.4左右。含有二价离子的浆料固含量按Fe、Co、Ni的顺序依次降低,且均高于三价离子。含有Fe3+的浆料中MWNTs的浓度最小,分散效果最差。

      图  1  金属离子对MWNTs浆料吸光度的影响

      Figure 1.  Effect of different kinds of ions on the absorbance of MWNTs suspensions by UV-Vis spectroscopy

      不同金属离子对MWNTs浆料粒径分布的影响如图2所示。图中MWNTs浆料粒径都呈现典型的正态分布。与不含有金属离子的浆料相比,含有金属离子的浆料粒径分布变窄且平均粒径减小,这是由于金属离子的加入使得MWNTs发生团聚,离心后大颗粒团聚体发生沉淀,使得测试的MWNTs粒径范围更加集中,上文吸光度测试结果也证实这一现象。含有二价离子的浆料平均粒径差别不大,Fe2+、Co2+、Ni2+对应平均粒径分别为433、396、402 nm。而含有Fe3+的浆料的粒径分布相对于Fe2+、Co2+、Ni2+发生右移,平均粒径达到505 nm,粒径分布明显变宽,说明分散效果减弱。

      图  2  金属离子对MWNTs浆料粒径分布的影响

      Figure 2.  Particle size distributions of MWNTs dispersed with CMC with different ions

      含有不同金属离子的MWNTs浆料的流变曲线及宾汉模型的拟合曲线如图3所示。从图3 (a)可知,在剪切速率范围内,所有浆料均表现出明显的剪切变稀行为。这是由于在测试过程中,存在一组相互作用力,即外力和颗粒间引力。在低剪切速率下,外力较小,不足以克服颗粒间引力,浆料中可能形成三维网络结构[15]。随着剪切速率的增大,这一外力逐渐增大,最终超过颗粒间引力。因此,浆料被分解成许多小的流动单元,其中的液体被逐渐释放出来,降低了浆料的粘度。最终,浆料表现出明显的剪切变稀特性,并形成有序的层次结构[16]。溶液的粘度按照Fe3+,Ni2+,Co2+,Fe2+的顺序逐渐减小,说明高价离子能够使得MWNTs分散更加不均匀。

      图  3  不同金属离子存在条件下MWNTs浆料的流变曲线(a)流变行为曲线;(b)宾汉模型拟合

      Figure 3.  Rheological curves of MWCNTs slurry modified by CMC with different ions. a) relative viscosity; b) Herschel-Bulkley model fitting

      采用宾汉模型(Bingham)[17]对不同取代度CMC溶液的流变曲线进行了拟合,结果如图3 (b)所示,拟合参数在表1中列出。

      SuspensionsParameter
      τyKnr2
      CMC/MWNTs11.1841.6620.5650.999
      Fe3/MWNTs40.7500.7790.7010.999
      Fe2/MWNTs31.0291.0450.6561.000
      Co/MWNTs21.4781.2760.5691.000
      Ni/MWNTs26.8461.3030.5701.000

      表 1  不同金属离子存在条件下MWNTs浆料的流变模型拟合参数

      Table 1.  Parameters for rheological models of MWNTs suspensions

      其中,τ为剪切应力(Pa);τy为屈服应力(Pa),即使浆料开始流动所需要的最低剪切应力;γ为剪切速率(s−1);K为稠度系数(Pa·sn);n为非牛顿指数,表示与牛顿流体的偏离程度。由拟合结果可知,宾汉模型对MWNTs浆料有很好的拟合效果(R2≥0.999)。

      对于宾汉模型的拟合结果,浆料的屈服应力τy按照Fe3+、Fe2+、Ni2+、Co2+的顺序依次减小,说明MWNTs浆料的分散性逐渐变差,MWNTs在浆料中缠结,浆料不均匀流动,使浆料黏度增加,能够令浆料均匀流动需要的应力增加。Fe2+存在时,溶液的特性指数n为0.701,Fe3+存在时特性指数n减小到0.565,这表明浆料的剪切变稀行为变得显著。

      进一步测定了金属离子与MWNTs稳定性的关系,实验结果如图4所示。由图可知,所有浆料的UV-Vis吸光度在前24 h内急剧下降,这表明在静置的前24 h内,MWNTs都产生了聚集体,并开始沉降。但沉降的程度略有不同,相较于二价离子,Fe3+的沉降更加剧烈,沉降率超过50%。

      图  4  不同金属离子对MWNTs浆料吸光度随时间变化的影响

      Figure 4.  Absorbance curves with different resting days

      综上所述,与三价离子相比,二价离子对体系的影响较小,但也对CMC的分散能力有所影响,按照Fe2+、Co2+、Ni2+的顺序,使得浆料浓度依次降低,剪切变稀行为更加显著,稳定性减弱。

    • 为探究CMC与金属离子间的相互作用,对CMC溶液和CMC/金属离子混合液进行了紫外吸收光谱测试,结果如图5所示。在测试量程范围内,CMC没有吸收峰,表明CMC分子内没有能够产生π→π*跃迁的生色团,分子内不存在不饱和键[18]。二价离子λmax的红移表明CMC与金属离子发生了螯合反应,反应中由—COO中的氧原子提供孤对电子,金属离子提供电子轨道,形成新的离子键[19]。因为配体—COO—的还原能力大于H2O,激发所需能量下降,因此产生红移现象,具体螯合反应见式(1),式(2),式(3)。

      图  5  金属离子-CMC螯合物的紫外吸收光谱图

      Figure 5.  UV-vis curves of ions-CMC chelates

      Ionλmax/nmAbsorption
      Fe3+2080.813
      Fe2+2040.263
      Co2+2020.410
      Ni2+2020.447

      表 2  金属离子与CMC螯合物的UV-vis最大吸收波长与最大吸收峰值

      Table 2.  ABS and λmax of uv-vis for ions-CMC chelates

      由图可见CMC-Fe3+螯合物出现了两个吸收峰,较强峰的λmax在208 nm,吸光度为0.586。相对较弱的吸收峰的最大吸收波长为320 nm,吸光度为0.339。三价离子由于能够提供的电子轨道较多,形成配位键的能力更强,因此不止与羧基反应,羟基也会参与到螯合反应中。此时的螯合反应式见式(4)和式(5)。

      由于金属离子与螯合剂之间的作用强弱与金属离子的半径大小有关,半径越大螯合作用越弱。r(Fe2+)=78 pm、r(Co2+)=74 pm而r(Ni2+)=72 pm。Fe2+的半径最大,与CMC之间的螯合作用弱,且反应生成的螯合物最不稳定,因此螯合物的最大吸收峰最低,对MWNTs分散效果的影响最弱。由前文可知,金属离子与CMC之间会发生螯合反应,且螯合反应越强,对MWNTs分散稳定的影响越大。进一步探究了金属离子对CMC吸附作用的影响。

    • 通过热失重对金属离子对CMC在MWNTs上的吸附量的影响进行了探究,结果如图6所示。在温度为400 ℃时,MWNTs没有失重,而此时CMC已经分解。由图可知不同金属离子对CMC/MWNTs的失重行为产生了明显的影响。无金属离子时CMC吸附量最大,二价离子对吸附量的影响较弱。Fe3+使得CMC吸附量减小最为明显。这是由于Fe3+形成配位键的能力最强,与CMC反应后形成的螯合物最多,因此能够发生吸附的CMC减少,吸附量减小。二价离子按照离子半径由大到小,发生螯合反应的CMC增多,CMC吸附量减小。

      图  6  不同金属离子存在条件下CMC/MWNTs的热重分析

      Figure 6.  Weight lose curves of CMC/MWNTs with different ions

      用拉曼光谱仪分析了不同金属离子对CMC与MWNTs之间作用的影响,如图7所示。拉曼光谱均显示了两个特征波段。一个以1350 cm−1为中心的强峰,即D峰,是由碳纳米管壁缺陷处sp3杂化的C−C键的振动引起的。另一个在1580 cm−1处的G峰则是由石墨化平面上的C=C键振动引起的[20]。如果这两个峰没有表现出明显的偏离,则意味着MWNTs的内在石墨化结构在表面改性后并没有发生变化。D峰与G峰的峰值强度比(ID/IG值)是评价MWNTs样品纯度的一种典型方法[21]。由于CMC会与MWNTs之间发生吸附作用,而CMC中的C呈sp3杂化,因此当体系的ID/IG值越低,CMC的吸附量则越少。而CMC-Fe3/MWNTs、CMC-Fe2/MWNTs、CMC-Co/MWNTs、CMC-Ni/MWNTs的ID/IG比值分别为1.27、1.39、1.31、1.33。与上述热失重分析的结论相一致。

      图  7  不同金属离子存在条件下CMC/MWNTs的拉曼光谱

      Figure 7.  Raman spectra of CMC/MWNTs with different ions

    • 图8为不同金属离子对MWNTs浆料zeta电位的影响。zeta电位的产生源于纳米颗粒表面由于带电荷而形成的扩散双电层[22]。与无金属离子时的−34.0 mV相比,加入金属离子后的zeta电位绝对值均有降低。说明金属离子的存在能够对MWNTs表面的扩散双电层结构产生影响。这是由于金属离子会降低CMC在MWNTs表面的吸附量,CMC在水中解离产生的羧酸基团减少,从而降低MWNTs表面的电荷密度,使得zeta电位的绝对值下降。二价离子随离子半径的增大,对CMC吸附量的影响越显著,使得zeta电位绝对值降低更加明显。总体而言,二价离子/MWNTs的zeta电位绝对值都在24 mV以上,表明在该条件下,MWNTs颗粒表面电荷密度较高,能够形成较为稳定的扩散双电层,MWNTs颗粒间静电斥力较强,从而使得分散体系表现出较高的稳定性。而相比其他离子,Fe3+与CMC之间的作用最强,CMC的吸附量最小,因此Fe3/MWNTs的zeta电位绝对值降低最明显,表现出的稳定性最差。

      图  8  不同金属离子对MWNTs浆料zeta电位的影响

      Figure 8.  Zeta potential of MWNTs suspensions with different ions

    • 为进一步分析金属离子对CMC在MWNTs上吸附的影响,对表面修饰后的MWNTs进行了TEM探究,图9分别为CMC/MWNTs、Fe3/MWNTs、Fe2/MWNTs、Co/MWNTs和Ni/MWNTs的TEM图像。金属离子使得CMC在MWNTs表面吸附形态发生了改变。无金属离子时,CMC在MWNTs表面形成吸附层。含有二价离子的MWNTs分散较为均匀,可见少量团聚体。在CMC膜上能够明显的看到直径约为几个纳米的金属离子的存在。且随金属离子直径的减小,离子与CMC之间的螯合作用减弱,因此CMC吸附层上的金属离子数量增多。而含有Fe3+离子的吸附构象发生了明显的变化,CMC压缩成团,包裹住多个MWNTs管束,形成一个大的团聚体。与Fe3+的螯合使得CMC链段压缩团聚,CMC吸附量减小,MWNTs颗粒的zeta电位降低。从以上结果可以看出,金属离子对MWNTs的分散有着巨大的影响。

      图  9  金属离子对MWNTs微观形貌的形象

      Figure 9.  TEM images of MWNTs with different ions

    • (1)各种金属离子的存在都对MWNTs的稳定分散有抑制的作用。其中,Fe3+存在时浆料的粒径和黏度最大,且剪切变稀行为最显著,稳定性最差。二价离子按照Ni2+,Co2+,Fe2+的顺序,屈服应力依次减小,流动性增强,分散稳定性增强。

      (2)通过对CMC/Fe3+溶液的紫外光谱探究,发现相较其他离子,Fe3+不仅能与CMC的羧基进行反应,还能够与羟基进行螯合反应。Fe3+的存在使得CMC的吸附量减小,CMC成团状包裹住MWNTs管束,MWNTs的分散能力减弱。二价离子按照离子半径由小到大的顺序,与CMC之间的螯合作用减弱,CMC的吸附量逐渐增大,MWNTs分散能力增强。

      (3)MWNTs浆料的zeta电位绝对值按照CMC吸附量从大到小的顺序依次降低,静电斥力逐渐减弱,使浆料失稳。Fe2+对CMC/MWNTs体系的影响最小,此时CMC在MWNTs上的吸附量最大,静电斥力最强,表现出最佳的分散稳定性。

(9)  表(2) 参考文献 (22)

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