MWNTs，天奈（镇江）材料科技有限公司，纯度≥99.8%，Fe单一催化，残余量260 ppm；CMC，取代度0.7，M_w=2.5×10⁵，阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化镍，氯化钴，氯化铁，氯化亚铁，AR级，阿拉丁生化科技股份有限公司；实验用水均为实验室自制去离子水。

预先配制好含有四种金属离子一定质量浓度的CMC溶液，将金属离子/CMC溶液与MWNTs混合后置于分散罐中，加入大小不一（直径在0.2~0.8 mm）的氧化锆，使用JSF-550型高速剪切分散机进行砂磨。样品与锆珠质量比为1∶2，样品质量比为m(MWNTs)∶m(CMC)∶m（H2O）=2∶1∶197，砂磨时间6 h。加入金属离子的质量分数为MWNTs质量的0.001倍。分散过程中设置砂磨机转速为3500 r/min，且全过程接通循环冷却水。

砂磨完成后，将MWNTs浆料进行抽滤，用去离子水洗涤三次以上，收集滤渣于55 °C烘箱中烘干，分别得到提纯后的四种功能化碳纳米管粉末，按照含有金属离子Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺分别命名为Fe3/MWNTs，Fe2/MWNTs，Co/MWNTs，Ni/MWNTs。

（1）吸光度检测 利用上海美谱达仪器有限公司UV-1800型紫外可见分光光度计，对800 nm处MWNTs浆料的吸光度进行检测。分别取上述砂磨分散后的MWNTs浆料，在离心机中进行离心，转速为8000 r/min，时间为5 min，收集离心去除大团聚体后的分散液，加水稀释到一定倍数后，取适量于石英比色皿中进行检测。

（2）粒径分布与zeta电位测试 利用英国马尔文公司Nano-ZS-90纳米粒度zeta分析仪对浆料的粒径和zeta电位进行了测试。分别取各条件下砂磨后的MWNTs浆料，稀释1000倍，静置数分钟待稳定后，取少量稀释液使用进行测试。每个样品测量三次取平均值。

（3）流变曲线测试 利用美国Brookfield公司R/S-CPS旋转流变仪测试浆料的流变性。用胶头滴管吸取2 mL溶液/浆料置于流变仪平板上，调整椎板的距离，在1500 s⁻¹下预剪切1 min，然后静止1 min，最后调整程序为在3 min内剪切速率从0上升到1500 s⁻¹，测得溶液/浆料的流变曲线，同时得到其表观黏度-剪切速率的关系曲线。

（4）紫外-可见吸收光谱 使用美国瓦里安公司Lambda 950型紫外-可见-近红外分光光度计，测试了CMC-金属离子溶液的紫外-可见吸收光谱。

（5）热重分析 利用TGA-4000热重分析仪测定表面修饰后的MWNTs上CMC的吸附量。空气气氛，由室温加热至500 ℃，升温速率为20 ℃/min。

（6）拉曼光谱 利用Invia reflex激光显微拉曼光谱仪（英国Renishaw公司）测试了提纯后的功能化MWNTs的拉曼光谱。分析波长为300~2500 cm⁻¹。

（7）透射电子显微镜 利用日本JEM-2100型透射电子显微镜对MWNTs表面CMC吸附形貌进行观察。将制备好的MWNTs浆料，通过过滤，去除未吸附CMC后重新溶解。滴于微栅，静置15 min后，用滤纸小心吸去表面残留浆料，置于透射电子显微镜中进行观察。

在800 nm处，CMC没有特征吸收峰，而根据比尔-朗伯定律，MWNTs浆料的固含量与吸光度成正比，因此可以根据800 nm处的吸光度表征体系中MWNTs的浓度^[14]。不同金属离子对浆料吸光度的影响如图1所示。由测试结果可知，金属离子对MWNTs浆料的浓度有很大的影响。金属离子的存在使得MWNTs浆料的吸光度急剧降低，由无金属离子时的1.167，减小到0.4左右。含有二价离子的浆料固含量按Fe、Co、Ni的顺序依次降低，且均高于三价离子。含有Fe³⁺的浆料中MWNTs的浓度最小，分散效果最差。

图  1  金属离子对MWNTs浆料吸光度的影响

Figure 1.  Effect of different kinds of ions on the absorbance of MWNTs suspensions by UV-Vis spectroscopy

不同金属离子对MWNTs浆料粒径分布的影响如图2所示。图中MWNTs浆料粒径都呈现典型的正态分布。与不含有金属离子的浆料相比，含有金属离子的浆料粒径分布变窄且平均粒径减小，这是由于金属离子的加入使得MWNTs发生团聚，离心后大颗粒团聚体发生沉淀，使得测试的MWNTs粒径范围更加集中，上文吸光度测试结果也证实这一现象。含有二价离子的浆料平均粒径差别不大，Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺对应平均粒径分别为433、396、402 nm。而含有Fe³⁺的浆料的粒径分布相对于Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺发生右移，平均粒径达到505 nm，粒径分布明显变宽，说明分散效果减弱。

图  2  金属离子对MWNTs浆料粒径分布的影响

Figure 2.  Particle size distributions of MWNTs dispersed with CMC with different ions

含有不同金属离子的MWNTs浆料的流变曲线及宾汉模型的拟合曲线如图3所示。从图3 (a)可知，在剪切速率范围内，所有浆料均表现出明显的剪切变稀行为。这是由于在测试过程中，存在一组相互作用力，即外力和颗粒间引力。在低剪切速率下，外力较小，不足以克服颗粒间引力，浆料中可能形成三维网络结构^[15]。随着剪切速率的增大，这一外力逐渐增大，最终超过颗粒间引力。因此，浆料被分解成许多小的流动单元，其中的液体被逐渐释放出来，降低了浆料的粘度。最终，浆料表现出明显的剪切变稀特性，并形成有序的层次结构^[16]。溶液的粘度按照Fe³⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Fe²⁺的顺序逐渐减小，说明高价离子能够使得MWNTs分散更加不均匀。

图  3  不同金属离子存在条件下MWNTs浆料的流变曲线（a）流变行为曲线；（b）宾汉模型拟合

Figure 3.  Rheological curves of MWCNTs slurry modified by CMC with different ions. a) relative viscosity; b) Herschel-Bulkley model fitting

采用宾汉模型（Bingham）^[17]对不同取代度CMC溶液的流变曲线进行了拟合，结果如图3 (b)所示，拟合参数在表1中列出。

其中，τ为剪切应力（Pa）；τ_y为屈服应力（Pa），即使浆料开始流动所需要的最低剪切应力；γ为剪切速率（s⁻¹）；K为稠度系数（Pa·sⁿ）；n为非牛顿指数，表示与牛顿流体的偏离程度。由拟合结果可知，宾汉模型对MWNTs浆料有很好的拟合效果（R²≥0.999）。

对于宾汉模型的拟合结果，浆料的屈服应力τ_y按照Fe³⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的顺序依次减小，说明MWNTs浆料的分散性逐渐变差，MWNTs在浆料中缠结，浆料不均匀流动，使浆料黏度增加，能够令浆料均匀流动需要的应力增加。Fe²⁺存在时，溶液的特性指数n为0.701，Fe³⁺存在时特性指数n减小到0.565，这表明浆料的剪切变稀行为变得显著。

进一步测定了金属离子与MWNTs稳定性的关系，实验结果如图4所示。由图可知，所有浆料的UV-Vis吸光度在前24 h内急剧下降，这表明在静置的前24 h内，MWNTs都产生了聚集体，并开始沉降。但沉降的程度略有不同，相较于二价离子，Fe³⁺的沉降更加剧烈，沉降率超过50%。

图  4  不同金属离子对MWNTs浆料吸光度随时间变化的影响

Figure 4.  Absorbance curves with different resting days

综上所述，与三价离子相比，二价离子对体系的影响较小，但也对CMC的分散能力有所影响，按照Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的顺序，使得浆料浓度依次降低，剪切变稀行为更加显著，稳定性减弱。

为探究CMC与金属离子间的相互作用，对CMC溶液和CMC/金属离子混合液进行了紫外吸收光谱测试，结果如图5所示。在测试量程范围内，CMC没有吸收峰，表明CMC分子内没有能够产生π→π*跃迁的生色团，分子内不存在不饱和键^[18]。二价离子λ_max的红移表明CMC与金属离子发生了螯合反应，反应中由—COO^—中的氧原子提供孤对电子，金属离子提供电子轨道，形成新的离子键^[19]。因为配体—COO—的还原能力大于H₂O，激发所需能量下降，因此产生红移现象，具体螯合反应见式（1），式（2），式（3）。

图  5  金属离子-CMC螯合物的紫外吸收光谱图

Figure 5.  UV-vis curves of ions-CMC chelates

由图可见CMC-Fe³⁺螯合物出现了两个吸收峰，较强峰的λ_max在208 nm，吸光度为0.586。相对较弱的吸收峰的最大吸收波长为320 nm，吸光度为0.339。三价离子由于能够提供的电子轨道较多，形成配位键的能力更强，因此不止与羧基反应，羟基也会参与到螯合反应中。此时的螯合反应式见式（4）和式（5）。

由于金属离子与螯合剂之间的作用强弱与金属离子的半径大小有关，半径越大螯合作用越弱。r（Fe²⁺）=78 pm、r（Co²⁺）=74 pm而r（Ni²⁺）=72 pm。Fe²⁺的半径最大，与CMC之间的螯合作用弱，且反应生成的螯合物最不稳定，因此螯合物的最大吸收峰最低，对MWNTs分散效果的影响最弱。由前文可知，金属离子与CMC之间会发生螯合反应，且螯合反应越强，对MWNTs分散稳定的影响越大。进一步探究了金属离子对CMC吸附作用的影响。

通过热失重对金属离子对CMC在MWNTs上的吸附量的影响进行了探究，结果如图6所示。在温度为400 ℃时，MWNTs没有失重，而此时CMC已经分解。由图可知不同金属离子对CMC/MWNTs的失重行为产生了明显的影响。无金属离子时CMC吸附量最大，二价离子对吸附量的影响较弱。Fe³⁺使得CMC吸附量减小最为明显。这是由于Fe³⁺形成配位键的能力最强，与CMC反应后形成的螯合物最多，因此能够发生吸附的CMC减少，吸附量减小。二价离子按照离子半径由大到小，发生螯合反应的CMC增多，CMC吸附量减小。

图  6  不同金属离子存在条件下CMC/MWNTs的热重分析

Figure 6.  Weight lose curves of CMC/MWNTs with different ions

用拉曼光谱仪分析了不同金属离子对CMC与MWNTs之间作用的影响，如图7所示。拉曼光谱均显示了两个特征波段。一个以1350 cm⁻¹为中心的强峰，即D峰，是由碳纳米管壁缺陷处sp³杂化的C−C键的振动引起的。另一个在1580 cm⁻¹处的G峰则是由石墨化平面上的C=C键振动引起的^[20]。如果这两个峰没有表现出明显的偏离，则意味着MWNTs的内在石墨化结构在表面改性后并没有发生变化。D峰与G峰的峰值强度比(I_D/I_G值)是评价MWNTs样品纯度的一种典型方法^[21]。由于CMC会与MWNTs之间发生吸附作用，而CMC中的C呈sp³杂化，因此当体系的I_D/I_G值越低，CMC的吸附量则越少。而CMC-Fe3/MWNTs、CMC-Fe2/MWNTs、CMC-Co/MWNTs、CMC-Ni/MWNTs的I_D/I_G比值分别为1.27、1.39、1.31、1.33。与上述热失重分析的结论相一致。

图  7  不同金属离子存在条件下CMC/MWNTs的拉曼光谱

Figure 7.  Raman spectra of CMC/MWNTs with different ions

图8为不同金属离子对MWNTs浆料zeta电位的影响。zeta电位的产生源于纳米颗粒表面由于带电荷而形成的扩散双电层^[22]。与无金属离子时的−34.0 mV相比，加入金属离子后的zeta电位绝对值均有降低。说明金属离子的存在能够对MWNTs表面的扩散双电层结构产生影响。这是由于金属离子会降低CMC在MWNTs表面的吸附量，CMC在水中解离产生的羧酸基团减少，从而降低MWNTs表面的电荷密度，使得zeta电位的绝对值下降。二价离子随离子半径的增大，对CMC吸附量的影响越显著，使得zeta电位绝对值降低更加明显。总体而言，二价离子/MWNTs的zeta电位绝对值都在24 mV以上，表明在该条件下，MWNTs颗粒表面电荷密度较高，能够形成较为稳定的扩散双电层，MWNTs颗粒间静电斥力较强，从而使得分散体系表现出较高的稳定性。而相比其他离子，Fe³⁺与CMC之间的作用最强，CMC的吸附量最小，因此Fe3/MWNTs的zeta电位绝对值降低最明显，表现出的稳定性最差。

图  8  不同金属离子对MWNTs浆料zeta电位的影响

Figure 8.  Zeta potential of MWNTs suspensions with different ions

为进一步分析金属离子对CMC在MWNTs上吸附的影响，对表面修饰后的MWNTs进行了TEM探究，图9分别为CMC/MWNTs、Fe3/MWNTs、Fe2/MWNTs、Co/MWNTs和Ni/MWNTs的TEM图像。金属离子使得CMC在MWNTs表面吸附形态发生了改变。无金属离子时，CMC在MWNTs表面形成吸附层。含有二价离子的MWNTs分散较为均匀，可见少量团聚体。在CMC膜上能够明显的看到直径约为几个纳米的金属离子的存在。且随金属离子直径的减小，离子与CMC之间的螯合作用减弱，因此CMC吸附层上的金属离子数量增多。而含有Fe³⁺离子的吸附构象发生了明显的变化，CMC压缩成团，包裹住多个MWNTs管束，形成一个大的团聚体。与Fe³⁺的螯合使得CMC链段压缩团聚，CMC吸附量减小，MWNTs颗粒的zeta电位降低。从以上结果可以看出，金属离子对MWNTs的分散有着巨大的影响。

图  9  金属离子对MWNTs微观形貌的形象

Figure 9.  TEM images of MWNTs with different ions

（1）各种金属离子的存在都对MWNTs的稳定分散有抑制的作用。其中，Fe³⁺存在时浆料的粒径和黏度最大，且剪切变稀行为最显著，稳定性最差。二价离子按照Ni²⁺，Co²⁺，Fe²⁺的顺序，屈服应力依次减小，流动性增强，分散稳定性增强。

（2）通过对CMC/Fe³⁺溶液的紫外光谱探究，发现相较其他离子，Fe³⁺不仅能与CMC的羧基进行反应，还能够与羟基进行螯合反应。Fe³⁺的存在使得CMC的吸附量减小，CMC成团状包裹住MWNTs管束，MWNTs的分散能力减弱。二价离子按照离子半径由小到大的顺序，与CMC之间的螯合作用减弱，CMC的吸附量逐渐增大，MWNTs分散能力增强。

（3）MWNTs浆料的zeta电位绝对值按照CMC吸附量从大到小的顺序依次降低，静电斥力逐渐减弱，使浆料失稳。Fe²⁺对CMC/MWNTs体系的影响最小，此时CMC在MWNTs上的吸附量最大，静电斥力最强，表现出最佳的分散稳定性。