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石油焦具有高含碳量、低灰分、低挥发分等特点，并且价格低廉，可作为化工、电力等行业的优质原料[1-2]。但石油焦较低的反应活性和较高的硫含量对其高效环保利用带来了一系列问题[3-5]。气流床气化技术作为清洁高效的燃料利用技术之一，借助气流床气化技术，将石油焦用作气化原料，是一种具有经济性和环保性的石油焦利用方式[6]。
目前的研究较多集中于石油焦气化反应特性及采用不同方式以改善石油焦较差的反应活性如在石油焦中掺入煤进行共气化、添加催化剂等方面[7-11]。Liu等[12]研究发现，石油焦在气化反应过程中孔隙的形成和发展过程对气化活性存在影响，孔隙的发展对石油焦气化速率有较大贡献。Li等[13]研究发现石油焦的气化活性随热处理温度升高由于石墨化程度的增加而降低。Ren等[14]通过研究石油焦与不同煤种的共气化反应特性，发现煤中的钙和铁元素对石油焦气化活性起到促进作用，而煤灰中高含量的硅、铝元素倾向于抑制石油焦的气化反应。另一方面，气流床气化炉中相对较短的停留时间使得部分含碳颗粒没有完全反应，导致细渣中含有一定量的可燃物[15-16]。产生的细渣可用于掺烧或作为建筑材料、吸附剂等进行利用[17-20]。Du等[21]研究发现经过酸处理的气化细渣比表面积显著增加，可用作多孔材料。杜杰等[22]研究了煤气化细渣的燃烧特性，发现将细渣掺入燃料煤后的燃烧特性较好，具有应用价值。然而，针对掺混石油焦的气化细渣气化反应特性的相关研究目前还比较少。
本文利用高温热台显微镜系统和热重分析仪研究了工业煤掺石油焦气化细渣样品在1200 ℃下的CO2气化反应特性，并与石油焦、神府煤焦和掺灰石油焦样品进行对比。借助扫描电镜、比表面积分析仪和拉曼光谱仪，对石油焦和细渣在微观结构、比表面积和碳结构方面的差异进行对比分析。
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实验所用样品为镇海炼化公司生产的石油焦(PC)、细渣(FS)以及神府煤焦(SF char)。其中，细渣为以25%神府煤及75%石油焦比例进料的工业水煤浆气化炉细渣样品，神府煤焦为神府原煤破碎后利用固定床装置在800 ℃下经快速热解后制得。样品经破碎后筛分至120~180 μm左右进行下一步实验。三种实验样品的工业分析和元素分析分别采用长沙开元公司5E-MACⅢ红外分析仪和Elementar Vario MACRO元素分析仪进行测试，结果如表1所示。由表1可以看出，煤掺石油焦反应后的细渣灰含量接近神府煤焦。
Sample w/%1) w/%2) Ash Volatile matter Fixed carbon Carbon Hydrogen Nitrogen Sulfur PC 0.67 9.49 89.84 89.28 2.13 1.30 5.93 FS 10.87 1.42 87.71 83.04 0.08 0.66 3.22 SF char 10.01 7.49 82.50 86.69 0.70 0.95 1.64 1) Proximate analysis, dried basis; 2) Ultimate analysis, dried basis 表 1 样品工业分析与元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analyses of the samples
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借助高温热台显微镜系统进行颗粒气化反应的观察与记录。高温热台显微镜系统包括Linkam TS1500型热台、Leica DM4500P型显微镜以及相应的气体供应、循环水冷、温度控制等配套系统，可用于进行颗粒气化反应特性的相关研究[23-24]。样品颗粒分散置于蓝宝石片上，在105 ℃恒温5 min并持续通入N2(0.3 L/min)以预热系统和除去热台样品仓内的空气。以100 ℃/min的速率升温至1000 ℃后再以30 ℃/min的速率升温至1200 ℃。恒温5 min后切换至CO2(0.3 L/min)并同时打开摄像功能开始记录反应过程。此外，制备掺灰石油焦样品，利用Netzsch STA2500型热重分析仪与石油焦、细渣和神府煤焦样品在1200 ℃下的CO2气化反应特性进行对比。掺灰石油焦为添加神府煤灰渣的石油焦样品，使得其混合物中的灰含量接近细渣样品以进行对比试验。神府煤灰渣为神府煤经灰化后获得，其添加量根据表1中结果计算得到，实际添加量为1.14 g每10 g石油焦。
针对石油焦和细渣样品，利用Hitachi SU1510型扫描电子显微镜观察其微观结构。石油焦、细渣和神府煤样品比表面积使用Micromeritics 3Flex型比表面积分析仪进行测试，并使用ThermoFisher DVR型激光显微拉曼光谱仪进行碳结构检测。
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图1所示为粒径范围约120~180 μm石油焦、细渣和神府煤焦颗粒利用高温热台进行1200 ℃下CO2气化反应的图像。由图1可知，不同样品在高温热台下的气化反应时间存在差异：石油焦颗粒的整个气化反应过程持续约306 s；细渣颗粒只需要76 s左右，约为石油焦颗粒的1/4；神府煤焦颗粒气化反应所需时间最短，不到细渣颗粒气化反应所需时间的1/2。
图 1 1200 ℃下不同样品气化反应过程图像
Figure 1. Gasification process of different samples at 1200 °C
利用高温热台进行气化反应，通过ImageJ软件对颗粒反应过程图像进行处理分析可以得到颗粒投影面积随反应时间的变化。假设颗粒为密度不变的均匀球形颗粒且忽略灰分影响[23]。由颗粒投影面积的变化进行计算可以得到碳转化率xh，可表述为式(1)形式
式中，m为颗粒质量，v为颗粒体积，A为颗粒投影面积，
${\rho _{\rm{p}}}$ 为颗粒密度；下标o、t、a分别表示初始时刻、t时刻及反应结束时刻。图2所示为石油焦、细渣和神府煤焦样品1200 ℃下不同样品高温热台气化反应活性对比。由图2(a)中结果可知，石油焦由于较低的灰含量，反应结束颗粒的碳转化率高于细渣和神府煤焦，并且三种样品的碳转化率随时间呈现出线性变化趋势。图2(b)反映了上述四种样品气化反应速率R随碳转化率的变化。气化反应速率R[23]可由式(2)表述为
图 2 1200 ℃下不同样品高温热台气化反应活性对比
Figure 2. Comparison of reactivity of different samples at 1200 °C using HTSM
由图2(b)可以发现，神府煤焦具有三种样品中最高的反应速率。细渣反应速率随反应进度先增加后减小，在转化率约为0.5时存在最大值，这一点与神府煤焦类似。石油焦颗粒反应速率相比细渣和神府煤焦明显较低，并且波动相对较小。这也说明了细渣气化反应性接近神府煤焦，明显优于石油焦。
细渣含有一定量的灰分，为进一步比较石油焦和细渣的气化反应活性差异，增加掺灰石油焦样品利用热重分析仪进行实验对比。图3(a)示出了粒径范围约为120~180 μm石油焦、细渣、神府煤焦以及掺灰石油焦利用热重分析仪在1200 ℃下的CO2气化反应碳转化率(xg)随时间的变化，由式(3)[24]计算得到
图 3 1200 ℃下不同样品热重气化反应活性对比
Figure 3. Comparison of reactivity of different samples at 1200 °C using TGA
由图3(a)中结果可以发现，热重条件下，神府煤焦颗粒完全反应需要约3.5 min，细渣颗粒需要约9.4 min，而石油焦颗粒则需要约58 min才能完全反应。热重与高温热台条件下扩散阻力的不同使得同一样品的反应时间存在差异[24-26]，但在两种条件下获得的不同样品气化反应性相对高低的趋势是一致的。石油焦气化反应活性最差，细渣介于石油焦和神府煤焦之间。由图3(b)可知，神府煤焦具有较大的初始气化反应速率，其次为细渣、掺灰石油焦，石油焦初始气化反应速率较小。随反应进行，神府煤焦、细渣和掺灰石油焦的气化反应速率先增大后减小，石油焦气化反应速率呈逐渐减小趋势。相比石油焦颗粒，细渣颗粒具有较好的气化反应活性。石油焦在掺入神府煤灰渣后，在热重下完全气化反应需要的时间约为21.3 min，不到石油焦反应时间的1/3。但细渣气化反应活性仍优于掺灰石油焦，这说明神府灰渣具有一定加速气化反应的作用[12,27-28]，颗粒微观结构等因素同样影响样品气化反应活性。
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图4为石油焦颗粒和细渣颗粒的微观结构图。通过对比可以发现，石油焦颗粒表面非常致密，表面没有可被明显观察到的孔隙。而细渣颗粒表面存在较为发达的孔隙结构，图4(e)中所示细渣颗粒局部微观结构较为疏松，从图4(f)所示更大倍率下细渣颗粒表面结构中可以发现，细渣颗粒表面还存在直径在微米级的孔隙。石油焦和细渣颗粒表面致密程度的差异使得在气化反应进行时，气体的扩散受到影响，导致气化反应速率存在明显差异。掺灰石油焦与细渣的气化反应活性差异可能主要受颗粒微观结构影响。
图 4 石油焦、细渣样品微观结构图
Figure 4. Images of micro structure of PC and FS sample
根据比表面积测定结果，三种样品中神府煤具有最大的比表面积，为21.91 m2/g；细渣的比表面积为6.18 m2/g；而石油焦的比表面积仅0.40 m2/g，约为细渣的1/15。图5为使用比表面积分析仪测定的石油焦、细渣及神府煤比表面积增量与孔隙宽度的关系。由图5可以发现，相比石油焦，细渣样品较高的比表面积主要由2~10 nm的介孔所贡献[29]。结合图4(d)至(f)中细渣颗粒的扫描电镜图片可以发现，反应后的细渣具有较为发达的孔隙结构。细渣颗粒表面不规则的孔道结构提供了更多进行气化反应的表面，加速了气化反应的进行。
图 5 不同样品比表面积增量-孔径关系
Figure 5. Relation ship between incremental surface area and pore diameter
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图6为石油焦、细渣以及神府煤焦的拉曼检测谱图和以石油焦为例的拉曼拟合谱图。由图6(b)可以发现，石油焦拉曼分峰拟合结果中存在D1、D2、D3、D4以及G峰，其中D1、G峰为主要峰。通过对比图6(a)中三种样品的拉曼谱图可以发现，石油焦、细渣以及神府煤焦的碳结构存在一定差异。表2中给出了石油焦、细渣以及神府煤焦拉曼光谱部分拟合结果。可以发现，在三种样品中D1峰占G峰比例ID1/IG均较高，反映了样品中存在一定比例的受杂质原子影响的石墨微晶结构[30,31]。石油焦样品具有相对较低的ID1/IG，并且石油焦、细渣和神府煤焦的G峰占比IG/IAll呈现出递减趋势。这表明在这三种样品中石油焦的碳有序程度较高，具有较高的石墨化程度；细渣则介于石油焦和神府煤焦之间。石油焦、细渣和神府煤焦的碳结构差异是造成其气化反应活性的因素之一。
Sample IG/IAll ID1/IG PC 0.299±0.006 1.595±0.046 FS 0.215±0.023 1.907±0.182 SF char 0.176±0.007 3.250±0.176 表 2 拉曼光谱拟合结果
Table 2. Results of Raman spectra fitting
图 6 拉曼检测谱图
Figure 6. Raman detection spectra
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(1)煤掺石油焦气化细渣颗粒在1200 ℃下进行CO2气化反应活性明显优于同等粒度范围的石油焦，接近神府煤焦颗粒。细渣颗粒气化反应速率随反应进度先增加后减小，而石油焦颗粒气化反应速率随反应进度变化不明显。
(2)细渣颗粒表面孔隙结构丰富，其比表面积约为石油焦的15倍。细渣和石油焦比表面积的差异主要在于细渣样品中存在较多的2-10 nm孔。细渣和石油焦样品的碳结构测试结果表明，细渣具有低于石油焦的石墨化程度。细渣相对发达的孔隙结构和相对较低的石墨化程度反映了其良好的气化反应活性，可作为气化原料，对其含有的碳进行利用
神府煤掺石油焦气流床气化细渣的CO2气化反应特性
CO2 Gasification Characteristics of Fine Slag From Entrained-Flow Gasification of Shenfu Coal Mixed with Petroleum Coke
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摘要: 采用高温热台显微镜系统对比研究了石油焦、细渣和神府煤焦的气化反应特性，并制备掺灰石油焦样品，采用热重分析仪对比不同样品的气化反应活性。结果表明，细渣的气化反应活性明显优于石油焦，比神府煤焦稍差。细渣中含有的灰分促进了气化反应的进行。相比石油焦，细渣具有更为丰富的孔隙结构，比表面积约为石油焦的15倍，主要差异在于细渣样品中存在较多的孔径为2~10 nm的孔，且细渣具有较低的石墨化程度，反映了其良好的气化反应性。Abstract: The gasification characteristics of petroleum coke, fine slag and Shenfu coal char were comparatively studied using a high temperature stage microscope (HTSM) system. Petroleum coke mixed with Shenfu slag were prepared for comparison. The thermogravimetric analyzer (TGA) was used to compare the gasification reactivities of the different samples. It was found that the gasification reactivity of fine slag was obviously better than that of petroleum coke and slightly worse than that of Shenfu coal char at 1200 ℃. The addition of Shenfu slag accelerated the reaction rate of petroleum coke, indicating that the ash contained in the fine slag promoted the gasification reaction. The images of micro structure of petroleum coke and fine slag sample obtained from a scanning electron microscope showed that the surface of petroleum coke was very dense with few pores that can be clearly observed. The structure of fine slag particles was relatively loose. Micron-sized pores could be observed. The results of specific surface area and pore structure analysis showed that compared with petroleum coke, the pore structure of fine slag was developed after the gasification process that the specific surface area of which was about 15 times than petroleum coke. There were more 2-10 nm pores in the fine slag sample. The irregular pore structure of fine slag provided more surface for the gasification reaction and accelerated the gasification reaction rate. In addition, according to the results of the micro-Raman analysis, fine slag was relatively low in graphitization tendency compared with petroleum coke, which reflected the good gasification reactivity of fine slag.
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图 1 1200 ℃下不同样品气化反应过程图像
Figure 1. Gasification process of different samples at 1200 °C
图 2 1200 ℃下不同样品高温热台气化反应活性对比
Figure 2. Comparison of reactivity of different samples at 1200 °C using HTSM
图 3 1200 ℃下不同样品热重气化反应活性对比
Figure 3. Comparison of reactivity of different samples at 1200 °C using TGA
图 5 不同样品比表面积增量-孔径关系
Figure 5. Relation ship between incremental surface area and pore diameter
表 1 样品工业分析与元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analyses of the samples
Sample w/%1) w/%2) Ash Volatile matter Fixed carbon Carbon Hydrogen Nitrogen Sulfur PC 0.67 9.49 89.84 89.28 2.13 1.30 5.93 FS 10.87 1.42 87.71 83.04 0.08 0.66 3.22 SF char 10.01 7.49 82.50 86.69 0.70 0.95 1.64 1) Proximate analysis, dried basis; 2) Ultimate analysis, dried basis 
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表 2 拉曼光谱拟合结果
Table 2. Results of Raman spectra fitting
Sample IG/IAll ID1/IG PC 0.299±0.006 1.595±0.046 FS 0.215±0.023 1.907±0.182 SF char 0.176±0.007 3.250±0.176
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