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  • ISSN 1006-3080
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高钙镁气田水中碳酸钙结垢行为研究与趋势预测

    作者简介: 张利(1994-),女,重庆人,硕士生,研究方向为高钙镁气田水中碳酸钙的结垢预测。E-mail:y30171049@mail.ecust.edu.cn;
    通讯作者: 宋兴福, xfsong@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TE992

Scaling potential prediction and scaling behavior of calcium carbonate in the gas field water with high calcium and magnesium contents

    Corresponding author: SONG Xingfu, xfsong@ecust.edu.cn
  • CLC number: TE992

  • 摘要: 高钙镁气田水具有高矿化度、高浊度、高氯根离子和低pH值等显著特点,在后续处理中易发生碳酸钙结垢现象。通过分析结垢过程前后相关离子浓度变化,发现高钙镁气田水碳酸钙结垢类型为碳酸氢根型结垢,结垢物经X射线多晶衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征分析后确定为球霰石型碳酸钙。以朗格利尔理论为背景,基于球霰石溶度积并以碳酸氢根活度系数为相关参数建立了球霰石饱和指数的结垢趋势预测模型,并成功在实际水结垢预测应用中实现精准预测,准确率达90%。
  • 图 1  二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根随pH变化的分布情况

    Figure 1.  Distribution of carbon dioxide, bicarbonate and carbonate on the pH value

    图 2  pH和钙离子质量浓度随反应时间的变化

    Figure 2.  Variation of pH and calcium ion mass concentration with reaction time

    图 3  碳酸钙早期沉淀的XRD图谱

    Figure 3.  XRD spectra of calcium carbonate crystal polymorphs during initial precipitation

    图 4  30 ℃时pH对碳酸钙沉淀SEM微观形貌的影响

    Figure 4.  Influence of pH value on SEM micrographs of calcium carbonate during initial precipitation at 30 ℃

    图 5  碳酸钙多晶饱和指数(a)、国标推荐饱和指数(b)预测氯化钠体系高钙气田水中pH值及与实验值比较

    Figure 5.  Comparison of the experimental pH values in gas field water contained NaCl and calcium ions with the prediction values by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), GB recommended saturation index (b)

    图 6  采用碳酸钙多晶饱和指数(a)、国标推荐饱和指数(b)预测氯化钠体系高钙镁气田水中pH值与实验值比较

    Figure 6.  Comparison of the experimental pH values in gas field water contained NaCl and calcium/ magnesium ions with the prediction values by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), GB recommended saturation index (b)

    图 7  采用碳酸钙多晶饱和指数(a)、国标推荐饱和指数(b)预测含硫酸根的氯化钠体系高钙气田水中pH与实验值比较

    Figure 7.  Comparison of the experimental pH values in gas field water contained NaCl, calcium ion and sulfate with the prediction values by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), GB recommended saturation index (b)

    图 8  球霰石饱和指数模型和国标SDSI模型预测气田水中pH与实验值偏差的统计分析(包括图5(c)6(c)7(c)共101组数据),(a)球霰石饱和指数模型预测偏差频数分布曲线,(b)SDSI模型预测偏差频数分布曲线

    Figure 8.  Statistical analysis of deviations of pH values between the experimental data and the prediction values by SDSI and VLSI models in gas field water (101 sets of data taken from Fig. 5(c), Fig. 6(c) and Fig. 7(c)), (a) VLSI frequency distribution curve, (b) SDSI frequency distribution curve

    表 1  某气田采出水的水质特征

    Table 1.  Characteristics of water quality in a shale gas produced water

    Mass concentration/(mg·L−1)pHDensity
    Na+K+Ca2+Mg2+Fe3+ClHCO3SO42−H2S
    223545005010608190447924337523206.11.055
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    表 2  30 ℃不同pH下碳酸钙沉淀前后离子浓度变化

    Table 2.  Concentration change of different ions before and after precipitation of calcium carbonate during differrent pH at 30 °C

    pHPre-reaction concentration/(mmol·L−1)Post-reaction concentration(mmol·l−1)$\Delta {C_{{\rm{HCO}}_3^{\rm{ - }}}}$/
    $\Delta{C_{{\rm{C}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}}} $
    Ca2+HCO 3Ca2+HCO 3
    8.2623.9310.2519.424.271.33
    8.107.6120.531.6211.031.59
    7.8816.1621.956.283.641.85
    7.8613.7331.521.257.281.94
    7.1058.4249.4637.296.492.03
    6.68128.0483.9591.1410.721.98
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    表 3  球霰石饱和指数和SDSI预测气田水结垢趋势

    Table 3.  Prediction of scaling and no scaling in the gas field water using VLSI and SDSI predictions

    SampleIonic strengtht/℃pHPCa2+/(mg·L−1)AlK/(mg·L−1)ScalingsituationsVLSISDSI
    11.5506.0105010433T0.1900.169
    2[20]0.04207.950149519T0.4861.037
    3[21]0.8906.5001358369T0.3701.539
    4[22]2.5475.9004437374C−0.0580.148*
    5[22]1408.000923313T1.1151.050
    61.2206.39916002947T0.3650.145
    76.42510002947T0.169−0.033*
    86.50220001341T0.2090.003
    96.22716001341C−0.170−0.369
    106.4106001341C−0.409−0.612
    116.13150011263T0.2060.004
    126.14740001263T0.199−0.077*
    136.06230001263C−0.083−0.287
    146.12620001263C−0.199−0.399
    156.07950011036T0.074−0.134*
    166.09140001036T−0.016−0.219*
    176.15030001036T−0.060−0.285*
    186.09920001036C−0.309−0.512
    196.0845999823T0.065−0.150*
    206.0475999763C−0.012−0.220
    T means solution turbidity; C means solution clarify
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-03-25
  • 网络出版日期:  2020-12-16

高钙镁气田水中碳酸钙结垢行为研究与趋势预测

    作者简介:张利(1994-),女,重庆人,硕士生,研究方向为高钙镁气田水中碳酸钙的结垢预测。E-mail:y30171049@mail.ecust.edu.cn
    通讯作者: 宋兴福, xfsong@ecust.edu.cn
  • 1. 华东理工大学资源过程工程教育部工程中心,上海 200237
  • 2. 青海盐湖海纳化工有限公司,西宁 811600

摘要: 高钙镁气田水具有高矿化度、高浊度、高氯根离子和低pH值等显著特点,在后续处理中易发生碳酸钙结垢现象。通过分析结垢过程前后相关离子浓度变化,发现高钙镁气田水碳酸钙结垢类型为碳酸氢根型结垢,结垢物经X射线多晶衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征分析后确定为球霰石型碳酸钙。以朗格利尔理论为背景,基于球霰石溶度积并以碳酸氢根活度系数为相关参数建立了球霰石饱和指数的结垢趋势预测模型,并成功在实际水结垢预测应用中实现精准预测,准确率达90%。

English Abstract

  • 页岩气是一种重要的天然气资源,其开采过程中使用的水力压裂技术容易产生大量的高矿化度、高浊度、高氯根、高钙镁的废水,在这些废水的处理过程中结垢尤其是碳酸钙的结垢问题尤为显著。碳酸钙晶型的多样性使其结垢过程趋向复杂化,人们通过实验研究[1-3]和计算机模拟验证[4-5]等方法确定了具有溶质特性且稳定性较高的预成核团簇是碳酸钙成核前驱体。而团簇稳定性由体系决定,能量在热力学上与其最接近的碳酸钙晶型将会优先成核,即碳酸钙结晶过程遵循Ostwald分步结晶规则[6]

    但由于目前的结垢预测方法所指代的实际碳酸钙形态不明,其预测结果的准确度往往不高[7]。Elfil等[7-9]率先发现这个问题,提出一水碳酸钙的溶度积可能是导致自发成核的下限,并将一水碳酸钙的朗格利尔指数[10]用于实际水的结垢预测提高了准确度。Peña等[11]在研究反渗透淡化海水过程中的碳酸钙结垢问题时,发现球霰石饱和指数与国标Davis-Stiff饱和指数法(SDSI)有相似的预测能力,可作为其替代方法。但至今鲜人用实验方法验证碳酸钙结垢晶型形貌,也未探讨杂质离子可能对结垢晶型和预测模型产生的影响。因此本文通过研究在镁、硫酸根离子和环境pH影响下的碳酸钙优势结垢晶型形貌变化,基于此建立碳酸钙结垢预测模型,并用于实际水结垢预测来验证该模型的可行性。

    以皮尔古伊集气站采出水为基础设计盐水溶液组成,该水具有高氯根离子、高矿化度、高浊度、高钙镁和低pH值的特点。分别考察高钙镁盐水中碳酸钙结垢过程与结垢晶型的变化,明确结垢晶型形貌,最终建立结垢趋势预测模型实现精准预测,以期可对后续阻垢除垢工作提供重要指导作用。

    • 无水氯化钙,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;碳酸氢钠,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;氯化钠,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;六水氯化镁,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;硫酸钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

    • PHSJ-4F型台式数显pH计,上海雷磁仪器厂;智能蠕动泵(BT-100L),常州市科健蠕动泵厂;恒温循环水浴槽(DC-2006型),上海衡平仪器仪表厂;恒温水浴振荡摇床(SW23),优莱博技术有限公司。X射线多晶衍射仪(XRD),D/Max-2550VB,日本株式会社理学,单色Cu Kα辐射(λ=1.5406 Å),电源为100 mA、40 kV,扫描速率为12 °/min,扫描角度(2θ)为10°~80°;场发射扫描电镜(FSEM),Nova NanoSEM 450,美国FEI公司,20 kV加速电压,在表征之前,使用Quorums7640高分辨率溅射涂布机将CaCO3颗粒涂覆铂薄层(约5 nm),以提供导电的电路径以限制在颗粒表面上积聚的电荷。

    • 将100 mL一定摩尔浓度的氯化钙盐溶液倒入夹套式反应器保温,并滴加盐酸或氢氧化钠溶液调节至不同的初始pH。缓慢滴加碳酸氢钠的盐溶液,记录pH变化趋势,在pH出现断崖式下降趋势时停止进料,几分钟后可观察到反应溶液呈白色浑浊状,并收集沉淀用于分析晶型形貌。然后将反应溶液转移至密封性良好的白色瓶中,放入相同温度的水浴摇床内震荡24 h。将处于碳酸钙饱和状态的溶液取出,测量此时平衡pH,并用滴定法测定钙硬和总碱度。

    • 皮尔古伊集气站采出水的水质情况见表1,经现场检测发现,该水在处理过程中管道和脱硫塔等多处出现严重的碳酸钙结垢现象。由反应类型可将碳酸钙结垢分为碳酸根型和碳酸氢根型两种[12-13],见式(1)~式(4)。如式(1)、(2)、(3)所示,碳酸钙结垢类型受pH影响。按式(4)计算,已知碳酸在25 ℃时的一级解离常数(4.3×10−7)和二级解离常数(5.61×10−11)可作出碳酸根、碳酸氢根和二氧化碳随pH变化的关系曲线,见图1。皮站高钙镁气田水的pH=6.1,从图1可知此时碳酸根摩尔分数非常低,初步推测其发生碳酸根型结垢概率较低。而通过测定结垢前后相关离子摩尔浓度变化情况(表2)发现,初始pH越低反应前后碳酸氢根浓度差与钙度差之比越高,这是由于环境pH决定碳酸钙的结垢类型并最终造成反应前后不同程度的碳酸氢根浓度变化。其中碳酸根型结垢直接降低碳酸根摩尔浓度,在破坏原有化学平衡后使一部分碳酸氢根继续解离,由化学计量比可推测反应前后碳酸氢根浓度差与钙浓差之比理论上应小于1.00。同理可得,发生碳酸氢根型结垢时两者浓度差之比应小于2.00。由此可确定皮站高钙镁气田水应为碳酸氢根型结垢。

      Mass concentration/(mg·L−1)pHDensity
      Na+K+Ca2+Mg2+Fe3+ClHCO3SO42−H2S
      223545005010608190447924337523206.11.055

      表 1  某气田采出水的水质特征

      Table 1.  Characteristics of water quality in a shale gas produced water

      图  1  二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根随pH变化的分布情况

      Figure 1.  Distribution of carbon dioxide, bicarbonate and carbonate on the pH value

      pHPre-reaction concentration/(mmol·L−1)Post-reaction concentration(mmol·l−1)$\Delta {C_{{\rm{HCO}}_3^{\rm{ - }}}}$/
      $\Delta{C_{{\rm{C}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}}} $
      Ca2+HCO 3Ca2+HCO 3
      8.2623.9310.2519.424.271.33
      8.107.6120.531.6211.031.59
      7.8816.1621.956.283.641.85
      7.8613.7331.521.257.281.94
      7.1058.4249.4637.296.492.03
      6.68128.0483.9591.1410.721.98

      表 2  30 ℃不同pH下碳酸钙沉淀前后离子浓度变化

      Table 2.  Concentration change of different ions before and after precipitation of calcium carbonate during differrent pH at 30 °C

      以氯化钙溶液为反应底料,逐步滴加碳酸氢钠溶液,并研究碳酸钙沉淀过程中pH和钙离子质量浓度随时间的变化情况(图2)。发现当反应体系中钙离子质量浓度出现下降趋势时,溶液pH也随之呈断崖式下降,因此可通过记录pH变化趋势确定碳酸钙刚好沉淀的临界点,此时收集到的沉淀物可用于分析碳酸钙结垢晶型。

      图  2  pH和钙离子质量浓度随反应时间的变化

      Figure 2.  Variation of pH and calcium ion mass concentration with reaction time

    • 分别对氯化钠和含杂质离子(镁、硫酸根)3种体系下的碳酸钙早期沉淀进行XRD分析,结果如图3所示。使用jade6.0分析XRD图谱,分别与标准卡片05-0586(方解石)和33-0268(球霰石)一一比对,发现在3种体系下所得碳酸钙早期沉淀均为纯度较高的球霰石。由于环境pH也可能影响碳酸钙结垢晶型,研究了pH≤8.2,环境温度30 ℃时不同pH下碳酸钙早期沉淀的场发射扫描电镜(FSEM)微观形貌(图4),可观察到随着pH的升高,沉淀中的球状颗粒即球霰石所占质量分数越来越高,在pH=6.0所得沉淀中仍然含有少量的球霰石。结合Ostwald分步结晶规则,碳酸钙时优先生成与初始态在热力学上最接近的球霰石,因此若以球霰石溶度积为基础进行结垢预测有望提高结果的准确度。

      图  3  碳酸钙早期沉淀的XRD图谱

      Figure 3.  XRD spectra of calcium carbonate crystal polymorphs during initial precipitation

      图  4  30 ℃时pH对碳酸钙沉淀SEM微观形貌的影响

      Figure 4.  Influence of pH value on SEM micrographs of calcium carbonate during initial precipitation at 30 ℃

    • 在确定了球霰石为皮尔古伊高钙镁气田水中碳酸钙的结垢晶型后,以朗格利尔理论[10]为背景,基于球霰石溶度积并选择碳酸氢根活度系数为相关参数建立预测模型,称为球霰石饱和指数(VLSI),其表达式为:

      pHS/V为球霰石饱和溶液pH;K2[14]为碳酸二级解离常数;KS/V[15]为球霰石的溶度积;$ {\gamma _{{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}}} $$ {\gamma _{{\rm{HCO}}_{\rm{3}}^{\rm{-}}}} $分别为钙离子和碳酸氢根活度系数,随温度变化,活度系数使用地球化学软件PHREEQC中的pitzer数据库计算;AlK为总碱度;${C_{{\rm{C}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}}}$${C_{{\rm{AlK}}}}$表示离子摩尔浓度,实验中使用滴定法测定;T为开尔文温度。当VLSI<0时,不结垢;当VLSI>0时,结垢。

      为了验证并确定球霰石饱和指数的结垢预测模型优于其他碳酸钙多晶饱和指数(MLSI为一水碳酸钙饱和指数,ALSI为文石饱和指数,CLSI为方解石饱和指数),然后将其与国标推荐现行Davis-Stiff饱和指数法(SDSI)、Ryznar稳定指数法(RSI)和Oddo-Tomson饱和指数法(TSI)进行对比。在溶液刚好处于碳酸钙溶解平衡状态时,其实测pH和计算的预测pH理论上应相等,即图5图6图7中的实验点越接近红线表明该模型预测结果越准确。最终在氯化钠和含杂质离子(镁[16-19]、硫酸根[9])3种体系下均证实了球霰石饱和指数比其他的碳酸钙多晶饱和指数优越,3种国标准推荐预测模型中的SDSI被证明与球霰石饱和指数的预测能力相近,Peña等[11]也得到过相同的结论,但文中却并未讨论过球霰石饱和指数与标准SDSI预测结果准确度的大小问题。

      图  5  碳酸钙多晶饱和指数(a)、国标推荐饱和指数(b)预测氯化钠体系高钙气田水中pH值及与实验值比较

      Figure 5.  Comparison of the experimental pH values in gas field water contained NaCl and calcium ions with the prediction values by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), GB recommended saturation index (b)

      图  6  采用碳酸钙多晶饱和指数(a)、国标推荐饱和指数(b)预测氯化钠体系高钙镁气田水中pH值与实验值比较

      Figure 6.  Comparison of the experimental pH values in gas field water contained NaCl and calcium/ magnesium ions with the prediction values by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), GB recommended saturation index (b)

      图  7  采用碳酸钙多晶饱和指数(a)、国标推荐饱和指数(b)预测含硫酸根的氯化钠体系高钙气田水中pH与实验值比较

      Figure 7.  Comparison of the experimental pH values in gas field water contained NaCl, calcium ion and sulfate with the prediction values by calcium carbonate polycrystal saturation index (a), GB recommended saturation index (b)

      使用统计方法可进一步直观的评价球霰石饱和指数和SDSI的结垢预测能力。当水样正好处于结垢和不结垢的临界状态时实际pH应与计算平衡pH相等,即偏差趋近于0,样本容量足够时这些饱和指数服从正态分布,而曲线形状越接近标准正态分布则表明该指数的预测结果越可信。本文对随机获得的101组碳酸钙饱和溶液进行统计分析结果如图8所示,两种指数的频数分布基本符合正态分布,由于球霰石饱和指数的期望明显比国标SDSI更加接近0,说明球霰石饱和指数的预测结果准确度更高,同时发现SDSI无法准确预测不结垢的情况。

      图  8  球霰石饱和指数模型和国标SDSI模型预测气田水中pH与实验值偏差的统计分析(包括图5(c)6(c)7(c)共101组数据),(a)球霰石饱和指数模型预测偏差频数分布曲线,(b)SDSI模型预测偏差频数分布曲线

      Figure 8.  Statistical analysis of deviations of pH values between the experimental data and the prediction values by SDSI and VLSI models in gas field water (101 sets of data taken from Fig. 5(c), Fig. 6(c) and Fig. 7(c)), (a) VLSI frequency distribution curve, (b) SDSI frequency distribution curve

    • 分别使用球霰石饱和指数和国标SDSI两种预测模型对文献中的油气田水和实验盐水进行结垢预测(表3)。表中加粗或带星号的数据分别表示球霰石饱和指数和行业标准SDSI预测结果与实际不符的情况,可看到前者的准确率为90%,而SDSI的准确度仅有65%,这一结果也与Elfil等[8]得出的58%接近。因此,球霰石饱和指数的预测能力应优于SDSI。

      SampleIonic strengtht/℃pHPCa2+/(mg·L−1)AlK/(mg·L−1)ScalingsituationsVLSISDSI
      11.5506.0105010433T0.1900.169
      2[20]0.04207.950149519T0.4861.037
      3[21]0.8906.5001358369T0.3701.539
      4[22]2.5475.9004437374C−0.0580.148*
      5[22]1408.000923313T1.1151.050
      61.2206.39916002947T0.3650.145
      76.42510002947T0.169−0.033*
      86.50220001341T0.2090.003
      96.22716001341C−0.170−0.369
      106.4106001341C−0.409−0.612
      116.13150011263T0.2060.004
      126.14740001263T0.199−0.077*
      136.06230001263C−0.083−0.287
      146.12620001263C−0.199−0.399
      156.07950011036T0.074−0.134*
      166.09140001036T−0.016−0.219*
      176.15030001036T−0.060−0.285*
      186.09920001036C−0.309−0.512
      196.0845999823T0.065−0.150*
      206.0475999763C−0.012−0.220
      T means solution turbidity; C means solution clarify

      表 3  球霰石饱和指数和SDSI预测气田水结垢趋势

      Table 3.  Prediction of scaling and no scaling in the gas field water using VLSI and SDSI predictions

    • (1)高钙镁气田水碳酸钙结垢类型为碳酸氢根型,且在结垢时常伴随pH的显著下降。

      (2)通过对碳酸钙沉淀物的晶型形貌分析,最终确定球霰石为碳酸钙的结垢晶型。

      (3)基于球霰石溶度积并选择碳酸氢根活度系数作为相关参数建立了球霰石饱和指数的结垢预测模型,理论评价结果表明该模型的预测可信度较高。

      (4)分别将VLSI和SDSI两个结垢预测模型应用于实际水结垢预测,发现前者准确率较高,达90%。因此,球霰石饱和指数有望实现高钙镁气田水中碳酸钙结垢的精准预测。

(8)  表(3) 参考文献 (22)

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