高级检索

  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
引用本文:
Citation:

重油催化裂化12集总动力学模型的工业模拟

    作者简介: 陈 阳(1994-),男,江苏南通人,硕士生,主要研究方向为催化裂化集总动力学模型研究。E-mail:cycy0229@163.com;
    通讯作者: 欧阳福生, ouyfsh@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TE624

Industrial Simulation of the 12-Lumped Kinetic Model for Residue Fluid Catalytic Cracking

    Corresponding author: Fusheng OUYANG, ouyfsh@ecust.edu.cn
  • CLC number: TE624

  • 摘要: 以实验室建立的重油催化裂化(RFCC)十二集总动力学模型为基础,通过设置装置因数和回炼计算,建立了重油催化裂化工业反应器模型。编制了可用于装置因数的求取和产物分布预测的模型工业模拟软件。基于实验室模型获得的动力学参数及工业装置的平稳操作数据,利用RK4法和BFGS优化算法求取了工业装置的装置因数。经验证,产物收率预测值与实际值的相对误差绝大部分在5%以内,说明所建立的重油催化裂化工业反应器模型和所求装置因数的可靠性。考察了反应温度和剂油比对产物收率的影响,结果表明产物分布趋势的预测符合催化裂化反应规律,说明所建模型外推性良好,为模型的进一步工业应用打下了良好基础。
  • 图 1  RFCC 12集总反应网络

    Figure 1.  12-lumped reaction network for RFCC

    图 2  RFCC工业装置流程

    Figure 2.  Process flow for residue fluid catalytic cracking industrial unit

    图 3  修正后的工业反应器模型的反应速率常数矩阵

    Figure 3.  Modified rate constant matrix for industrial reactor

    图 4  装置因数计算模块

    Figure 4.  Calculation schemes for unit factors

    图 5  产物分布预测模块计算流程

    Figure 5.  Prediction schemes for product distribution

    图 6  反应温度对产物收率的影响

    Figure 6.  Effect of reaction temperature on the product yields

    图 7  剂油比对产物收率的影响

    Figure 7.  Effect of catalyst to oil ratio on the product yields

    图 8  反应温度和剂油比对产物收率的影响

    Figure 8.  Effect of reaction temperature and catalyst to oil ratio on product yields

    表 1  原料油性质

    Table 1.  Feedstock properties

    Item Carbon residue/% w(Saturated hydrocarbon)/% w(Aromatics)/% w(Resin)/% w(Asphaltene)/% w(S)/% w(Alkaline N)/% m(V)/(μg·g−1) m(Ni)/(μg·g−1)
    Set1 5.57 64.2 20.8 12.5 2.5 0.456 0.1 7.0 5.1
    Set2 5.38 60.3 26.5 10.9 2.3 0.448 0.1 7.2 5.2
    Set3 5.22 53.9 33.3 10.5 2.3 0.439 0.1 7.8 5.7
    Set4 5.67 60.4 26.3 10.6 2.7 0.412 0.1 6.0 8.1
    Set5 5.45 55.3 23.1 18.3 3.3 0.384 0.1 6.9 8.1
    Set6 5.25 65.1 15.6 16.5 2.8 0.473 0.04 9.0 6.2
    Set7 5.01 57.5 19.6 20.2 2.6 0.445 0.05 7.7 7.1
    Set8 5.87 61.2 19 16.4 3.4 0.499 0.04 3.6 9.4
    Set9 6.42 62.2 20.3 14.2 3.3 0.453 0.05 7.7 8.1
    下载: 导出CSV

    表 2  工业操作条件和产物分布

    Table 2.  Industrial operation conditions and products distribution

    Item Feed rate/(t·h-1) Atomized steam rate/(t·h-1) Stripping steam rate/(t·h-1) Catalyst to oil ratio Catalyst circulation rate/(t·h-1) Reaction time/s Reaction temp./℃ Reaction pressure/MPa Recycle oil ratio
    Set1 395.2 20.45 7.4 8.16 3579 2.64 513.0 0.12 0.134
    Set2 380.7 19.88 7.4 8.19 3555 2.68 513.1 0.12 0.174
    Set3 397.5 20.45 7.4 8.32 3716 2.71 515.9 0.13 0.142
    Set4 397.2 20.44 7.4 8.32 3674 2.71 513.9 0.13 0.136
    Set5 379.9 19.89 7.5 8.29 3481 2.82 514.4 0.13 0.112
    Set6 403.9 19.87 7.4 8.44 3856 2.71 514.0 0.13 0.124
    Set7 400.7 19.95 7.4 8.67 3955 2.70 516.3 0.13 0.136
    Set8 420.3 19.98 7.4 8.3 3751 2.85 515.0 0.14 0.076
    Set9 422.6 19.95 7.4 8.54 3841 2.85 515.2 0.14 0.057
    下载: 导出CSV

    表 3  工业产物分布

    Table 3.  Industrial products distribution w(distribution)/%

    DIESEL27.7025.5726.5227.0628.5826.6527.8627.4727.62
    GS13.7213.7415.1515.6415.7215.1114.4214.9616.45
    GO17.8317.9217.4516.0314.4616.5116.4915.2715.56
    GA8.237.487.808.025.889.887.229.136.79
    DGAS3.293.303.373.353.593.413.583.343.53
    LO35.446.445.835.695.705.785.835.875.97
    LO45.986.406.135.526.322.843.433.133.28
    LPGD3.845.004.024.705.396.067.006.966.37
    COKE8.228.038.298.078.448.449.148.949.12
    Slurry oil5.756.125.445.925.925.325.034.935.31
    下载: 导出CSV

    表 4  装置因数求解结果

    Table 4.  Unit factors results

    U1U2U3U4U5U6U7U8U9U10U11U12U13U14U15U16U17U18
    6.3571.0991.4510.7151.7103.2260.0081.5760.7272.0401.1212.4321.0875.6981.3965.8960.0142.104
    U19U20U21U22U23U24U25U26U27U28U29U30U31U32U33U34U35U36
    1.4364.0467.5764.9860.0310.0520.0092.2451.0705.3502.7994.0400.3542.5820.0140.0285.1391.879
    U37U38U39U40U41U42U43U44U45U46U47U48U49U50U51U52U53U54
    0.0090.5100.1710.0100.0200.7461.2230.1510.0510.3760.0110.0200.7420.9680.7050.0100.9672.273
    下载: 导出CSV

    表 5  求装置因数所得产物分布计算值与实际值的比较

    Table 5.  Comparison of calculated yields from unit factors calculation and actual yields

    Itemw/%
    DIESELGSGOGADGAS
    Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.
    Set326.6826.520.6015.0415.150.7317.0117.452.527.647.802.053.443.372.08
    Set427.8127.062.7715.0115.644.0316.1016.030.448.388.024.493.123.356.87
    Set527.4528.583.9515.3115.722.6115.0914.464.366.155.884.593.743.594.18
    Set627.6226.653.6414.9915.110.7916.1516.512.189.629.882.633.273.414.11
    Set827.1427.471.2015.2514.961.9415.9315.274.328.469.137.343.433.342.69
    Set927.3327.621.0515.3516.456.6916.1015.563.477.206.796.043.603.531.98
    Itemw/%
    LO3LO4LPGDCOKESlurry oil
    Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.
    Set35.785.830.866.156.130.334.294.026.728.178.291.455.805.446.62
    Set45.465.694.045.695.523.084.474.704.897.828.073.106.145.923.72
    Set55.555.702.636.106.323.485.625.394.278.908.445.456.095.922.87
    Set65.455.785.712.812.841.065.936.062.158.598.441.785.575.324.70
    Set86.015.872.393.213.132.566.566.965.759.218.943.024.804.932.64
    Set96.105.972.183.543.287.936.026.375.499.059.120.775.715.317.53
    Cal.—Calculated value; Act.—Actual value; Err.—Relative error
    下载: 导出CSV

    表 6  模型的工业验证结果

    Table 6.  Validation results in the industrial unit

    Itemw/%
    DIESELGSGOGADGAS
    Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.
    Set128.3327.702.2714.3113.724.3017.2817.833.088.328.231.093.013.298.51
    Set226.8925.575.1614.4713.745.3116.9517.925.417.807.484.283.123.305.45
    Set726.8427.863.6614.8514.422.9816.4416.490.307.517.224.023.443.583.91
    Itemw/%
    LO3LO4LPGDCOKESlurry oil
    Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.
    Set15.615.443.135.765.983.683.663.844.697.928.223.655.805.750.87
    Set26.176.444.196.146.404.064.825.003.607.748.033.615.906.123.59
    Set75.715.832.063.393.431.177.177.002.439.459.143.395.205.033.38
    Cal.—Calculated value; Act.—Actual value; Err.—Relative error
    下载: 导出CSV
  • [1] WEEKMAN V W, NACE D M. Kinetics of catalytic cracking selectivity in fixed, moving, and fluid bed reactors[J]. AIChE, 1970, 16: 397-404. doi: 10.1002/aic.690160316
    [2] JACOB S M, BENJAMIN G, VOLTZ S E, et al. A lumping and reaction scheme for catalytic cracking[J]. AICHE Journal, 1976, 22(4): 701-713. doi: 10.1002/aic.690220412
    [3] 翁惠新, 王顺生, 邹滢, 等. 催化裂化反应集总动力学模型的研究[J]. 化学反应工程与工艺, 1987, 3(4): 9-17.
    [4] 翁惠新, 欧阳福生, 马军. 重油催化裂化反应集总动力学模型(I)模型的建立[J]. 化工学报, 1995, 46(6): 662-668. doi: 10.3321/j.issn:0438-1157.1995.06.001
    [5] 邓先梁, 沙颖逊, 王龙延, 等. 渣油催化裂化反应动力学模型的研究[J]. 石油炼制与化工, 1994, 26(8): 35-39.
    [6] 许友好, 张久顺, 龙军. 生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺MIP[J]. 石油炼制与化工, 2001, 32(8): 1-5. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2001.08.001
    [7] 孟凡东, 王龙延, 郝希仁. 降低催化裂化汽油烯烃技术-FDFCC工艺[J]. 石油炼制与化工, 2004, 35(8): 6-10. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2004.08.002
    [8] 杨朝合, 山红红, 张建芳. 两段提升管催化裂化系列技术[J]. 炼油技术与工程, 2005, 35(3): 28-33. doi: 10.3969/j.issn.1002-106X.2005.03.008
    [9] 欧阳福生, 宁汇, 钟贵江, 等. 灵活多效催化裂化工艺集总动力学模型[J]. 化学反应工程与工艺, 2009, 25(6): 11-17.
    [10] 江洪波, 钟贵江, 宁汇, 等. 重油催化裂化MIP工艺集总动力学模型[J]. 石油学报(石油加工), 2010, 26(6): 901-909.
    [11] 刘熠斌, 杨朝合, 山红红, 等. 提高汽、柴油收率的两段提升管催化裂化动力学模型研究及应用[J]. 石油学报(石油加工), 2007, 23(5): 7-14.
    [12] 汪伟, 王智峰, 欧阳福生, 等. 重油催化裂化十二集总动力学模型研究[J]. 石油炼制与化工, 2019, 5(50): 87-92.
    [13] 翁惠新, 马军, 欧阳福生. 重油催化裂化反应集总动力学模型(Ⅱ)模型的工业验证[J]. 化工学报, 1995, 46(6): 669-674.
    [14] 冯建强, 孙诗一. 四阶龙格-库塔法的原理及其应用[J]. 数学学习与研究, 2017(17): 3-5.
    [15] DAI Y H. A perfect example for the BFGS method[J]. Mathematical Programming, 2013, 138(1-2): 501-530. doi: 10.1007/s10107-012-0522-2
  • [1] 王鹏李涛张海涛房鼎业 . 基于钯炭催化剂的苯酚加氢反应及其本征动力学. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki,1006-3080.20200308002
    [2] 车轶菲李涛张海涛 . Cu/ZnO/Al2O3改性催化剂上CO2加氢制甲醇的本征动力学. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190227001
    [3] 陆炳祥张德祥 . 低次烟叶热解特性及动力学机理函数. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180716007
    [4] 熊文莉杨家鹏安琦 . 轴承滚子加工精度对高速电主轴动力学性能的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180613002
    [5] 叶贞成王鑫梅华 . 基于改进差分进化算法的裂解反应动力学系数辨识. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190910002
    [6] 马芳芳熊达孙铁栋欧阳福生 . 乙烯装置裂解气压缩机性能预测模型研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20191226002
    [7] 刘波宗孟静子刘志红吴唯 . 环氧化三元乙丙橡胶对PBT/GF复合材料非等温结晶动力学的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190116004
    [8] 于苗钱锋胡贵华隆建李天越 . 工业级MIP提升管反应器气固两相流动特性的数值模拟. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180913003
    [9] 张剑超杜文莉覃水 . 基于新型自适应采样算法的催化重整过程代理模型. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180915001
    [10] 罗安王汉奎王建文 . 基于小冲杆试验数据的力学性能的数值模拟. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180609002
    [11] 赵红莉钱彬徐彬凯蓝闽波 . 用于前列腺冷冻消融的电加热尿道保温装置. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180830004
    [12] 赵倩倩赵均徐祖华陈曦邵之江秦海中 . 空分装置群的设备启停及变负荷调度策略. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181015005
    [13] 汪伟亮邓卫平 . ChemCloser:一个基于路径与片段匹配的药物设计软件. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20200310004
    [14] 肖凌云马海燕 . 茂金属催化剂催化丙烯聚合的β-Me消除选择性研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190329005
    [15] 王宁曹萃文 . 基于XGBoost模型的炼油厂氢气网络动态多输出预测模型. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181104001
    [16] 许叶龙刘迎圆惠虎於晔鸿 . 固液混合过程的数值模拟及实验研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180709001
    [17] 江玉洁郭杨龙詹望成徐建郭耘王丽王筠松 . Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite整体式催化剂的制备及其丙烷催化燃烧性能. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181007001
    [18] 高天阳虞慧群范贵生 . 基于模拟退火遗传算法的云资源调度方法. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180416001
    [19] 胡志梁于新海赖焕新 . 拟塑性流体在六直叶搅拌器中的模拟与比较. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180517006
    [20] 张丹杨敏博冯霄 . 循环流化床甲醇制芳烃分离工艺的模拟与改进. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180911004
  • 加载中
图(8)表(6)
计量
  • 文章访问数:  104
  • HTML全文浏览量:  59
  • PDF下载量:  0
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-03-16
  • 网络出版日期:  2020-07-14

重油催化裂化12集总动力学模型的工业模拟

    作者简介:陈 阳(1994-),男,江苏南通人,硕士生,主要研究方向为催化裂化集总动力学模型研究。E-mail:cycy0229@163.com
    通讯作者: 欧阳福生, ouyfsh@ecust.edu.cn
  • 1. 华东理工大学石油加工研究所,上海 200237
  • 2. 中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司,钦州 535008
  • 3. 中国石油重质油加工重点实验室,兰州 730060

摘要: 以实验室建立的重油催化裂化(RFCC)十二集总动力学模型为基础,通过设置装置因数和回炼计算,建立了重油催化裂化工业反应器模型。编制了可用于装置因数的求取和产物分布预测的模型工业模拟软件。基于实验室模型获得的动力学参数及工业装置的平稳操作数据,利用RK4法和BFGS优化算法求取了工业装置的装置因数。经验证,产物收率预测值与实际值的相对误差绝大部分在5%以内,说明所建立的重油催化裂化工业反应器模型和所求装置因数的可靠性。考察了反应温度和剂油比对产物收率的影响,结果表明产物分布趋势的预测符合催化裂化反应规律,说明所建模型外推性良好,为模型的进一步工业应用打下了良好基础。

English Abstract

  • 催化裂化(FCC)工艺不仅是原油二次加工的核心工艺,也是重油轻质化的重要手段。国内外诸多学者基于催化裂化的反应机理和不同时期的FCC工艺特点,采用集总的方法建立了相应的集总动力学模型。20世纪代表性模型有Weekman[1]的三集总模型、Jacob等[2]的蜡油催化十集总模型、翁惠新等[3]的蜡油催化十一集总模型、翁惠新等[4]的重油催化裂化(RFCC)十一集总模型、邓先梁等[5]的RFCC十三集总模型。进入21世纪后,催化裂化技术的重点转向重油资源高效利用和汽油清洁化,为此诞生了以MIP[6]、FDFCC[7]、TSRFCC[8]为代表的兼具降汽油烯烃含量和多产低碳烯烃优点的催化裂化新工艺。欧阳福生等[9]提出了FDFCC工艺的两段提升管反应模型,江洪波等[10]建立了MIP工艺的十二集总模型,刘熠斌等[11]建立了TSRFCC工艺六集总模型。这些模型对于实现工艺过程的模拟优化、指导工业生产起到了重要作用。特别值得一提的是,Jacob等[2]的蜡油催化十集总模型和结合了我国催化装置大回炼比操作特点的翁惠新等[3]的蜡油催化十一集总模型在实际工业应用中取得了显著的经济效益。但这些催化裂化集总模型中,20世纪前开发的大多数是基于蜡油为原料的,难以适用21世纪后掺炼渣油的RFCC工艺。即使是后来针对RFCC开发的模型,有的对原料油分析要求较高,炼厂不具备相应的分析手段;有的将裂化气和焦炭合在一起集总,难以较好预测裂化气(尤其是液化气)和焦炭产率;有的未对汽油组成进一步划分集总,无法体现汽油品质;有的未将裂化气中丙烯、丁烯单独集总,无法体现重油资源的高效和高附加值转化。针对上述模型的不足,以实验室小型提升管数据为基础,建立了对原料只需用常规的四组分分析方法、体现汽油组成、裂化气和焦炭分开集总且裂化气的划分能体现重油的高附加值产品转化的RFCC 12集总模型[12]。在已开发的各种模型中,许多还仅停留在实验室阶段。但实验室催化裂化固定流化床及小型提升管反应装置实验仅一次进料,一次出料,它们无法模拟带回炼操作的工业大型提升管反应器。针对以上问题,以已建立的RFCC十二集总动力学模型为基础,结合工业实际,建立工业反应器模型,编制工业模拟软件并采集工业数据进行模型的工业验证,以期为模型能为进一步指导工业RFCC装置的操作优化打下良好基础。

    • RFCC 12集总模型按馏程和烃族组成将原料油划分为饱和分(HS)、芳香分(HA)、胶质+沥青质(HR),将产物划分为柴油(DIESEL)、汽油饱和烃(GS)、汽油烯烃(GO)、汽油芳烃(GA)、干气(DGAS)、丙烯(LO3)、丁烯(LO4)、液化气中的烷烃(LPGD)和焦炭(COKE),这12个集总组分的反应网络见图1,共计有54条反应途径[12]。通过实验室小型提升管反应数据和参数估计方法得到了这些反应的动力学参数。

      图  1  RFCC 12集总反应网络

      Figure 1.  12-lumped reaction network for RFCC

    • RFCC是以重油为原料,在Y型分子筛作用下,按碳正离子机理在提升管反应器中发生裂解、异构化、芳构化、氢转移、缩合生焦等反应,生焦后的催化剂进入再生器烧焦再生,再生后的催化剂循环进入提升管反应器底部。产品方案是生产低碳烯烃、液化气、汽油、柴油为主,同时为了汽油清洁化,目前在催化剂和工艺条件上都做了相应配套,以降低汽油中的烯烃含量。图2为常规RFCC工业装置流程图。

      图  2  RFCC工业装置流程

      Figure 2.  Process flow for residue fluid catalytic cracking industrial unit

    • 催化裂化工业提升管反应器中的反应非常复杂,在搭建工业提升管反应器模型的过程中考虑所有的因素是不切实际的,因此,进行合理的简化是有必要的,由此做出以下假设:(1)提升管反应器看作气相、平推流(PFR)反应器,沿反应器径向温度保持恒定,只考虑反应器轴向温度的变化;(2)所有反应均为一级不可逆反应;(3)催化剂分散均匀,孔隙均匀分布,与油气充分混合,忽略质点内扩散;(4)所有反应发生场所均为催化剂活性中心。结合连续性方程和反应速率方程推导出工业提升管反应器动力学模型基本方程为:

      式中K是对实验室测定的54个反应速率常数修正后的速率常数矩阵。其他各符号含义见文献[12]。

      因为与实验室小型反应器相比,工业提升管反应器并不是尺寸的简单放大,还存在很多对反应过程有很大影响但又无法通过工艺计算或数学手段描述的因素,如提升管中的气固滑动、原料油与催化剂的混合均匀程度以及偏离理想活塞流的程度等[13];与实验室反应装置相比还有一点很大的不同,就是工业催化裂化装置普遍采取回炼操作,进料组成经常在变化;即使是同一种工业反应器,操作环境不同对反应结果也会造成大的差异。因此,考虑到装置结构如果将实验室建模获取的动力学参数直接应用到工业装置上,必定会产生很大偏差,为纠正主要由装置结构因素对反应过程造成的影响,设置了54个装置因数($ {U}_{1} $~$ {U}_{54} $),来分别校正实验室测定的反应速率常数$ {k}_{1} $$ {k}_{54} $,校正后的K图3

      图  3  修正后的工业反应器模型的反应速率常数矩阵

      Figure 3.  Modified rate constant matrix for industrial reactor

    • 工业催化裂化装置为提高原料油转化,常采用回炼操作,即将出料的部分重馏分油或油浆返回至进料口,与新鲜原料油混合进入反应器再次转化(图2)。编制模型工业模拟软件时必须考虑回炼操作。由于原油重质化、劣质化程度较高,为了减少由于回炼操作带来的催化剂生焦量的增加,降低催化剂再生器烧焦负荷、增加重油加工能力,目前大多数炼厂RFCC装置采用较小回炼比操作。RFCC装置回炼操作流程见图2

    • 模型工业模拟软件的核心算法包含两个部分,一是利用数值分析求解微分方程。因为模型方程均为非线性微分方程,且初值已知,故选用四阶龙格库塔(Runge-Kutta,简称RK4)方法[14];二是使用最优化算法计算目标函数(各产物收率计算值与实际值误差的平方和)达到最小。最优化算法选择收敛速度快、结果较准确的BFGS算法[15]。求解算法程序使用Python语言编写。软件的设计主要包含装置因数计算和产物分布预测两个模块。

      (1)装置因数计算:首先根据实验室动力学模型获得的每个反应的活化能$ {E}_{a} $和指前因子$ {k}_{0} $,由阿仑尼乌斯方程$ k={k}_{0}{{\rm{e}}}^{-\frac{{E}_{{\rm{a}}}}{RT}} $计算出工业操作温度T下的54个反应速率常数,再分别乘以相应的装置因数$ {u}_{i} $,从而获得校正后的工业反应速率常数矩阵K。装置因数的初值均设置为1,表示影响因素产生的偏差为0的理想状况。

      结合给定的操作条件和相应的产物分布,用RK4法计算第一次回炼油组成,将第一次得到的回炼油按实际回炼比与新鲜原料混合作为第二次进料,混合进料组成(原料各集总浓度)计算如式(2)。

      式中:$ {y}_{n+1} $为回炼油+油浆与新鲜原料混合进料质量分数%;$ {y}_{0} $为新鲜原料进料组成,m%;$ {y}_{n} $为回炼油组成,m%;$ {r}_{\rm{e}} $为回炼比。

      再根据模型动力学方程、RK4法计算第二次回炼油组成,对比前后两次次回炼油组成是否一样(满足一定误差范围),如此循环,直至回炼油组成恒定,之后再运用BFGS法不断修正装置因数来进行拟合优化,直至获得最优目标函数值,从而得到相应的装置因数。其计算流程图如图4

      图  4  装置因数计算模块

      Figure 4.  Calculation schemes for unit factors

      (2)产物分布预测:首先将通过装置因数计算模块获得的装置因数值代入到模型方程的K矩阵中,并导入工业操作条件和原料组成数据,添加回炼操作计算,获得对应的产物分布计算值,其计算流程如图5

      图  5  产物分布预测模块计算流程

      Figure 5.  Prediction schemes for product distribution

    • 本文对模型进行工业验证选择了中石油广西石化的RFCC装置,它与之前实验室建模时的DCR(Davison Circulating Riser)小型装置类似,均为提升管反应器,两者均使用LZR-20催化剂。

      (1)工业数据的采集

      本研究的数据是从中石油广西石化RFCC装置上采集的时间跨度较长的平稳操作数据,原料油性质、操作条件和产物分布分别见表1~表3。其中Set1~Set9的日期分别为2017-07-13,2017-08-10,2017-08-24,2017-09-07,2017-11-03,2019-02-14,2019-03-07,2019-04-04,2019-05-16。

      Item Carbon residue/% w(Saturated hydrocarbon)/% w(Aromatics)/% w(Resin)/% w(Asphaltene)/% w(S)/% w(Alkaline N)/% m(V)/(μg·g−1) m(Ni)/(μg·g−1)
      Set1 5.57 64.2 20.8 12.5 2.5 0.456 0.1 7.0 5.1
      Set2 5.38 60.3 26.5 10.9 2.3 0.448 0.1 7.2 5.2
      Set3 5.22 53.9 33.3 10.5 2.3 0.439 0.1 7.8 5.7
      Set4 5.67 60.4 26.3 10.6 2.7 0.412 0.1 6.0 8.1
      Set5 5.45 55.3 23.1 18.3 3.3 0.384 0.1 6.9 8.1
      Set6 5.25 65.1 15.6 16.5 2.8 0.473 0.04 9.0 6.2
      Set7 5.01 57.5 19.6 20.2 2.6 0.445 0.05 7.7 7.1
      Set8 5.87 61.2 19 16.4 3.4 0.499 0.04 3.6 9.4
      Set9 6.42 62.2 20.3 14.2 3.3 0.453 0.05 7.7 8.1

      表 1  原料油性质

      Table 1.  Feedstock properties

      Item Feed rate/(t·h-1) Atomized steam rate/(t·h-1) Stripping steam rate/(t·h-1) Catalyst to oil ratio Catalyst circulation rate/(t·h-1) Reaction time/s Reaction temp./℃ Reaction pressure/MPa Recycle oil ratio
      Set1 395.2 20.45 7.4 8.16 3579 2.64 513.0 0.12 0.134
      Set2 380.7 19.88 7.4 8.19 3555 2.68 513.1 0.12 0.174
      Set3 397.5 20.45 7.4 8.32 3716 2.71 515.9 0.13 0.142
      Set4 397.2 20.44 7.4 8.32 3674 2.71 513.9 0.13 0.136
      Set5 379.9 19.89 7.5 8.29 3481 2.82 514.4 0.13 0.112
      Set6 403.9 19.87 7.4 8.44 3856 2.71 514.0 0.13 0.124
      Set7 400.7 19.95 7.4 8.67 3955 2.70 516.3 0.13 0.136
      Set8 420.3 19.98 7.4 8.3 3751 2.85 515.0 0.14 0.076
      Set9 422.6 19.95 7.4 8.54 3841 2.85 515.2 0.14 0.057

      表 2  工业操作条件和产物分布

      Table 2.  Industrial operation conditions and products distribution

      DIESEL27.7025.5726.5227.0628.5826.6527.8627.4727.62
      GS13.7213.7415.1515.6415.7215.1114.4214.9616.45
      GO17.8317.9217.4516.0314.4616.5116.4915.2715.56
      GA8.237.487.808.025.889.887.229.136.79
      DGAS3.293.303.373.353.593.413.583.343.53
      LO35.446.445.835.695.705.785.835.875.97
      LO45.986.406.135.526.322.843.433.133.28
      LPGD3.845.004.024.705.396.067.006.966.37
      COKE8.228.038.298.078.448.449.148.949.12
      Slurry oil5.756.125.445.925.925.325.034.935.31

      表 3  工业产物分布

      Table 3.  Industrial products distribution w(distribution)/%

      (2)装置因数的求解

      装置因数的求解采用表1表2中Set3-Set6、Set8、Set9六套数据。模型计算的过程中,将进料组成(3个)和9个产物组分看作变量,6套数据共计72个变量,用于求解54个装置因数,可得唯一解。装置因数计算结果见表4,对应的产物收率计算值与实际值的比较见表5

      U1U2U3U4U5U6U7U8U9U10U11U12U13U14U15U16U17U18
      6.3571.0991.4510.7151.7103.2260.0081.5760.7272.0401.1212.4321.0875.6981.3965.8960.0142.104
      U19U20U21U22U23U24U25U26U27U28U29U30U31U32U33U34U35U36
      1.4364.0467.5764.9860.0310.0520.0092.2451.0705.3502.7994.0400.3542.5820.0140.0285.1391.879
      U37U38U39U40U41U42U43U44U45U46U47U48U49U50U51U52U53U54
      0.0090.5100.1710.0100.0200.7461.2230.1510.0510.3760.0110.0200.7420.9680.7050.0100.9672.273

      表 4  装置因数求解结果

      Table 4.  Unit factors results

      Itemw/%
      DIESELGSGOGADGAS
      Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.
      Set326.6826.520.6015.0415.150.7317.0117.452.527.647.802.053.443.372.08
      Set427.8127.062.7715.0115.644.0316.1016.030.448.388.024.493.123.356.87
      Set527.4528.583.9515.3115.722.6115.0914.464.366.155.884.593.743.594.18
      Set627.6226.653.6414.9915.110.7916.1516.512.189.629.882.633.273.414.11
      Set827.1427.471.2015.2514.961.9415.9315.274.328.469.137.343.433.342.69
      Set927.3327.621.0515.3516.456.6916.1015.563.477.206.796.043.603.531.98
      Itemw/%
      LO3LO4LPGDCOKESlurry oil
      Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.
      Set35.785.830.866.156.130.334.294.026.728.178.291.455.805.446.62
      Set45.465.694.045.695.523.084.474.704.897.828.073.106.145.923.72
      Set55.555.702.636.106.323.485.625.394.278.908.445.456.095.922.87
      Set65.455.785.712.812.841.065.936.062.158.598.441.785.575.324.70
      Set86.015.872.393.213.132.566.566.965.759.218.943.024.804.932.64
      Set96.105.972.183.543.287.936.026.375.499.059.120.775.715.317.53
      Cal.—Calculated value; Act.—Actual value; Err.—Relative error

      表 5  求装置因数所得产物分布计算值与实际值的比较

      Table 5.  Comparison of calculated yields from unit factors calculation and actual yields

      表5可以看出,用来求取装置因数的6套数据中,除了个别收率较小的产物预测相对偏差在5.5%~8.0%之间外,其余产物收率的预测相对偏差均在5%以内,说明所求得的装置因数能够较好地反映RFCC工业装置相对实验室小型装置放大所带来的影响。

      (3)模型的工业验证

      为了验证建立的工业模型及所求装置因数的可靠性,必须采用求装置因数以外的工业数据进行预测计算,通过预测值与实际值的吻合程度来进行判断。本研究选取表1表2中Set1、Set2、Set7三套数据进行验证计算,结果见表6

      Itemw/%
      DIESELGSGOGADGAS
      Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.
      Set128.3327.702.2714.3113.724.3017.2817.833.088.328.231.093.013.298.51
      Set226.8925.575.1614.4713.745.3116.9517.925.417.807.484.283.123.305.45
      Set726.8427.863.6614.8514.422.9816.4416.490.307.517.224.023.443.583.91
      Itemw/%
      LO3LO4LPGDCOKESlurry oil
      Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.Cal.Act.Err.
      Set15.615.443.135.765.983.683.663.844.697.928.223.655.805.750.87
      Set26.176.444.196.146.404.064.825.003.607.748.033.615.906.123.59
      Set75.715.832.063.393.431.177.177.002.439.459.143.395.205.033.38
      Cal.—Calculated value; Act.—Actual value; Err.—Relative error

      表 6  模型的工业验证结果

      Table 6.  Validation results in the industrial unit

      表6可见,除了个别产物预测相对误差大于5%但小于8.6%外,其余相对误差均在5%以内。这表明所求的装置因数是可靠的,所开发的RFCC十二集总动力学模型工业模拟软件可以对工业催化裂化装置实现较准确的产物分布预测,能够进一步用于指导实际工业生产。

    • 在对模型工业验证取得良好效果的基础上,本研究还通过工业模拟软件对操作条件对RFCC装置反应转化的影响作了预测研究。影响RFCC反应深度的因素有很多,本研究选取反应温度和剂油比来进一步考察模型软件的可靠性和外推性。原料油性质和操作条件采用表1表2中的Set5数据。

      (1)反应温度

      反应温度是影响转化深度的重要操作参数,在剂油比8.29条件下,考察反应温度为773-823 K时对反应转化的影响,结果见图6

      图  6  反应温度对产物收率的影响

      Figure 6.  Effect of reaction temperature on the product yields

      图6(a)可以看出,柴油(DIESEL)和汽油饱和烃(GS)产率随温度的升高不断下降。这是由于作为中间产物的柴油、汽油饱和烃裂化反应活化能比原料油大[12],因而温度的升高使得它们裂化速率比原料油裂化成柴油、汽油的速率增加要快所致。汽油烯烃(GO)一部分来自原料油的裂化,一部分来自柴油、汽油饱和烃的裂化,反应温度800 K时,其收率达到最大。汽油芳烃(GA)产率随温度的升高而增大则是由于芳构化反应是吸热反应,温度升高有利于芳烃的生成。从图6(b)可以看出,干气(DGAS)、丙烯(LO3)、丁烯(LO4)、液化气中的烷烃(LPGD)和焦炭(COKE)产率随温度的升高而增大。因为它们是反应的终端产物,温度升高,有利于大分子裂化成小分子,也容易导致缩合生焦反应的发生,因此它们的产率不断升高。

      (2)剂油比

      剂油比的大小决定了原料油与催化剂接触程度,从而对反应转化造成重要影响。在反应温度为514.4 ℃时,考察剂油比在5-10时对反应转化的影响,结果见图7

      图  7  剂油比对产物收率的影响

      Figure 7.  Effect of catalyst to oil ratio on the product yields

      图7(a)可见,随剂油比的提高,柴油(DIESEL)和汽油烯烃(GO)产率下降,汽油饱和烃(GS)产率先增大后减小,汽油芳烃(GA)含量不断升高。这是因为随着剂油比提高,不仅原料油、中间产物与催化剂活性中心接触机会也增大,催化剂整体反应活性也增加,必然导致反应深度加深,使得柴油、汽油饱和烃、汽油烯烃这些容易裂化的组分进一步裂化成更小分子的裂化气,使得它们的产率出现下降;催化剂的氢转移反应活性也随着剂油比的增大而提高,使得汽油烯烃容易发生氢转移反应而生成汽油饱和烃或芳烃,而芳烃不易发生裂化反应,故汽油饱和烃产率先增后降,而汽油芳烃产率不断增加。从图7(b)可见,剂油比提高,反应深度加大,作为最终产物干气(DGAS)、丙烯(LO3)、丁烯(LO4)、液化气中的烷烃(LPGD)和焦炭(COKE)产率不断上升。

      (3)反应温度与剂油比

      在实际生产操作中,不可能只改变一个操作条件而保证其他操作条件不变,各操作条件往往相互影响。本研究还考察了反应温度(773~823 K)和剂油比(5~10)同时改变对反应转化的影响,结果见图8。图中红色越深,表示收率越高。

      图  8  反应温度和剂油比对产物收率的影响

      Figure 8.  Effect of reaction temperature and catalyst to oil ratio on product yields

      图8(a)看出,在温度770~780 K、剂油比7~8时,柴油产率达到最高,与工业上低温获得较高柴油收率相一致;从图8(b)看出,在温度780~800 K、剂油比8~9时,汽油产率达到最高,由于8~9属于高剂油比,此时整体反应活性较高,有利于比汽油分子大的原料油和柴油裂化成汽油;从图8(c)(d)看出,低碳烯烃、焦炭产率最高均出现在温度810 K、剂油比9~10左右,高温、高剂油比均加大了催化裂化反应深度,使得小分子收率和缩合生焦量增加。综合图8的结果看,在反应时间2.82 s、反应压力0.13 MPa、回炼比0.112时,选择反应温度800~810 K,剂油比9操作,可以获得较高的高附加值产品汽油和低碳烯烃收率。

      综合反应温度和剂油比对反应转化影响看,预测结果符合催化裂化反应规律。

    • (1)基于实验室建立的RFCC十二集总动力学模型,通过设置装置因数和回炼计算,构建了RFCC工业反应器模型动力学模型方程。

      (2)编制了可用于装置因数的求取、产物分布预测的RFCC十二集总动力学模型工业模拟软件。

      (3)结合工业装置平稳操作数据,利用模型工业软件求取了装置因数,验证了工业模型的可靠性;且模型软件能较好地预测工业操作条件对反应转化的影响,为模型的进一步工业应用打下了良好基础。

(8)  表(6) 参考文献 (15) 相关文章 (20)

目录

    /

    返回文章