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环己酮是一种重要的化工原料,在工业生产中用途广泛,主要可分为酰胺用环己酮和非酰胺用环己酮两大类[1]。酰胺用环己酮主要用于生产己内酰胺和己二酸,而己内酰胺和己二酸可用于合成尼龙6和尼龙66等;非酰胺用环己酮是指可当作油漆涂料溶剂的环己酮等。
环己酮的生产工艺主要有3种[2-5]:环己烷氧化法、苯酚加氢法、环己烯水合法。其中苯酚加氢制环己酮工艺可分为液相加氢工艺和气相加氢工艺。气相加氢工艺更安全,装置成本更低,在工业上应用更广泛。当前苯酚加氢工艺所使用的催化剂主要是Pd金属催化剂[6-8],其中Pd/C催化剂具有较大的比表面积和孔容,化学稳定性良好,且容易回收。近几年苯酚加氢的研究主要集中于相关催化剂的研发以及改性,如Yang等[9]通过控制煅烧过程中的初始氧气浓度,改变了活性炭的微观结构和表面性能,从而提高了Pd/C催化剂的催化活性;Chen等[3]通过在Pd/Al2O3催化剂上添加钠碱性添加剂(NaX,X=
${\rm{CO}}_3^{2{\rm{ - }}}$ ,${\rm{HCO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}$ 或OH−),提高了苯酚的转换率和环己酮的选择性,但将Pd催化剂用于苯酚加氢反应的动力学方面的研究报道较少。本文将Pd/C催化剂应用到苯酚加氢反应中,比较了常用于苯酚加氢反应的几种溶剂后选择苯作为溶剂,考察了温度、压力、氢气与苯酚物质的量之比(n(H2)∶n(Phenol))、苯酚的质量空速等反应条件对苯酚反应加氢的影响;建立了本征动力学模型,利用25组正交试验数据进行参数估值,并对动力学模型进行了检验。
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固定床反应器,北京欣航盾石化科技有限公司,型号为MRT-6114;气相色谱仪,美国Agilent公司,型号为GC-7890B,检测器为FID,色谱柱为CP 7414型色谱柱(30 m×0.32 mm×1.80 μm)。
反应在固定床管式反应器(内径为10 mm,长度为500 mm)中进行,实验装置如图1所示。由于所用的固定床反应器高径比较大,因此整个反应器可视为平推流反应器。
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本文所使用的Pd/C催化剂是由国内某企业开发的新型Pd/C催化剂。将一定质量的Pd/C催化剂和相同粒度相同体积的石英砂均匀混合,然后装填在反应管中的恒温段处。所用的Pd/C催化剂用于催化苯酚加氢反应前需要先用氢气还原,还原条件为:压力0.1 MPa、温度190 ℃、H2流量40 mL/min,还原时间15 h。
通过程序升温设置反应温度,通过背压力,苯酚/苯(苯酚与苯质量比为1∶2)溶液经平流泵控制进入预热器后汽化,并与通过质量流量计控制的氢气在预热器中混合,然后混合气体进入到反应管中进行气相催化反应。反应稳定后,每隔6 h从反应器后的取样口取出反应产物,反应产物通过GC-7890B型气相色谱仪进行分析,检测器为FID,柱箱程序升温初始温度为40 ℃,升温速率为20 ℃/min,一直升温到180 ℃,然后保持 5 min,通过内标法计算反应产物中各组分的含量,内标物为碳酸二甲酯。
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苯酚在常温下为固态,为使苯酚能够通过平流泵进料,需要选择合适的溶剂溶解苯酚。选用苯酚加氢体系比较常用的二氯甲烷、环己烷、乙醇、苯等几种溶剂作为对比,在温度为190 ℃,压力为0.1 MPa,苯酚质量空速为0.4 h−1,n(H2)/n(Phenol)=4的条件下,比较上述几种溶剂用于溶解苯酚时的苯酚转化率(X)和环己酮选择性(S)的差别,均以溶剂–5苯酚质量比为2∶1配制混合溶液,实验结果如表1所示。二氯甲烷作溶剂时,苯酚的转化率和环己酮的选择性都不高,不适用于本反应体系;环己烷作溶剂时,苯酚的转化率和环己酮的选择性都比较高;乙醇作溶剂时,苯酚的转化率很高,但环己酮的选择性不高,醇类溶剂更有利于环己酮继续加氢生成环己醇,且乙醇也会吸附在Pd/C催化剂的活性位上,从而对苯酚加氢反应产生不利影响;苯作溶剂时,苯酚的转化率和环己酮选择性都很高,苯和环己烷等非极性溶剂更适合于本反应体系,不仅苯酚的转化率高,而且环己酮的选择性也很高。综上,在本文实验条件下,苯是以上几种溶剂中较为适合本反应体系的溶液,所以选择苯作为溶剂,配制溶液时,苯与苯酚的质量比为2∶1。
Solvent X/% S/% Dichloromethane 56.79 63.14 Cyclohexane 96.42 94.37 Ethanol 98.23 76.56 Benzene 97.72 96.21 X—Conversion of phenol; S—Selectivity of cyclohexanone 表 1 溶剂对反应的影响
Table 1. Solvents effect on the reaction
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在压力为0.1 MPa,苯酚质量空速为0.4 h−1,n(H2)∶n(Phenol)为4的条件下,考察了反应温度为160~250 ℃时,苯酚转化率和环己酮选择性的变化情况,结果如图2所示。苯酚加氢反应是放热反应,温度对反应的影响很大。当温度从160 ℃升高到250 ℃时,苯酚转化率先增大后减小,在190 ℃时苯酚转化率最高;当温度高于220 ℃时,苯酚转化率下降较快,这主要是由于热力学的限制以及吸附在Pd/C催化剂表面的反应物浓度减小[10]。同时温度过高,催化剂可能发生失活,而且会导致更多副产物(如环己醇)生成,因而环己酮选择性逐渐下降。综上可知,适宜的反应温度为175~205 ℃。
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在温度为190 ℃,苯酚质量空速为0.4 h−1,n(H2)∶n(Phenol)为4的条件下,考察了压力为0.1 ~2.0 MPa时,苯酚转化率和环己酮选择性的变化情况,结果如图3所示。苯酚加氢反应过程中分子数减少,因此增大反应压力有利于提高苯酚的转化率。当反应器内的压力由0.1 MPa逐渐增加到2.0 MPa时,苯酚转化率逐渐缓慢升高,但环己酮选择性下降。由于反应压力增大会导致副产物环己醇的选择性升高,高压对生成环己醇有利[11-14],因此适宜的反应压力为0.1 MPa。
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在温度为190 ℃,压力为0.1 MPa,苯酚质量空速为0.4 h−1的条件下,考察了n(H2)∶n(Phenol)为2~12时,苯酚转化率和环己酮选择性的变化情况,结果如图4所示。随着n(H2)∶n(Phenol)的增大,苯酚转化率逐渐增加,当n(H2)∶n(Phenol)>4时,苯酚转化率增加幅度很小,并逐渐平稳,因为此时苯酚的转化率已经很高,很难继续大幅增加;随着n(H2)∶n(Phenol)的增大,环己酮的选择性逐渐下降。这是因为苯酚加氢反应分为两步,分别是苯酚加氢生成环己酮和环己酮加氢生成环己醇,增大n(H2)∶n(Phenol)的值相当于增加了氢气浓度,会生成更多的环己醇。当n(H2)∶n(Phenol)>6时,环己酮选择性减小的趋势逐渐变缓,此时氢气已经过量很多,继续增加氢气的量对反应的影响很有限。为了保证苯酚转化率和环己酮选择性都比较高,选择n(H2)∶n(Phenol)在4左右比较适宜。
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在温度为190 ℃,压力为0.1 MPa,n(H2)∶n(Phenol)=4的条件下,考察了苯酚质量空速为0.2~1.0 h−1时,苯酚转化率和环己酮选择性的变化情况,结果如图5所示。随着苯酚质量空速的增加,苯酚的转化率逐渐下降,这是因为苯酚的质量空速越大即单位时间里通过Pd/C催化剂的反应物越多,反应物在Pd/C催化剂上的停留时间越短,所以转化率下降。随着苯酚质量空速的增加,环己酮选择性缓慢增大,这是因为较短的停留时间会减少环己酮继续加氢生成环己醇的量。因此,苯酚质量空速在0.2~0.4 h−1比较适宜。
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内扩散的影响可以通过改变Pd/C催化剂的颗粒大小来消除,在反应压力为0.1~0.5 MPa,反应温度为190 ℃,n(H2)∶n(Phenol)=4,苯酚的质量空速为0.4 h−1的条件下,采用不同颗粒的催化剂进行实验,结果如表2所示。由表2结果,本实验选用80~100目(150~180 μm)的催化剂颗粒,可认为已经消除了内扩散的影响。
Particle size/μm Xphenol/% 380~830 88.84 250~380 93.76 180~250 97.52 150~180 97.72 120~150 97.73 表 2 Pd/C催化剂颗粒尺寸对苯酚转化率的影响
Table 2. Effect of Pd/C catalyst particle size on phenol conversion
在反应压力为0.1~0.5 MPa,反应温度为190 ℃,n(H2)∶n(Phenol)=4的条件下,进行两组实验,使用的催化剂质量分别为1.52 、0.91 g,得到苯酚的转化率与m∶WHSV(催化剂质量与苯酚质量空速之比)之间的关系如图6所示。由图6可知,当m∶WHSV<5 h·g时,可以忽略外扩散的影响。
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催化剂为1.52 g 80~100目(150~180 μm)的Pd/C催化剂,反应压力为0.1~0.5 MPa,反应温度为160~220 ℃,n(H2)∶n(Phenol)为2~10,苯酚的质量空速为0.4 h−1,此反应条件下苯酚加氢本征动力学实验数据及结果见表3。
No. p/MPa t/℃ n(H2)∶n(Phenol) X/% Scyclohexanone/% Scyclohexanol+others/% 1 0.10 160.1 2 79.36 98.72 1.28 2 0.11 175.2 4 92.74 96.44 3.56 3 0.11 190.3 6 98.13 94.34 5.66 4 0.10 205.3 8 93.47 90.66 9.34 5 0.11 220.5 10 88.74 86.53 13.47 6 0.21 160.2 4 86.64 95.42 4.58 7 0.20 175.1 6 93.39 94.13 5.87 8 0.22 190.0 8 98.63 91.30 8.7 9 0.22 205.2 10 94.28 88.04 11.96 10 0.21 220.4 2 82.64 92.26 7.74 11 0.31 160.2 6 88.82 91.24 8.76 12 0.31 175.3 8 93.56 89.89 10.11 13 0.32 190.2 10 98.75 88.82 11.18 14 0.31 205.5 2 83.76 90.83 9.17 15 0.30 220.6 4 88.51 87.66 12.34 16 0.42 160.3 8 90.22 88.97 11.03 17 0.41 175.3 10 93.95 87.51 12.49 18 0.41 190.5 2 86.24 90.89 9.11 19 0.42 205.3 4 93.42 84.48 15.52 20 0.42 220.2 6 89.63 80.39 19.61 21 0.52 160.1 10 91.35 81.23 18.77 22 0.52 175.1 2 83.12 89.36 10.64 23 0.50 190.3 4 98.58 88.49 11.51 24 0.51 205.2 6 93.95 83.70 16.3 25 0.52 220.4 8 91.17 74.84 25.16 表 3 固定床反应器内苯酚加氢动力学实验数据
Table 3. Kinetic experimental data of phenol hydrogenation in fixed bed reactor
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苯酚加氢体系主要包括如下两个反应:
本文采用文献[15]中验证的苯酚在Pd表面加氢的反应机理,苯酚吸附在Pd活性位上生成活性中间体苯氧基,并与吸附在Pd活性位上的氢气发生反应,生成环己酮。环己酮从载体表面发生脱附,或是在适宜条件下继续与吸附在Pd活性位上的氢气发生反应生成环己醇。以苯氧基与氢气反应生产环己酮为速率控制步骤,以理想吸附模型为基础,同时忽略环己醇和溶剂的吸附,推导出本征动力学模型如下:
式中r为反应速率,ki(i为0,1)为反应速率常数,Kj(j为C6H6O,C6H10O,H2)为吸附平衡常数,K'为平衡常数,p为反应压力,C6H5OH指苯酚,C6H10O指环己酮,C6H12O指环己醇。
平衡常数K'使用文献值[16]:
反应速率常数ki和吸附平衡常数Kj分别表示如下:
其中ki0和Kj0分别表示初始反应速率常数和初始吸附平衡常数,E表示活化能,∆H表示焓变,R表示热力学常数。
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选取C6H10O和C6H12O为关键组分,并以C6H10O和C6H12O出口摩尔分数(y)的计算值和实验值的残差平方和为目标函数f,即
其中M为实验次数。
采用通用全局算法结合最大继承法,将表1中25组实验数据代入式(3)、(4)中进行参数估值,得到模型中的参数分别为:
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对上述本征动力学模型进行统计检验,结果如表4所示。其中MP为参数个数,ρ2为相关系数,F为方差检验,F0.05为
Equation M MP ρ2 F F0.05(10,4) Formula(3) 25 10 0.995 3 124.73 2.60 Formula(4) 25 10 0.993 6 80.56 2.60 表 4 动力学模型统计检验
Table 4. Statistical tests of the kinetic model
表4中ρ2的值越接近1,所得模型的可靠性越好,ρ2的表达式如式(14)所示。
F的表达式如式(15)所示。
对于非线性回归,一般要求F>10F0.05(MP,M−MP–1),模型才是高度显著的。
环己酮、环己醇在反应产物中的浓度实测值与模型计算值之间的差异如图7和图8所示。
图 7 环己酮出口处浓度实验值与模型计算值
Figure 7. Experimental values and model calculated values of cyclohexanone at reactor outlet
图 8 环己醇出口处浓度实验值与模型计算值
Figure 8. Experimental values and model calculated values of cyclohexanol at reactor outlet
由表4可知,ρ2 >0.99,F>10F0.05(10,14),表明在实验压力0.1~0.5 MPa,反应温度160~220 ℃,苯酚的质量空速为0.4 h−1,n(H2)∶n(Phenol)为2~10的条件下,上述动力学模型是适用的。从图7和图8可以看出,环己酮和环己醇出口浓度的实验值和上述动力学模型计算值吻合良好,环己酮和环己醇出口浓度的相对误差的绝对值的平均值分别为4.3%和5.2%。
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(1)本文所使用的Pd/C催化剂用于苯酚加氢制备环己酮且选择苯作为溶剂时,适宜的反应条件为:反应温度175~205 ℃,反应压力0.1 MPa,n(H2)∶n(Phenol)在4左右,苯酚质量空速在0.2~0.4 h−1。
(2)使用80~100目(150~180 μm)的Pd/C催化剂,在反应压力为0.1~0.5 MPa,反应温度为160~220 ℃,苯酚的质量空速为0.4 h-1,n(H2)∶n(Phenol)为2~10的条件下,通过25组正交试验得到苯酚加氢本征动力学实验数据,建立了以理想吸附模型为基础的动力学模型,通过通用全局算法结合最大继承法得到了动力学参数估值并对动力学模型进行了检验。
基于钯炭催化剂的苯酚加氢反应及其本征动力学
Phenol Hydrogenation Reaction and Its Intrinsic Kinetics Based on Pd/C Catalyst
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摘要: 将Pd/C催化剂应用到苯酚加氢制环己酮反应中,选择苯作为溶剂,通过控制变量法考察了压力、温度、氢气与苯酚物质的量之比、苯酚的质量空速等反应条件对反应的影响;建立了本征动力学模型,利用25组正交试验数据进行参数估值,并对动力学模型进行了检验。结果表明,使用Pd/C催化剂用于苯酚加氢制备环己酮时,适宜的反应条件为:反应温度175~205 ℃,反应压力0.1 MPa,氢气与苯酚物质的量之比约为4,苯酚质量空速0.2~0.4 h−1;经检验,本征动力学模型可靠性良好。Abstract: Pd/C catalyst was applied to the reaction of hydrogenation of phenol to cyclohexanone. After comparing the dichloromethane, cyclohexane, ethanol, and benzene, benzene was selected as the solvent. The effects of reaction conditions such as temperature, pressure, molar ratio of hydrogen to phenol, and phenol mass space velocity on the hydrogenation of phenol were investigated by controlling variables. A fixed bed tubular reactor was charged with 80-100 mesh Pd/C catalyst. 25 groups of experimental data were measured by changing the temperature, pressure and molar ratio of hydrogen to phenol. A intrinsic kinetic model was established on the ideal adsorption model and the parameters were estimated using 25 sets of orthogonal experimental data, and the dynamics model was tested. The results show that the suitable reaction conditions are: reaction temperature 175 ~ 205 ℃, reaction pressure 0.1 MPa, n(H2)/n(phenol) 4, and the weight hourly space velocity of phenol 0.2 ~ 0.4 h-1. After inspection, the established intrinsic kinetic model has good reliability.
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Key words:
- Pd/C catalyst /
- phenol hydrogenation /
- cyclohexanone /
- intrinsic kinetics /
- parameter estimation
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表 1 溶剂对反应的影响
Table 1. Solvents effect on the reaction
Solvent X/% S/% Dichloromethane 56.79 63.14 Cyclohexane 96.42 94.37 Ethanol 98.23 76.56 Benzene 97.72 96.21 X—Conversion of phenol; S—Selectivity of cyclohexanone 表 2 Pd/C催化剂颗粒尺寸对苯酚转化率的影响
Table 2. Effect of Pd/C catalyst particle size on phenol conversion
Particle size/μm Xphenol/% 380~830 88.84 250~380 93.76 180~250 97.52 150~180 97.72 120~150 97.73 表 3 固定床反应器内苯酚加氢动力学实验数据
Table 3. Kinetic experimental data of phenol hydrogenation in fixed bed reactor
No. p/MPa t/℃ n(H2)∶n(Phenol) X/% Scyclohexanone/% Scyclohexanol+others/% 1 0.10 160.1 2 79.36 98.72 1.28 2 0.11 175.2 4 92.74 96.44 3.56 3 0.11 190.3 6 98.13 94.34 5.66 4 0.10 205.3 8 93.47 90.66 9.34 5 0.11 220.5 10 88.74 86.53 13.47 6 0.21 160.2 4 86.64 95.42 4.58 7 0.20 175.1 6 93.39 94.13 5.87 8 0.22 190.0 8 98.63 91.30 8.7 9 0.22 205.2 10 94.28 88.04 11.96 10 0.21 220.4 2 82.64 92.26 7.74 11 0.31 160.2 6 88.82 91.24 8.76 12 0.31 175.3 8 93.56 89.89 10.11 13 0.32 190.2 10 98.75 88.82 11.18 14 0.31 205.5 2 83.76 90.83 9.17 15 0.30 220.6 4 88.51 87.66 12.34 16 0.42 160.3 8 90.22 88.97 11.03 17 0.41 175.3 10 93.95 87.51 12.49 18 0.41 190.5 2 86.24 90.89 9.11 19 0.42 205.3 4 93.42 84.48 15.52 20 0.42 220.2 6 89.63 80.39 19.61 21 0.52 160.1 10 91.35 81.23 18.77 22 0.52 175.1 2 83.12 89.36 10.64 23 0.50 190.3 4 98.58 88.49 11.51 24 0.51 205.2 6 93.95 83.70 16.3 25 0.52 220.4 8 91.17 74.84 25.16 表 4 动力学模型统计检验
Table 4. Statistical tests of the kinetic model
Equation M MP ρ2 F F0.05(10,4) Formula(3) 25 10 0.995 3 124.73 2.60 Formula(4) 25 10 0.993 6 80.56 2.60 -
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