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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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Belousov-Zhabotinsky反应斑图形成的图灵不稳定分析

    作者简介: 戴金东(1997-),男,山东人,硕士生,研究方向为系统工程。E-mail:865468448@qq.com;
    通讯作者: 孙巍, sunwei@mail.buct.edu.cn
  • 中图分类号: TP3

Turing Instability Analysis on the Pattern Formation in Belousov-Zhabotinsky Reaction

    Corresponding author: Wei SUN, sunwei@mail.buct.edu.cn
  • CLC number: TP3

  • 摘要: 在非线性理论系统中,斑图动力学是一个重要分支。当Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应中存在图灵不稳定时,系统就会产生图灵斑图。本文对BZ反应进行了图灵不稳定分析,得到了系统产生图灵斑图的参数范围,并对该结果进行了数值模拟验证,为包括生物系统在内的非线性系统的研究提供了基础。
  • 图 1  $ {d}_{1} $$ {d}_{2} $的取值范围

    Figure 1.  Value range of $ {d}_{1} $ and $ {d}_{2} $

    图 2  $ {d}_{2}=5 $时的模拟结果

    Figure 2.  Simulation result when $ {d}_{2}=5 $

    图 3  $ {d}_{2}=7 $时的模拟结果

    Figure 3.  Simulation result when $ {d}_{2}=7 $ (The number of evolutions is in order of 200,300,400,500)

    图 4  $ {d}_{2}=2 $时的模拟结果

    Figure 4.  Simulation result when $ {d}_{2}=2 $

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-03
  • 网络出版日期:  2020-06-06

Belousov-Zhabotinsky反应斑图形成的图灵不稳定分析

    作者简介:戴金东(1997-),男,山东人,硕士生,研究方向为系统工程。E-mail:865468448@qq.com
    通讯作者: 孙巍, sunwei@mail.buct.edu.cn
  • 北京化工大学膜分离重点实验室,北京 100029

摘要: 在非线性理论系统中,斑图动力学是一个重要分支。当Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应中存在图灵不稳定时,系统就会产生图灵斑图。本文对BZ反应进行了图灵不稳定分析,得到了系统产生图灵斑图的参数范围,并对该结果进行了数值模拟验证,为包括生物系统在内的非线性系统的研究提供了基础。

English Abstract

  • Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应是一个非常经典的非线性化学动力学系统。由于反应与扩散的耦合,BZ反应有着丰富的化学自组织现象,例如时间维度的化学振荡和时空维度的化学斑图等。对于反应扩散系统中化学斑图的研究,艾佳莉、李才伟等已经使用PDE模型与元胞自动机模型对BZ反应进行了模拟,得到了BZ反应形成的螺旋波等化学波图像[1-2]

    在丰富的化学斑图中,有一种与动态的化学波有所不同的特殊图像——图灵斑图。图灵斑图是一种逐步产生的定态条纹,前人已经证明了图灵斑图在化学系统中的存在性[3],并讨论了Brusselator这一理想化学反应系统产生图灵斑图的数学机理[4],但是对于实际存在的,并且在非线性化学动力学中最为经典的BZ反应,还鲜有人讨论过使其产生图灵斑图的条件。

    理论上,在一个体系中只要同时存在反应与扩散两种机制,就可以通过反应速率方程和扩散系数写出该体系对应的数学模型,而图灵斑图就是对应的反应扩散方程的平衡解经历了“由扩散引起的不稳定性”之后,而产生的稳定的、非一致的空间结构。图灵斑图的现象存在于化学与生物体系中,比如铝在酸性电解液中作为阳极被氧化时形成的多孔氧化铝,就是一种图灵斑图[5],其过程实质上是一个反应扩散过程,其形成机理可以用斑图动力学来解释;再比如浮游生物在水中的分布,也可以用反应扩散模型来表示,进而以斑图的形式呈现出浮游生物在水中的分布规律[6]。本文对BZ反应进行了图灵不稳定分析,用图像展示了BZ反应中图灵斑图的可能形态,BZ反应作为一简单反应扩散体系,对BZ反应图灵不稳定的研究可以为其他复杂反应扩散体系的研究提供参考。

    • BZ反应原本的反应机理非常复杂,但通过人们的不断简化最终得到了五步三变量的俄勒冈机理模型[7],俄勒冈机理模型认为BZ反应丰富的时空有序现象是由HBrO2,Br-,Ce4+这三种关键物质的不断相互转化实现的,通过写出这三种物质的反应速率方程与量纲为一处理可以得到现在普遍使用的Tyson模型:

      $ \Delta a $$ \Delta b $为扩散项:

      该方程组包含两个变量与五个参数,且变量与参数均在化简过程中经过了量纲为一化,a代表的是HBrO2的浓度,b代表的是Ce4+的浓度(但ab并不等同于浓度)。εfq是反应动力学参数,ε是与初始浓度以及温度相关的参数,其取值一般在0到1之间;q是只与温度相关的参数,其取值一般也在0到1之间,并根据经验其值一般远小于1;f是一个可调参数,其取值一般在0到5之间。

      这里只考虑物质在二维平面上的扩散因此可以规定$ x\in \left[0,L\right] $$ y\in \left[0,L\right] $L的长度在模拟时取400个空间步长h,可以模拟出完整的图灵斑图或化学波图案,并通过多次模拟试验得到结论:空间步长h的取值小于等于1时可以得到较为连续、不失真的模拟图像。空间步长也就是单位步长,使用有限差分法进行模拟时会对每单位步长使用拉格朗日公式以近似替代对应点的导数值。为方便计算,后文在验证计算结果时取h为1,取L为400进行模拟。

      可以看出,当Tyson模型不考虑扩散项时,系统是一个常微分(ODE)系统,物质浓度仅随时间的变化而变化,当模型考虑扩散项时,系统是一个偏微分(PDE)系统,物质浓度随时间变化的同时又会随着位置的变化而变化。

      而图灵不稳定指的就是平衡解在不考虑扩散项的ODE系统中是稳定的,在考虑扩散项后的PDE系统中变得不稳定的一种情况[8],因此图灵不稳定分析要分别在两个系统下讨论平衡解的稳定性。

    • 首先写出不考虑扩散项的Tyson模型:

      $ f(a,b)=g(a,b)=0 $,即可求出该模型的平衡解,即浓度不随时间改变时的数值,求解的结果为:

      系统在平衡点附近受到的扰动同样可以写为式(3)的形式,只不过需要再将平衡解代入到系数中,以表示是在平衡点附近受到的扰动:

      其中系数矩阵为:

      至此就将对微分方程的分析转化为了对系数矩阵的分析,写出系数矩阵的特征方程:

      上式可以表示为:

      其中T为矩阵的迹,即矩阵对角线之和,D为矩阵行列式的值:

      当系数矩阵的特征值均为负数时对应的平衡解在系统中是稳定的[6],而通过判断矩阵的迹与行列式值的正负,就可以得到特征方程对应的二次函数曲线图,将3组平衡解分别代入到TD之中,观察对应的特征方程可以得到结论:第1组平衡解的特征值为一正一负,不管参数取何值,该平衡解均不能在ODE系统中保持稳定;第2组平衡解对应的物质浓度出现了负值,不符合常理;而第3组平衡解的稳定性与参数的取值相关,接下来详细讨论第3组平衡解。

      根据特征方程,使特征值均为负数的条件可以等价于使矩阵的迹小于零,矩阵的行列式的值大于零,也就是说,只需要让各参数满足$ T<0 $$ D>0 $这一条件,就可以说明此平衡解是稳定的。

      为计算出使第3组平衡解在ODE系统中保持稳定的参数范围,首先计算使$ D>0 $的参数范围,将第3组解代入到D的表达式中可以得到:

      显然对于该式,当q>0且q$ \ll $1时,f在0~5之间取任何数都可以保持$ D>0 $,接下来计算使$ T<0 $的参数范围,将第三组解代入到T的表达式中可以得到:

      化简该不等式便可以得到BZ反应图灵不稳定分析的第1个参数限制条件:

      对于第3组平衡解,只要参数的取值满足式(15),则该平衡解在ODE系统中是保持稳定的。

    • 对于Tyson模型,在考虑扩散项之后,系统会变为更加复杂的偏微分方程组,为了应用Routh-Hurwitz判据对平衡解的稳定性进行分析,必须先对偏微分方程组进行转化。

      Routh-Hurwitz判据[9]给出了一种判断数学模型解的稳定性的方法,对于两变量的常系数常微分方程组,其解的形式固定为$ {C}_{1}{e}^{{\lambda }_{1}t}+{C}_{2}{e}^{{\lambda }_{2}t} $,即系统受到的扰动可以写为这种解的形式,其中C1C2为常数,由初始条件确定,t为时间,$ {\lambda }_{1} $$ {\lambda }_{2} $为方程组对应系数矩阵的特征值,当两个特征值均为负实数时,系统受到扰动之后,只要经过足够长的时间(t→∞)总会使扰动对状态的影响变为0,即系统总会回到原来的状态,这时该状态是稳定的,若两个特征值不全为负数,则该平衡状态是不稳定的。

      对于考虑扩散项的BZ反应Tyson模型,要将其向两变量常系数常微分方程组转化。首先将系统在平衡点附近受到的扰动写为微分方程组的形式,然后将平衡解代入到该方程组的系数中,使原来的方程组变为一个常系数偏微分方程组,写出代入平衡解后并考虑扩散项的Tyson模型:

      与上一节的处理方法相似,此处认为ab为系统在平衡点附近受到的扰动,其中$ {J}_{11} $$ {J}_{12} $$ {J}_{21} $$ {J}_{22} $均与ODE系统中的系数相等,$ {d}_{1} $$ {d}_{2} $为两种物质的扩散系数。

      为了使用Routh-Hurwitz判据,需要继续将方程组向两变量常系数常微分方程组的形式进行等价转化,为此将方程组的解写为傅里叶级数的形式:

      其中kr均为矩阵,$ {{k}}=\left({k}_{i},{k}_{j}\right) $$ {{r}}={(x,y)}^{\rm{T}} $,其中$ {k}_{i} $$ {k}_{j} $称为波数,且$ {k}_{i}=i{\rm{\text π}} /L $$ {k}_{j}=j{\rm{\text π}} /L $,这里只考虑物质在二维平面上的扩散因此可以规定$ x\in \left[0,L\right] $$ y\in \left[0,L\right] $,将方程组的解回带到(16)中可以得到:

      这里再对$ \Delta \sin\left({{kr}}\right) $做一个处理:

      最终可以得到一个与式(16)等价的方程组:

      该方法叫做分离变量法,通过傅里叶级数展开的方法将偏微分方程组转化为了多个常微分方程组求和的形式,再将该方程组对应的新的系数矩阵提取出来:

      至此就完成了从偏微分方程到常微分方程、从常微分方程到系数矩阵的转化,之后再做与第1章相似的处理就可以得到使平衡解在考虑扩散项的PDE系统中变得不稳定的参数范围。并且对BZ反应的模型用傅里叶级数变换得到的系数矩阵与文献[10]中对Lotka-Volterra混合离散反应扩散模型使用不同的处理方法得到的系数矩阵具有相同的形式,由此可以证明该系数矩阵的正确性。

    • 新的系数矩阵的迹$ {T}_{1} $与新的系数矩阵的行列式的值$ {D}_{1} $为:

      与第1节的处理方式相同,当系数矩阵的两个特征值均具有负实部时,系统是稳定的,而现在进行计算的是使平衡解由于扩散项的加入变得不稳定的参数范围,因此$ {T}_{1}<0 $$ {D}_{1}>0 $这两个条件至少有一个不满足,才对应产生图灵不稳定的参数范围,首先对$ {T}_{1} $进行处理:

      其中T为第2章中常微分系统对应系数矩阵的迹,在保持平衡解在常微分系统中稳定的情况下$ T<0 $是固定的,因此$ {T}_{1}<0 $也是固定不变的,也就是说要想产生图灵不稳定,参数的取值一定要满足$ {D}_{1}\leqslant 0 $,这也是在保持平衡解在常微分系统稳定的基础上偏微分系统唯一需要满足的条件。接下来对$ {D}_{1} $进行处理:

      其中$ {J}_{11}{J}_{22}-{J}_{12}{J}_{21}=D $D为第2章中常微分方程对应系数矩阵的行列式的值,在保持平衡解在常微分系统中稳定的情况下$ D>0 $是固定的,也就是说$ H\left({{k}}^{2}\right) $对应的二次函数曲线的截距为正值,在此情况下,要使$ H\left({k}^{2}\right) $对应的二次函数曲线在$ (0,+\infty ) $上存在低于x轴的部分,需满足两个条件:①二次函数曲线的对称轴在y轴右边,②二次函数要存在两个实根,即判别式大于等于零,把这两个条件写为数学表达式:

      综上所述,$ {(a}_{3}^{*},{b}_{3}^{*}) $为BZ反应的Tyson模型唯一可以产生图灵不稳定的正平衡解,而式(15)为使该平衡解在常微分系统下保持稳定的参数限制条件,式(26)为使该平衡解在考虑扩散项的偏微分系统下变得不稳定的参数限制条件,至此对于BZ反应图灵不稳定的数学分析已经完成,下面写出BZ反应发生图灵不稳定的充分必要条件:

      如上式所示,使BZ反应发生图灵不稳定的充分必要条件为一不等式组,该不等式组表明了使BZ反应产生图灵不稳定的5个参数之间的限制条件,只要一组参数符合以上3个条件,则系统将会发生图灵不稳定,在验证该条件时,需要取出一组满足不等式组的参数数值,可以采用固定参数的方法,首先固定q,再在计算出的f的取值范围中取一个f值,然后根据式(15)化简出ε的取值范围,比如q=0.0008,f=0.9,ε=0.77就是一组满足第一个不等式的可选参数,再根据已选参数对式(26)进行化简,最后选择一个d1的值,则对应一个d2的边界条件,为使计算的结果可以体现的更加直观,可以通过作三维图像的方法呈现出固定3个参数下的由扩散系数d1d2组成的图灵不稳定参数范围图像,如图(1)所示。

      图  1  $ {d}_{1} $$ {d}_{2} $的取值范围

      Figure 1.  Value range of $ {d}_{1} $ and $ {d}_{2} $

      其中$ z={\left({J}_{11}{d}_{2}+{J}_{22}{d}_{1}\right)}^{2}-4{d}_{1}{d}_{2}({J}_{11}{J}_{22}-{J}_{12}{J}_{21}) $,即代入固定参数后的式(27)中第3个不等式,在此三维界面上如果取一组d1d2能够使函数值z大于0,且满足$ {d}_{1}<0.9896{d}_{2} $(第2个不等式),则系统产生图灵不稳定,此时系统对应产生的图像应为图灵斑图,即自发产生空间定态条纹,而这一套计算方法与计算结果是否正确有待进行验证。

    • 采用数值模拟的方法对BZ反应进行模拟,首先对设置条件进行说明:初始条件为除了区域中心点ab的值不为零以外,整个区域ab的值均为零,且中心点的ab的值为任意值,边界条件采用了循环的边界条件,最后对数学模型的处理是采用了区域离散化与有限差分法,区域离散化将连续的区域近似替代为了离散的区域,有限差分法则通过拉格朗日差分公式对函数的偏导进行表示,从而将微分方程组近似替代为代数方程组,便于求出方程组的近似解。模拟时取空间步长h=1,在400×400的网格区域进行模拟。

      由以上思路在Matlab中编写出BZ反应的模拟程序,进而对不同参数下的BZ反应现象进行模拟,这里只对b(r, t)的变化进行模拟,即可呈现出不同参数下BZ反应所产生的图像,因为b是量纲为一变量,所以在模拟时没有对应的单位。模拟时用颜色表明b(r, t)值的大小,规定值越大越接近黄色,值越小越接近蓝色。

      根据上一章的计算结果,在固定q=0.0008,f=0.9,ε=0.77,$ {d}_{1}=2 $的情况下,$ {d}_{2}\in (4.457,+\infty) $时系统产生图灵不稳定,图2是在固定前4个参数下取$ {d}_{2}=5 $的模拟结果。可以看出,当参数取值在图灵不稳定范围内时,反应系统产生了从中心开始缓慢出现的一圈又一圈的环形定态条纹,模拟结果验证了计算结果的正确性,在系统产生图灵不稳定的参数条件下,系统确实自发产生了一种空间定态条纹。

      图  2  $ {d}_{2}=5 $时的模拟结果

      Figure 2.  Simulation result when $ {d}_{2}=5 $

      为完善模拟结果,又在同样固定q=0.0008,f=0.9,ε=0.77,$ {d}_{1}=2 $的情况下,取$ {d}_{2}=7 $进行模拟,模拟结果如图3所示。发现同样在图灵不稳定参数范围内,当前6个参数取值相等时,两个扩散系数相差越大,系统出现斑图的速度越快。

      图  3  $ {d}_{2}=7 $时的模拟结果

      Figure 3.  Simulation result when $ {d}_{2}=7 $ (The number of evolutions is in order of 200,300,400,500)

      为使验证结果更加完整,又在不产生图灵不稳定的参数范围取了一组参数代入到模拟程序中进行验证,同样固定f=0.9,q=0.0008,ε=0.77,$ {d}_{1}=2 $,取$ {d}_{2}=2 $,模拟结果如图4所示,这次的模拟结果与之前两组不同,系统并没有产生空间定态斑图,而是出现了物质浓度由内向外的动态扩散现象,也就是说只有当参数取值在计算出的图灵不稳定参数范围内时,系统才会产生定态斑图,反之则不会产生。

      图  4  $ {d}_{2}=2 $时的模拟结果

      Figure 4.  Simulation result when $ {d}_{2}=2 $

    • (1)以BZ反应扩散系统为研究对象,对反应的数学模型进行了图灵不稳定分析,计算出了使BZ反应产生图灵不稳定的参数限制条件,并做出三维图像直观表现出计算结果。

      (2)使用Routh-Hurwitz判据对平衡解的稳定性进行判断,使用傅里叶级数展开对偏微分方程进行处理,最后通过数值模拟对计算结果进行了验证,得到了BZ反应产生图灵不稳定时所呈现出的定态斑图图像。

      (3)模拟结果证明了所使用的计算方法与得到的参数范围是正确的。

(4)  参考文献 (10) 相关文章 (20)

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