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黄腐酸和腐植酸是腐殖质中无定形的有机混合物[1],黄腐酸相较于腐植酸具有更小的分子量和更高的生物活性,其含有丰富的羧基、酚羟基、醌基、甲氧基等多种官能团[2],广泛应用于农业[3]、工业[4]、医疗[5]及环境[6]等领域。矿源和生化源是目前HA和FA生产的主要来源,矿物源是对风化煤、泥炭等进行HNO3氧化[7]、双氧水活化[8]、氨解[9]等化学活化过程后提取而得,生化源主要是通过菌种发酵生物质资源[10]活化获得。
研究表明,HNO3具有很强的氧化性,对低阶煤中有机物有降解、硝化、氧化等多重作用[11],对于提高FA和HA的含量,降低其分子量,增加含氧官能团含量作用明显[12]。而秸秆具有与低阶煤较为相似的成分和结构特征,且我国的农作物秸秆资源丰富,各类农作物约为7亿吨,其中水稻、小麦和玉米等约5亿吨[13],是可替代煤炭资源制取FA和HA的原料。吕品[14]利用多种处理液降解秸秆制取腐植酸认为HNO3和乙酸处理较为有效,但利用化学法氧化秸秆制备腐植酸研究还不够深入。以秸秆为原料与HNO3反应制取FA和HA可以拓宽其生产途径,并有效降解秸秆,解决秸秆焚烧污染的环境问题[15]。
本文将就HNO3氧化硝解秸秆制取FA和HA的工艺进行较为系统的研究,对影响FA和HA收率的因素进行考察并得出试验阶段FA制备较优的工艺条件,对产物FA和HA进行分析表征,为实际生产提供必要的理论依据。
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试验原料为稻秸秆,选自江苏省高邮市,粉碎后过100目筛,60 ℃烘干备用。原料的元素分析及工业分析见表1。试验试剂为硝酸、焦磷酸钠、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸等,所用试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。
Proximate analysis /% Ultimate analysis /% $ {M}_{ar} $ $ {A}_{ad} $ $ {V}_{daf} $ $ {FC}_{daf} $ $ {N}_{ad} $ $ {C}_{ad} $ $ {H}_{ad} $ $ {O}_{ad} $ $ {S}_{ad} $ 11.82 11.72 82.23 17.77 0.92 43.42 4.95 38.89 0.10 表 1 原料工业分析与元素分析
Table 1. Proximate analysis and ultimate analysis of raw materials
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取原料3.00 g置于三口烧瓶中,加入45 mL质量分数为5%的HNO3溶液(溶液体积比原料质量为15/1(mL/g)),置于磁力搅拌器加热搅拌至80 ℃反应1 h,冷却抽滤分离,洗涤残渣至中性。过滤后测定滤液中的FA含量和滤渣中HA的含量。滤液在60 ℃烘箱中烘干得到FA,滤渣加入焦磷酸钠碱液水浴加热抽提2 h,冷却至室温过滤出反应余渣(Reaction Residue,RR),反复抽提至滤液无色。滤液中加入硫酸溶液调节pH=1,静置24 h,过滤出HA并在60 ℃烘箱中烘干。其他条件不变,分别调节HNO3浓度、反应温度、反应时间和液固比,考察各个因素对HA、FA收率的影响。收率计算方法如下:
式中:
$ {\eta }_{1} $ :FA收率,%;$ {\eta }_{2} $ :HA收率,%;$ {\eta }_{3} $ :RR收率,%;$ {\omega }_{1} $ :滤液中FA含量,%;$ {\omega }_{2} $ :滤渣中HA的含量,%;$ m $ :原料的质量,g;$ {m}_{1} $ :滤液的质量,g;$ {m}_{2} $ :滤渣的质量,g;$ {m}_{3} $ :RR的质量,g;$ {A}_{ad} $ :原料的灰分,%。 -
在单因素探究的基础之上,以活性较高的FA的收率为响应值,设计了四因素四水平的L16(44)的正交试验。选取HNO3浓度、反应温度和液固比三个因素为正交试验考察的因素,设定反应时间1 h,并设置了空白组。正交试验设计因素及水平见表2。
Factors A/% B/℃ C/(mL/g) D 1 3 60 9/1 1 2 4 70 11/1 2 3 5 80 13/1 3 4 6 90 15/1 4 Note:A:Concentration of nitric acid/%;B:Temperature/℃;C:Liquid-solid ratio/(mL/g);D:Blank。 表 2 正交试验因素与水平
Table 2. Factors and levels of orthogonal test
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FA含量测定采用NY/T 3162-2017《肥料中黄腐酸的测定 容量滴定法》[16]测定,HA含量测定采用HG/T 3276-2012《腐植酸铵肥料分析方法》[17]中容量法测定。
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采用Vario Macro Cube(艾力蒙塔贸易(上海)有限公司生产)元素分析仪进行元素分析,分析基准为60 ℃烘干下的无灰基。
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进行KBr压片,使用Nexus 470红外光谱仪(美国尼高力公司生产)对样品在4000 cm−1~400 cm−1进行扫描。
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取产物溶于0.05 mol/L NaHCO3溶液中配成200 mg/L的溶液,采用UV-754N紫外-可见光分光光度仪(上海佑科仪器仪表有限公司生产)进行光度扫描,扫描范围为190 nm~800 nm。
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图1为HNO3浓度对FA、HA和RR收率的影响。由图可得,随着HNO3浓度的升高,FA的收率先升高再降低,在HNO3浓度较低时FA的收率较高,HNO3浓度为5%时收率为28.21%,HA和RR的收率随HNO3浓度的升高降低。这是由于在HNO3浓度为0.1%时,反应速率较慢,反应主要以秸秆氧化分解为分子量较大的HA而没有分解为分子量更小的FA,所以HA收率为28.12%而FA收率仅为2.52%。当HNO3浓度由0.1%升高到5%,导致反应加快,促进HA分解为分子量较小的FA,导致HA收率的降低到17.31%,而FA收率的升高到29.20%。HNO3浓度高于5%时,HNO3对秸秆和HA的继续氧化和对FA大量分解导致了FA、HA和RR收率的下降。
图2表示反应温度对FA、HA和RR收率的影响。由图可知,FA的收率随着温度的升高而升高,在反应温度为90 ℃时达到了32.93%,而HA和RR的收率随温度升高降低。表明提高温度可以促进HNO3氧解秸秆生成HA,并加快分解大分子的HA为小分子的FA。当把反应温度提高至100 ℃时,HNO3分解明显,释放出大量的棕红色气体,因此氧化温度不宜过高。
图3表示反应时间对FA、HA和RR收率的影响。由图可知,FA收率在30 min时达到30.60%后基本保持不变,HA和RR收率随时间的延长而略微下降。当反应时间为10 min时,RR的收率仅有51.05%,说明在加热阶段,秸秆中易于氧化水解的部分已经大量反应,而在10 min后RR的收率下降较慢,说明HNO3与秸秆的反应很慢,主要反应为HA分解为FA、FA的分解及HNO3对分解产物的硝化作用。
图4表示液固比对FA、HA和RR收率的影响,。由图可知,提高反应的液固比,FA和RR的收率略有升高但总体影响较小,FA收率维持在30%左右,HA收率降低亦不明显。由于秸秆密度较低,较低的液固比难以将秸秆完全浸没,所以无法将液固比降低到很低的水平,提高液固比,有提高了实际生产的经济成本和后续处理成本却收效甚微,因此将液固比维持在15/1(mL/g)以下较为合适。
由以上研究可知,HNO3与秸秆的反应主要分为三个阶段:秸秆与首先分解为分子量较大的HA,其次HA继续分解为活性较高分子量较小的FA,最后FA彻底分解为CO2和H2O。秸秆硝解制备HA和FA的工艺条件中HNO3浓度、反应温度和反应时间是对HA和FA收率影响较大,液固比对其收率的影响较小。HNO3浓度由0.1%提高到5%,反应温度提升到90 ℃和延长反应时间均可以促进反应的进行,提高活性较高的FA的收率,超出这个范围就会造成过度氧化分解为CO2和H2O,所以实际工业生产中确定合理的HNO3浓度、反应温度和反应时间尤为重要。降低液固比对减少经济成本亦有显著意义。
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表3为正交试验FA和HA收率及关于FA收率的极差分析。由表3可知,对于FA的收率反应温度的极差最大,液固比的极差最小。即在限定的条件中,反应温度对FA收率影响最大,其次是HNO3浓度,最后是液固比。在显著性水平为α=0.05的条件下,由F检验可确定,反应温度和HNO3浓度对FA的收率有显著性影响,液固比对FA的收率无显著性影响。对照正交试验极差分析结果,确定在限定的条件下较优的FA制取工艺条件为:HNO3浓度为5%、反应温度90 ℃、液固比为13/1。由于液固比对FA收率的影响并不明显,考虑到经济性因素,若应用于实际生产可以适当降低液固比。分析HA收率的极差和方差可得到的类似的结论,HNO3浓度和温度对HA收率具有显著性影响,液固比对HA收率影响不大。
Number A/% B/℃ C/(mL/g) D Yield/% FA HA 1 3 60 9/1 1 10.32 31.17 2 3 70 11/1 2 20.18 25.64 3 3 80 13/1 4 25.53 19.33 4 3 90 15/1 3 30.19 15.64 5 4 60 11/1 2 18.35 28.23 6 4 70 9/1 4 15.52 25.87 7 4 80 15/1 1 27.68 17.41 8 4 90 13/1 3 30.10 15.14 9 5 60 13/1 1 18.53 26.64 10 5 70 15/1 4 19.32 23.51 11 5 80 9/1 2 30.82 13.35 12 5 90 11/1 3 31.74 13.21 13 6 60 15/1 3 12.07 29.12 14 6 70 13/1 4 23.74 20.03 15 6 80 11/1 1 29.02 14.39 16 6 90 9/1 2 30.42 13.56 K1 21.06 14.65 22.48 23.37 K2 22.91 20.43 23.62 23.33 K3 25.63 28.26 24.48 23.23 K4 24.35 30.61 23.38 24.02 R 4.58 15.97 2.00 0.80 表 3 正交试验结果及分析
Table 3. Results of orthogonal test
按照正交试验得到的制备FA较优的工艺条件进行了4次试验,FA的收率分别为32.80%、32.04%、32.58%、33.12%,其平均收率在32.63%左右。在该条件下的HA的收率分别为12.46%、13.12%、12.84%、12.66%,平均收率约为12.77%。
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表4为对较优条件下得到的FA和HA进行元素分析的结果。HA和FA的主要组成元素为C、H、O、N、S及金属元素[18],通常情况下,较低的碳含量和较高的氧含量表明其活性较高[19],而C/H和C/O比则分别表征了其芳香化程度和酸性官能团含量。由表4可知,此工艺下的FA碳含量在36.82%左右,相较于煤炭FA的48%~50%[20]处于较低的水平,而HA的C含量与煤炭HA相比也表现处较低的水平,表明了其具有较高的活性。FA的C/O约为0.88,HA的C/O为1.93,都小于2,表明其结构中具有较多的酸性基团。HA的C/H约为0.73与FA的0.78大致相当,接近于1,表现出明显的芳香特征,这一特征表明其溶解后易于释放H+,导致出现明显电荷,对金属元素活泼,易于与Fe3+、Pb2+等重金属离子发生反应生成稳定的复合物[21],在土壤修复领域会有较高的利用价值。
Samples Ultimate analysis/% Molar ratios C H O* N S C/O C/H FA 36.82 3.96 56.34 2.33 0.56 0.87 0.78 HA 51.10 5.87 35.22 3.63 4.19 1.93 0.73 Note: * means calculated by difference. 表 4 产物的元素分析
Table 4. Ultimate analysis of product
图5为HA和FA的红外光谱图,分析图谱可知,在3450 cm−1、2360 cm−1、1790 cm−1、1740 cm−1、1640 cm−1、1390 cm−1、667 cm−1存在吸收峰。各吸收峰归属如下:3450 cm−1(氢键缔合OH);2360 cm−1(羧酸的氢键缔合−OH);1790 cm−1(羧酸酐对称);1740 cm−1(羧基中的C= O);1640 cm−1(芳香共轭双键,C= C,C= O);1390 cm−1(硝基);667 cm−1(磺基、硫醇基等振动)。FA红外光谱分析表明,产物表现出较为明显的芳香结构,符合黄腐酸的基本结构特征。羧基、羟基等酸性官能团是芳核的侧链或桥碳原子被氧化的结果,印证了HNO3的氧化作用,硝基的吸收峰则证明了HNO3对秸秆的硝化作用。HA红外光谱较FA而言在1790 cm−1、1740 cm−1、1390 cm−1处的吸收峰不明显。
图6为产物的紫外-可见光谱。E4/E6是FA在465 nm和665 nm处吸光度的比值,是腐植酸和黄腐酸的特征常数。郑平[22]认为。E4/E6与其共轭程度有关,包括芳香环的共轭程度和羧基的共轭程度,共轭程度与E4/E6的大小呈负相关。FA的E4/E6为13.87,HA的E4/E6为8.47,相较于煤基黄腐酸表现出较低的共轭程度,则意味着秸秆即FA和HA拥有更小的分子量和更高的活性。由图可知,FA的紫外-可见光谱显示在230 nm处有一个明显的特征峰,而HA的特征峰略微靠后,这可能是其中的芳香烃经过取代造成的,在300 nm之后没有明显的特征峰。
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(1)通过单因素分析和正交试验对HNO3氧化稻秸秆制取FA和HA的工艺进行了探究,结果表明,一定程度提高HNO3浓度,升高反应温度和延长反应时间可以促进秸秆分解为HA和HA进一步分解为FA,提高FA的收率,液固比对收率影响较小。
(2)正交试验得到的FA收率较高的条件为:HNO3浓度5%、反应温度90 ℃、液固比13/1(mL/g),此条件下反应1 h时FA的平均收率约为32.63%,该条件下HA的收率为12.77%。
(3)对产物进行元素分析表明,HA和FA的C/O分别为0.87和1.93,表明其具有丰富的O,因此具有较强的活性,FA和HA的C/H分别为为0.78和0.73,接近于1,表明其具有明显的芳香结构。红外光谱分析表明FA具有硝基黄腐酸的结构特征,证明了HNO3的氧化和硝化作用,而HA的硝基不明显。紫外-可见光谱分析得到FA的E4/E6为13.87,HA为8.47,均高于矿源FA和HA。
稻秸秆硝解制备黄腐酸和腐植酸研究
Preparation of Fulvic Acid and Humic Acid by Nitric Acid Oxidized Rice Straw
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摘要: 研究了稻秸秆硝解制备黄腐酸(FA)和腐植酸(HA)的工艺条件,结果表明,提高HNO3浓度和反应温度,延长反应时间可以提高FA收率,液固比影响较小。正交试验得到制备FA的较优条件为:HNO3浓度5%(质量分数),温度90 ℃、液固比13/1(mL/g),该条件下反应1 h,FA收率为32.63%,HA收率为12.77%。该条件下制备的FA和HA的C/O分别为0.87和1.93,C/H为0.78和0.73,E4/E6为13.87和8.47,表明产物具有较高的活性和芳香特征,红外光谱亦表显出明显的酸性基团和芳香特征。Abstract: Study on the preparation of fulvic acid and humic acid from nitric acid-oxidized rice straw by through single factor analysis and orthogonal experiment, the effects of concentration of nitric acid, temperature, time and liquid-solid ratio on the yield of fulvic acid and humic acid were investigated, and optimal process conditions for fulcic acid were obtained. The result of single analysis shows that increase the concentration of HNO3 within a certain range, increase reaction temperature and increase reaction time can increase the yield of fulvic acid, the effect of liquid-solid ratio on the yield of FA and HA was not significant. The same conclusion was obtained by the range analysis of the FA yield in the orthogonal experiment. The optimal conditions obtained by the orthogonal experiment are: HNO3 concentration 5%(quality score), reaction temperature 90 ℃, liquid-solid ratio 13/1(mL/g), the average yield of fulvic acid of the reaction for 1 h was 32.63%, the yield of humic acid was 12.77% under this condition. Elemental analysis shows that C/O of the FA and HA is 0.87 and 1.93, the C/H of the FA and HA is 0.78 and 0.73, which indicated the high biological activity and obvious aroma characteristics of the product. Infrared spectroscopy showed that FA contains obvious aromatic characteristics, acidic groups and nitro groups which proved the oxidation and nitrification of HNO3, the nitro group of HA is not obvious. The UV-visible spectrum analysis showed that the E4/E6 of the FA was 13.87 and the HA was 8.47, both are higher than FA and HA prepared from low rank coal which further expressed its higher activity.
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Key words:
- Rice straw /
- Nitric acid /
- Fulvic acid /
- Humic acid
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表 1 原料工业分析与元素分析
Table 1. Proximate analysis and ultimate analysis of raw materials
Proximate analysis /% Ultimate analysis /% $ {M}_{ar} $ $ {A}_{ad} $ $ {V}_{daf} $ $ {FC}_{daf} $ $ {N}_{ad} $ $ {C}_{ad} $ $ {H}_{ad} $ $ {O}_{ad} $ $ {S}_{ad} $ 11.82 11.72 82.23 17.77 0.92 43.42 4.95 38.89 0.10 表 2 正交试验因素与水平
Table 2. Factors and levels of orthogonal test
Factors A/% B/℃ C/(mL/g) D 1 3 60 9/1 1 2 4 70 11/1 2 3 5 80 13/1 3 4 6 90 15/1 4 Note:A:Concentration of nitric acid/%;B:Temperature/℃;C:Liquid-solid ratio/(mL/g);D:Blank。 表 3 正交试验结果及分析
Table 3. Results of orthogonal test
Number A/% B/℃ C/(mL/g) D Yield/% FA HA 1 3 60 9/1 1 10.32 31.17 2 3 70 11/1 2 20.18 25.64 3 3 80 13/1 4 25.53 19.33 4 3 90 15/1 3 30.19 15.64 5 4 60 11/1 2 18.35 28.23 6 4 70 9/1 4 15.52 25.87 7 4 80 15/1 1 27.68 17.41 8 4 90 13/1 3 30.10 15.14 9 5 60 13/1 1 18.53 26.64 10 5 70 15/1 4 19.32 23.51 11 5 80 9/1 2 30.82 13.35 12 5 90 11/1 3 31.74 13.21 13 6 60 15/1 3 12.07 29.12 14 6 70 13/1 4 23.74 20.03 15 6 80 11/1 1 29.02 14.39 16 6 90 9/1 2 30.42 13.56 K1 21.06 14.65 22.48 23.37 K2 22.91 20.43 23.62 23.33 K3 25.63 28.26 24.48 23.23 K4 24.35 30.61 23.38 24.02 R 4.58 15.97 2.00 0.80 表 4 产物的元素分析
Table 4. Ultimate analysis of product
Samples Ultimate analysis/% Molar ratios C H O* N S C/O C/H FA 36.82 3.96 56.34 2.33 0.56 0.87 0.78 HA 51.10 5.87 35.22 3.63 4.19 1.93 0.73 Note: * means calculated by difference. -
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