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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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稻秸秆硝解制备黄腐酸和腐植酸研究

    作者简介: 李斌斌(1994-),男,山东济宁人,硕士研究生,从事固体废弃物资源化技术研究,Email:betterman218@163.com;
    通讯作者: 吴诗勇, wsy@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TK6

Preparation of Fulvic Acid and Humic Acid by Nitric Acid Oxidized Rice Straw

    Corresponding author: Shi-yong WU, wsy@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: TK6

  • 摘要: 研究了稻秸秆硝解制备黄腐酸(FA)和腐植酸(HA)的工艺条件,结果表明,提高HNO3浓度和反应温度,延长反应时间可以提高FA收率,液固比影响较小。正交试验得到制备FA的较优条件为:HNO3浓度5%(质量分数),温度90 ℃、液固比13/1(mL/g),该条件下反应1 h,FA收率为32.63%,HA收率为12.77%。该条件下制备的FA和HA的C/O分别为0.87和1.93,C/H为0.78和0.73,E4/E6为13.87和8.47,表明产物具有较高的活性和芳香特征,红外光谱亦表显出明显的酸性基团和芳香特征。
  • 图 1  HNO3浓度对收率的影响

    Figure 1.  Influence of concentration of nitric acid on yield

    图 2  反应温度对收率的影响

    Figure 2.  Influence of reaction temperature on yield

    图 3  反应时间对收率的影响

    Figure 3.  Influence of reaction time on yield

    图 4  液固比对收率的影响

    Figure 4.  Influence of liquid to solid ratio on yield

    图 5  产物的红外光谱图

    Figure 5.  Infrared spectrum of the product

    图 6  产物的紫外-可见光谱图

    Figure 6.  UV-visible spectrum of the product

    表 1  原料工业分析与元素分析

    Table 1.  Proximate analysis and ultimate analysis of raw materials

    Proximate analysis /%Ultimate analysis /%
    $ {M}_{ar} $$ {A}_{ad} $$ {V}_{daf} $$ {FC}_{daf} $$ {N}_{ad} $$ {C}_{ad} $$ {H}_{ad} $$ {O}_{ad} $$ {S}_{ad} $
    11.8211.7282.2317.770.9243.424.9538.890.10
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    表 2  正交试验因素与水平

    Table 2.  Factors and levels of orthogonal test

    FactorsA/%B/℃C/(mL/g)D
    13609/11
    247011/12
    358013/13
    469015/14
    Note:A:Concentration of nitric acid/%;B:Temperature/℃;C:Liquid-solid ratio/(mL/g);D:Blank。
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    表 3  正交试验结果及分析

    Table 3.  Results of orthogonal test

    NumberA/%B/℃C/(mL/g)DYield/%
    FAHA
    13609/1110.3231.17
    237011/1220.1825.64
    338013/1425.5319.33
    439015/1330.1915.64
    546011/1218.3528.23
    64709/1415.5225.87
    748015/1127.6817.41
    849013/1330.1015.14
    956013/1118.5326.64
    1057015/1419.3223.51
    115809/1230.8213.35
    1259011/1331.7413.21
    1366015/1312.0729.12
    1467013/1423.7420.03
    1568011/1129.0214.39
    166909/1230.4213.56
    K121.0614.6522.4823.37
    K222.9120.4323.6223.33
    K325.6328.2624.4823.23
    K424.3530.6123.3824.02
    R4.5815.972.000.80
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    表 4  产物的元素分析

    Table 4.  Ultimate analysis of product

    SamplesUltimate analysis/%Molar ratios
    CHO*NSC/OC/H
    FA36.823.9656.342.330.560.870.78
    HA51.105.8735.223.634.191.930.73
    Note: * means calculated by difference.
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-02
  • 网络出版日期:  2020-07-27

稻秸秆硝解制备黄腐酸和腐植酸研究

    作者简介:李斌斌(1994-),男,山东济宁人,硕士研究生,从事固体废弃物资源化技术研究,Email:betterman218@163.com
    通讯作者: 吴诗勇, wsy@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学能源化工系,上海 200237

摘要: 研究了稻秸秆硝解制备黄腐酸(FA)和腐植酸(HA)的工艺条件,结果表明,提高HNO3浓度和反应温度,延长反应时间可以提高FA收率,液固比影响较小。正交试验得到制备FA的较优条件为:HNO3浓度5%(质量分数),温度90 ℃、液固比13/1(mL/g),该条件下反应1 h,FA收率为32.63%,HA收率为12.77%。该条件下制备的FA和HA的C/O分别为0.87和1.93,C/H为0.78和0.73,E4/E6为13.87和8.47,表明产物具有较高的活性和芳香特征,红外光谱亦表显出明显的酸性基团和芳香特征。

English Abstract

  • 黄腐酸和腐植酸是腐殖质中无定形的有机混合物[1],黄腐酸相较于腐植酸具有更小的分子量和更高的生物活性,其含有丰富的羧基、酚羟基、醌基、甲氧基等多种官能团[2],广泛应用于农业[3]、工业[4]、医疗[5]及环境[6]等领域。矿源和生化源是目前HA和FA生产的主要来源,矿物源是对风化煤、泥炭等进行HNO3氧化[7]、双氧水活化[8]、氨解[9]等化学活化过程后提取而得,生化源主要是通过菌种发酵生物质资源[10]活化获得。

    研究表明,HNO3具有很强的氧化性,对低阶煤中有机物有降解、硝化、氧化等多重作用[11],对于提高FA和HA的含量,降低其分子量,增加含氧官能团含量作用明显[12]。而秸秆具有与低阶煤较为相似的成分和结构特征,且我国的农作物秸秆资源丰富,各类农作物约为7亿吨,其中水稻、小麦和玉米等约5亿吨[13],是可替代煤炭资源制取FA和HA的原料。吕品[14]利用多种处理液降解秸秆制取腐植酸认为HNO3和乙酸处理较为有效,但利用化学法氧化秸秆制备腐植酸研究还不够深入。以秸秆为原料与HNO3反应制取FA和HA可以拓宽其生产途径,并有效降解秸秆,解决秸秆焚烧污染的环境问题[15]

    本文将就HNO3氧化硝解秸秆制取FA和HA的工艺进行较为系统的研究,对影响FA和HA收率的因素进行考察并得出试验阶段FA制备较优的工艺条件,对产物FA和HA进行分析表征,为实际生产提供必要的理论依据。

    • 试验原料为稻秸秆,选自江苏省高邮市,粉碎后过100目筛,60 ℃烘干备用。原料的元素分析及工业分析见表1。试验试剂为硝酸、焦磷酸钠、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸等,所用试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。

      Proximate analysis /%Ultimate analysis /%
      $ {M}_{ar} $$ {A}_{ad} $$ {V}_{daf} $$ {FC}_{daf} $$ {N}_{ad} $$ {C}_{ad} $$ {H}_{ad} $$ {O}_{ad} $$ {S}_{ad} $
      11.8211.7282.2317.770.9243.424.9538.890.10

      表 1  原料工业分析与元素分析

      Table 1.  Proximate analysis and ultimate analysis of raw materials

    • 取原料3.00 g置于三口烧瓶中,加入45 mL质量分数为5%的HNO3溶液(溶液体积比原料质量为15/1(mL/g)),置于磁力搅拌器加热搅拌至80 ℃反应1 h,冷却抽滤分离,洗涤残渣至中性。过滤后测定滤液中的FA含量和滤渣中HA的含量。滤液在60 ℃烘箱中烘干得到FA,滤渣加入焦磷酸钠碱液水浴加热抽提2 h,冷却至室温过滤出反应余渣(Reaction Residue,RR),反复抽提至滤液无色。滤液中加入硫酸溶液调节pH=1,静置24 h,过滤出HA并在60 ℃烘箱中烘干。其他条件不变,分别调节HNO3浓度、反应温度、反应时间和液固比,考察各个因素对HA、FA收率的影响。收率计算方法如下:

      式中:$ {\eta }_{1} $:FA收率,%;$ {\eta }_{2} $:HA收率,%;$ {\eta }_{3} $:RR收率,%;$ {\omega }_{1} $:滤液中FA含量,%;$ {\omega }_{2} $:滤渣中HA的含量,%;$ m $:原料的质量,g;$ {m}_{1} $:滤液的质量,g;$ {m}_{2} $:滤渣的质量,g;$ {m}_{3} $:RR的质量,g;$ {A}_{ad} $:原料的灰分,%。

    • 在单因素探究的基础之上,以活性较高的FA的收率为响应值,设计了四因素四水平的L16(44)的正交试验。选取HNO3浓度、反应温度和液固比三个因素为正交试验考察的因素,设定反应时间1 h,并设置了空白组。正交试验设计因素及水平见表2

      FactorsA/%B/℃C/(mL/g)D
      13609/11
      247011/12
      358013/13
      469015/14
      Note:A:Concentration of nitric acid/%;B:Temperature/℃;C:Liquid-solid ratio/(mL/g);D:Blank。

      表 2  正交试验因素与水平

      Table 2.  Factors and levels of orthogonal test

    • FA含量测定采用NY/T 3162-2017《肥料中黄腐酸的测定 容量滴定法》[16]测定,HA含量测定采用HG/T 3276-2012《腐植酸铵肥料分析方法》[17]中容量法测定。

    • 采用Vario Macro Cube(艾力蒙塔贸易(上海)有限公司生产)元素分析仪进行元素分析,分析基准为60 ℃烘干下的无灰基。

    • 进行KBr压片,使用Nexus 470红外光谱仪(美国尼高力公司生产)对样品在4000 cm−1~400 cm−1进行扫描。

    • 取产物溶于0.05 mol/L NaHCO3溶液中配成200 mg/L的溶液,采用UV-754N紫外-可见光分光光度仪(上海佑科仪器仪表有限公司生产)进行光度扫描,扫描范围为190 nm~800 nm。

    • 图1为HNO3浓度对FA、HA和RR收率的影响。由图可得,随着HNO3浓度的升高,FA的收率先升高再降低,在HNO3浓度较低时FA的收率较高,HNO3浓度为5%时收率为28.21%,HA和RR的收率随HNO3浓度的升高降低。这是由于在HNO3浓度为0.1%时,反应速率较慢,反应主要以秸秆氧化分解为分子量较大的HA而没有分解为分子量更小的FA,所以HA收率为28.12%而FA收率仅为2.52%。当HNO3浓度由0.1%升高到5%,导致反应加快,促进HA分解为分子量较小的FA,导致HA收率的降低到17.31%,而FA收率的升高到29.20%。HNO3浓度高于5%时,HNO3对秸秆和HA的继续氧化和对FA大量分解导致了FA、HA和RR收率的下降。

      图  1  HNO3浓度对收率的影响

      Figure 1.  Influence of concentration of nitric acid on yield

      图2表示反应温度对FA、HA和RR收率的影响。由图可知,FA的收率随着温度的升高而升高,在反应温度为90 ℃时达到了32.93%,而HA和RR的收率随温度升高降低。表明提高温度可以促进HNO3氧解秸秆生成HA,并加快分解大分子的HA为小分子的FA。当把反应温度提高至100 ℃时,HNO3分解明显,释放出大量的棕红色气体,因此氧化温度不宜过高。

      图  2  反应温度对收率的影响

      Figure 2.  Influence of reaction temperature on yield

      图3表示反应时间对FA、HA和RR收率的影响。由图可知,FA收率在30 min时达到30.60%后基本保持不变,HA和RR收率随时间的延长而略微下降。当反应时间为10 min时,RR的收率仅有51.05%,说明在加热阶段,秸秆中易于氧化水解的部分已经大量反应,而在10 min后RR的收率下降较慢,说明HNO3与秸秆的反应很慢,主要反应为HA分解为FA、FA的分解及HNO3对分解产物的硝化作用。

      图  3  反应时间对收率的影响

      Figure 3.  Influence of reaction time on yield

      图4表示液固比对FA、HA和RR收率的影响,。由图可知,提高反应的液固比,FA和RR的收率略有升高但总体影响较小,FA收率维持在30%左右,HA收率降低亦不明显。由于秸秆密度较低,较低的液固比难以将秸秆完全浸没,所以无法将液固比降低到很低的水平,提高液固比,有提高了实际生产的经济成本和后续处理成本却收效甚微,因此将液固比维持在15/1(mL/g)以下较为合适。

      图  4  液固比对收率的影响

      Figure 4.  Influence of liquid to solid ratio on yield

      由以上研究可知,HNO3与秸秆的反应主要分为三个阶段:秸秆与首先分解为分子量较大的HA,其次HA继续分解为活性较高分子量较小的FA,最后FA彻底分解为CO2和H2O。秸秆硝解制备HA和FA的工艺条件中HNO3浓度、反应温度和反应时间是对HA和FA收率影响较大,液固比对其收率的影响较小。HNO3浓度由0.1%提高到5%,反应温度提升到90 ℃和延长反应时间均可以促进反应的进行,提高活性较高的FA的收率,超出这个范围就会造成过度氧化分解为CO2和H2O,所以实际工业生产中确定合理的HNO3浓度、反应温度和反应时间尤为重要。降低液固比对减少经济成本亦有显著意义。

    • 表3为正交试验FA和HA收率及关于FA收率的极差分析。由表3可知,对于FA的收率反应温度的极差最大,液固比的极差最小。即在限定的条件中,反应温度对FA收率影响最大,其次是HNO3浓度,最后是液固比。在显著性水平为α=0.05的条件下,由F检验可确定,反应温度和HNO3浓度对FA的收率有显著性影响,液固比对FA的收率无显著性影响。对照正交试验极差分析结果,确定在限定的条件下较优的FA制取工艺条件为:HNO3浓度为5%、反应温度90 ℃、液固比为13/1。由于液固比对FA收率的影响并不明显,考虑到经济性因素,若应用于实际生产可以适当降低液固比。分析HA收率的极差和方差可得到的类似的结论,HNO3浓度和温度对HA收率具有显著性影响,液固比对HA收率影响不大。

      NumberA/%B/℃C/(mL/g)DYield/%
      FAHA
      13609/1110.3231.17
      237011/1220.1825.64
      338013/1425.5319.33
      439015/1330.1915.64
      546011/1218.3528.23
      64709/1415.5225.87
      748015/1127.6817.41
      849013/1330.1015.14
      956013/1118.5326.64
      1057015/1419.3223.51
      115809/1230.8213.35
      1259011/1331.7413.21
      1366015/1312.0729.12
      1467013/1423.7420.03
      1568011/1129.0214.39
      166909/1230.4213.56
      K121.0614.6522.4823.37
      K222.9120.4323.6223.33
      K325.6328.2624.4823.23
      K424.3530.6123.3824.02
      R4.5815.972.000.80

      表 3  正交试验结果及分析

      Table 3.  Results of orthogonal test

      按照正交试验得到的制备FA较优的工艺条件进行了4次试验,FA的收率分别为32.80%、32.04%、32.58%、33.12%,其平均收率在32.63%左右。在该条件下的HA的收率分别为12.46%、13.12%、12.84%、12.66%,平均收率约为12.77%。

    • 表4为对较优条件下得到的FA和HA进行元素分析的结果。HA和FA的主要组成元素为C、H、O、N、S及金属元素[18],通常情况下,较低的碳含量和较高的氧含量表明其活性较高[19],而C/H和C/O比则分别表征了其芳香化程度和酸性官能团含量。由表4可知,此工艺下的FA碳含量在36.82%左右,相较于煤炭FA的48%~50%[20]处于较低的水平,而HA的C含量与煤炭HA相比也表现处较低的水平,表明了其具有较高的活性。FA的C/O约为0.88,HA的C/O为1.93,都小于2,表明其结构中具有较多的酸性基团。HA的C/H约为0.73与FA的0.78大致相当,接近于1,表现出明显的芳香特征,这一特征表明其溶解后易于释放H+,导致出现明显电荷,对金属元素活泼,易于与Fe3+、Pb2+等重金属离子发生反应生成稳定的复合物[21],在土壤修复领域会有较高的利用价值。

      SamplesUltimate analysis/%Molar ratios
      CHO*NSC/OC/H
      FA36.823.9656.342.330.560.870.78
      HA51.105.8735.223.634.191.930.73
      Note: * means calculated by difference.

      表 4  产物的元素分析

      Table 4.  Ultimate analysis of product

      图5为HA和FA的红外光谱图,分析图谱可知,在3450 cm−1、2360 cm−1、1790 cm−1、1740 cm−1、1640 cm−1、1390 cm−1、667 cm−1存在吸收峰。各吸收峰归属如下:3450 cm−1(氢键缔合OH);2360 cm−1(羧酸的氢键缔合−OH);1790 cm−1(羧酸酐对称);1740 cm−1(羧基中的C= O);1640 cm−1(芳香共轭双键,C= C,C= O);1390 cm−1(硝基);667 cm−1(磺基、硫醇基等振动)。FA红外光谱分析表明,产物表现出较为明显的芳香结构,符合黄腐酸的基本结构特征。羧基、羟基等酸性官能团是芳核的侧链或桥碳原子被氧化的结果,印证了HNO3的氧化作用,硝基的吸收峰则证明了HNO3对秸秆的硝化作用。HA红外光谱较FA而言在1790 cm−11740 cm−11390 cm−1处的吸收峰不明显。

      图  5  产物的红外光谱图

      Figure 5.  Infrared spectrum of the product

      图6为产物的紫外-可见光谱。E4/E6是FA在465 nm和665 nm处吸光度的比值,是腐植酸和黄腐酸的特征常数。郑平[22]认为。E4/E6与其共轭程度有关,包括芳香环的共轭程度和羧基的共轭程度,共轭程度与E4/E6的大小呈负相关。FA的E4/E6为13.87,HA的E4/E6为8.47,相较于煤基黄腐酸表现出较低的共轭程度,则意味着秸秆即FA和HA拥有更小的分子量和更高的活性。由图可知,FA的紫外-可见光谱显示在230 nm处有一个明显的特征峰,而HA的特征峰略微靠后,这可能是其中的芳香烃经过取代造成的,在300 nm之后没有明显的特征峰。

      图  6  产物的紫外-可见光谱图

      Figure 6.  UV-visible spectrum of the product

    • (1)通过单因素分析和正交试验对HNO3氧化稻秸秆制取FA和HA的工艺进行了探究,结果表明,一定程度提高HNO3浓度,升高反应温度和延长反应时间可以促进秸秆分解为HA和HA进一步分解为FA,提高FA的收率,液固比对收率影响较小。

      (2)正交试验得到的FA收率较高的条件为:HNO3浓度5%、反应温度90 ℃、液固比13/1(mL/g),此条件下反应1 h时FA的平均收率约为32.63%,该条件下HA的收率为12.77%。

      (3)对产物进行元素分析表明,HA和FA的C/O分别为0.87和1.93,表明其具有丰富的O,因此具有较强的活性,FA和HA的C/H分别为为0.78和0.73,接近于1,表明其具有明显的芳香结构。红外光谱分析表明FA具有硝基黄腐酸的结构特征,证明了HNO3的氧化和硝化作用,而HA的硝基不明显。紫外-可见光谱分析得到FA的E4/E6为13.87,HA为8.47,均高于矿源FA和HA。

(6)  表(4) 参考文献 (22) 相关文章 (5)

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