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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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基于环糊精包合作用的聚氨酯复合吸附材料

    作者简介: 吴宏翔(1995-),男,硕士研究生,主要从事环糊精基复合吸附材料的研究;
    通讯作者: 王杰, jiewang2010@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: X703.5

Polyurethane Composite Adsorbent based on Cyclodextrin Inclusion

    Corresponding author: Jie WANG, jiewang2010@ecust.edu.cn
  • CLC number: X703.5

  • 摘要: 利用脂肪族异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯HDI)和芳香族异氰酸酯(对苯二异氰酸酯PDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI)三种二异氰酸酯作为交联剂与β-环糊精反应分别合成了三种β-环糊精/聚氨酯复合材料(CD-HDI、CD-PDI和CD-MDI),并通过扫描电镜、红外光谱、热重和紫外分光光度计等方法对复合材料的结构及其对双酚A(BPA)和亚甲基蓝(MB)的等温吸附行为和吸附动力学进行了研究。采用不同等温吸附模型和动力学方程对实验数据进行拟合,结果表明,此类β-环糊精/聚氨酯复合材料表现出了优异的吸附性能且具有良好的可再生性,其中CD-MDI对BPA的吸附容量最大为116.2 mg/g,CD-PDI对MB的吸附容量最大为 26.5 mg/g,同时CD-PDI的吸附速率最快。
  • 图 1  CD-PDI的制备及结构示意图

    Figure 1.  Schematic illustration of the preparation and structure of CD-PDI

    图 2  β-CD 和复合材料(CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI)的红外谱图

    Figure 2.  FT-IR spectra of β-CD and composites CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

    图 3  β-CD与复合材料(CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI)的热重分析图

    Figure 3.  TG spectra of β-CD and composites CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

    图 4  复合材料的扫描电镜图: (a) CD-HDI (b) CD-PDI (c) CD-MDI

    Figure 4.  SEM images of composites CD-HDI(a), CD-PDI(b) and CD-MDI(c)

    图 5  (a) 不同β-CD含量的酚酞溶液UV-vis吸收光谱(b) 分别加入CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI的酚酞溶液UV-vis吸收光谱

    Figure 5.  (a) UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with different β-CD content (b) UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with CD-HDI, CD-PDI and CD-MDI

    图 6  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI的吸附动力学拟合曲线: (a) BPA (b)MB

    Figure 6.  CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI adsorption kinetics fitting curve for BPA(a) and MB(b)

    图 7  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI的吸附等温拟合曲线: (a) (d) CD-HDI, (b) (e) CD-PDI, (c) (f) CD-MDI,

    Figure 7.  Adsorption isotherms fitting curve of BPA and MB onto CD-HDI (a) (d), CD-PDI (b) (e), CD-MDI (c) (f)

    图 8  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI的再生循环: (a)BPA, (b)MB

    Figure 8.  Regeneration of CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI for adsorption of BPA (a) and MB (b)

    表 1  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI对BPA和MB的吸附动力学参数

    Table 1.  Adsorption kinetic parameters of BPA and MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

    PollutantsAdsorbentPseudo-first-orderPseudo-second-order
    K1qeR2k2qeR2
    BPACD-HDI0.083620.40.8410.0046122.30.999
    CD-PDI0.50620.70.6610.058620.90.999
    CD-MDI0.031420.50.9740.0018223.20.998
    MBCD-HDI0.1871.200.4670.03911.520.992
    CD-PDI0.3832.300.6300.2172.430.999
    CD-MDI0.1721.700.7310.01182.480.991
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    表 2  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI对BPA的吸附等温线参数

    Table 2.  Isotherms parameters of BPA by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

    AdsorbentLangmuirFreundlichSips
    KLqmR2KFnfR2Ksqmns-1R2
    CD-HDI0.059280.00.93112.62.60.8250.088065.301.80.967
    CD-PDI0.078190.70.98816.52.70.9640.0509106.50.700.995
    CD-MDI0.03381260.9979.801.90.9690.0399116.21.10.998
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    表 3  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI对MB的吸附等温线参数

    Table 3.  Isotherms parameters of MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

    AdsorbentLangmuirFreundlichSips
    KLqmR2KFnfR2Ksqmns-1R2
    CD-HDI0.048111.20.9390.901.70.9440.00168.900.600.955
    CD-PDI0.26123.80.9136.32.30.9250.1926.50.700.986
    CD-MDI0.11222.90.9723.51.90.9200.1718.01.40.979
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    表 4  不同类型吸附剂的最大吸附量

    Table 4.  Maximum adsorption capacity comparison of various adsorbents

    Absorbentsqm(mg/g)PollutantsRefs
    Hydrophobic magnetic montmorillonite composite59.17BPA[18]
    Commercial chitosan27.02BPA[19]
    Graphene94.06BPA[20]
    CD-MDI116.2BPAThis work
    β-CD modified polyester vascular graft20MB[21]
    CMC-β-CD57MB[22]
    Amorphous silica22.66MB[23]
    CD-PDI26.5MBThis work
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-09-23
  • 网络出版日期:  2020-06-01

基于环糊精包合作用的聚氨酯复合吸附材料

    作者简介:吴宏翔(1995-),男,硕士研究生,主要从事环糊精基复合吸附材料的研究
    通讯作者: 王杰, jiewang2010@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 200237

摘要: 利用脂肪族异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯HDI)和芳香族异氰酸酯(对苯二异氰酸酯PDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI)三种二异氰酸酯作为交联剂与β-环糊精反应分别合成了三种β-环糊精/聚氨酯复合材料(CD-HDI、CD-PDI和CD-MDI),并通过扫描电镜、红外光谱、热重和紫外分光光度计等方法对复合材料的结构及其对双酚A(BPA)和亚甲基蓝(MB)的等温吸附行为和吸附动力学进行了研究。采用不同等温吸附模型和动力学方程对实验数据进行拟合,结果表明,此类β-环糊精/聚氨酯复合材料表现出了优异的吸附性能且具有良好的可再生性,其中CD-MDI对BPA的吸附容量最大为116.2 mg/g,CD-PDI对MB的吸附容量最大为 26.5 mg/g,同时CD-PDI的吸附速率最快。

English Abstract

  • 水体中除含有无机污染物外,更含有大量的有机污染物,它们以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态系统产生影响,危害人体健康。染料作为一种典型的有机污染物,具有易溶解、生物毒性、易致癌等特性[1, 2],能够在水体中快速扩散对生态系统和生物体造成危害[3, 4]。另一方面,近年来内分泌干扰物(EDCs)也成为有机废水中一类重要的新兴污染物[5],双酚A(简称BPA)是其中一种典型的污染物[6],被广泛应用于防晒霜、指甲油、沐浴露等极易与人体接触的日常用品中。双酚A被证明与男性生殖功能、甲状腺功能与代谢综合症(如高血压、糖尿病和心血管疾病等)有关。因此,有必要将这些污染物从污水中分离出来,以减小对生态环境及人类的危害。目前针对不同类型有机污染物已开发了吸附法、光催化降解法、沉淀法、膜过滤法、絮凝法等一系列污水处理技术。在这些方法中,由于吸附法具有易操作、成本低、可回收等优点,是目前应用最广泛的废水处理方法之一[7, 8]

    环糊精(CD)是由多个葡萄糖单元组成,具有亲水的外壁和疏水的内空腔结构,能与一些大小和极性合适的小分子相互作用,形成主客体包合物。因此,环糊精基材料可以被用来吸附有机污染物,并且其吸附过程通常是可逆的,有利于吸附剂材料的循环利用。环糊精单体因其水溶性好、吸附量有限等特点在吸附材料应用方面受到限制[9-11],因此需对其进行改性,通常采用交联法使其在保留环糊精空腔结构的同时形成不溶于水的多孔网络结构,从而提高吸附性能[12]

    本文采用二异氰酸酯交联法制备了一系列基于环糊精包合作用的聚氨酯复合吸附材料,选择脂肪族异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯HDI)和芳香族异氰酸酯(对苯二异氰酸酯PDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI)三种不同结构的二异氰酸酯作为交联剂分别制备了CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI等β-环糊精/聚氨酯复合材料,并将其应用于吸附分离阳离子染料(亚甲基蓝,MB)和内分泌干扰物(双酚A,BPA),同时系统地探究了不同交联剂种类对此类吸附材料吸附性能的影响。

    • β-环糊精(β-CD):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;对苯二异氰酸酯(PDI)分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI): 分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI): 分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 丙酮:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;N-N’-二甲基乙酰胺(DMA): 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;去离子水,实验室自制。

    • 紫外分光光度计,岛津UV2550; 傅里叶红外光谱仪(FT-IR), Bruker Vertex 70; 扫描电子显微镜(SEM),S-3400; 热重分析仪(TG),Q5000IR。

    • 以CD-PDI为例,具体制备过程如图1所示,将3.41 g(3 mmol)干燥的β-CD溶解于10 ml预干燥过的DMA中,完全溶解后加入100 mL三口烧瓶,随后在70 ℃、氮气保护下,逐滴加入溶解于30 mL预干燥过DMA中的PDI 1.44 g(9 mmol),反应24 h。然后依次用丙酮、水充分洗涤,最后在60 ℃真空条件下干燥24 h,研磨后用100目的网筛进行筛分,将筛分后的聚合物粉末储存在干燥器内备用。

      图  1  CD-PDI的制备及结构示意图

      Figure 1.  Schematic illustration of the preparation and structure of CD-PDI

    • 图2为β-环糊精和三种β-环糊精/聚氨酯复合吸附材料(CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI)的红外谱图。如图2所示,β-CD在3375、2930、1031 cm−1处的特征峰分别为O−H、C−H和C−O的伸缩振动峰。而三种复合吸附材料的谱图中均含有β-CD的特征峰,其次在2080-2500 cm−1间没有出现−N= C= O的伸缩振动峰,说明异氰酸酯基团已反应完全[13]。除此之外,在3300~3375 cm-1间的N−H伸缩振动峰与β-CD的O−H峰重叠,N−H的弯曲振动峰出现在1565 cm−1左右,C= O的伸缩振动峰则出现在1666~1702 cm-1左右。CD-PDI, CD-MDI不同于CD-HDI,在1500 cm-1还出现了苯环上的−C= C−骨架。通过以上红外谱图的变化,说明β-CD与三种异氰酸酯发生了交联反应,成功地得到了β-环糊精/聚氨酯交联复合结构。

      图  2  β-CD 和复合材料(CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI)的红外谱图

      Figure 2.  FT-IR spectra of β-CD and composites CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

    • 图3为β-CD和β-环糊精/聚氨酯复合吸附材料CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI的热重分析图。β-CD在300 ℃左右出现最大质量损失,这与文献报道中300~320 ℃质量损失达最大的结果相一致[13]。另外,三种复合吸附材料均在300~400 ℃之间出现较大质量损失,这是由于β-CD与异氰酸酯之间连接的氨基甲酸酯基的断裂。除此之外,相较于脂肪族CD-HDI,芳香族CD-PDI,CD-MDI因为在结构中引入了苯环,其热稳定性更好、总的质量损失更小[14, 15]

      图  3  β-CD与复合材料(CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI)的热重分析图

      Figure 3.  TG spectra of β-CD and composites CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

    • 三种不同结构的β-环糊精/聚氨酯复合吸附材料CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI的扫描电镜结果如图4所示,三种材料均具有明显的多孔网络状结构,其中CD-PDI的孔径相对更大,因此其更有利于被吸附物接触吸附点位,吸附速率更快,这与后面的吸附动力学结果相一致。

      图  4  复合材料的扫描电镜图: (a) CD-HDI (b) CD-PDI (c) CD-MDI

      Figure 4.  SEM images of composites CD-HDI(a), CD-PDI(b) and CD-MDI(c)

    • 为了探究吸附性能与β-CD含量的关系,采用酚酞分光光度法进行测定[16] 。环糊精对酚酞有包合作用,随着环糊精浓度的升高,酚酞显色液的吸光度逐步降低。配置β-CD溶液(0.05-0.45 mg/mL),酚酞溶液(0.1 mg/mL)和碳酸钠缓冲液(0.1 mol/L)得到了标准曲线如图5(a)所示。为了测定样品中β-CD的含量,向25 mL酚酞溶液(含0.1 mol/L的碳酸钠溶液)中加入50 mg样品,并且在25 ℃,避光条件下搅拌约2小时。取样,用紫外分光光度计在550nm处测定其吸光度,并通过式(1)得到β-CD含量。

      图  5  (a) 不同β-CD含量的酚酞溶液UV-vis吸收光谱(b) 分别加入CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI的酚酞溶液UV-vis吸收光谱

      Figure 5.  (a) UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with different β-CD content (b) UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with CD-HDI, CD-PDI and CD-MDI

      式中:V (mL)是样品的体积, Cβ-CD (mg/mL)是β-CD的浓度, m (g)是样品的质量, Mβ-CD是β-CD的式量。

      图5(b)所示,CD-MDI的β-CD含量最高为0.609 mmol/g,CD-HDI含量最低为0.099 mmol/g,CD-PDI的含量则为0.161 mmol/g。这与之后的吸附性能结果相符合,β-CD含量越高,吸附剂的吸附量越大。

    • 为了研究吸附时间与吸附量的关系,配制了50 mL初始浓度分别为50 mg/L和5 mg/L的BPA和MB溶液,并向溶液中加入100 mg吸附剂,在25 ℃、PH=7的条件下连续搅拌约4小时达到吸附平衡。分别在不同时间间隔取样进行分析,并且分别用2种动力学方程对所得到的的实验数据进行拟合。动力学方程如式(2)~(3)所示,拟合结果如图5所示,拟合得到的各动力学参数如表1所示。

      PollutantsAdsorbentPseudo-first-orderPseudo-second-order
      K1qeR2k2qeR2
      BPACD-HDI0.083620.40.8410.0046122.30.999
      CD-PDI0.50620.70.6610.058620.90.999
      CD-MDI0.031420.50.9740.0018223.20.998
      MBCD-HDI0.1871.200.4670.03911.520.992
      CD-PDI0.3832.300.6300.2172.430.999
      CD-MDI0.1721.700.7310.01182.480.991

      表 1  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI对BPA和MB的吸附动力学参数

      Table 1.  Adsorption kinetic parameters of BPA and MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

      式中:qt为时间t时的吸附量,mg/gqe为吸附平衡时的吸附量,mg/gk1为拟一级动力学反应速率常数,min-1k2为拟二级动力学反应速率常数,g/mg/min

      图6(a)(b)所示,CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI对BPA和MB吸附量随着时间的增长而增加,在4 h左右达到吸附平衡。值得注意的是,CD-PDI对BPA和MB的吸附速率最高,在5 min时对BPA和MB的去除率分别达到了76%和81%,远高于其他两种结构的吸附材料。另外,如表1所示,与拟一级动力学相比,拟二级动力学方程的拟合效果更好,说明三种结构对BPA和MB的吸附是一个化学过程[17]

      图  6  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI的吸附动力学拟合曲线: (a) BPA (b)MB

      Figure 6.  CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI adsorption kinetics fitting curve for BPA(a) and MB(b)

    • 为了研究不同吸附物浓度的影响,在25 ℃、PH=7的条件下,将20 mg的吸附剂分别加入到浓度梯度为25 mg/L~250 mg/L、5 mg/L~50 mg/L的10 mL BPA和MB溶液中,搅拌24 h后取样分析,并分别用Langmuir等温方程、Freundlich等温方程和Sips等温方程对数据进行拟合,拟合曲线如图6所示,拟合参数如表2和3所示。

      AdsorbentLangmuirFreundlichSips
      KLqmR2KFnfR2Ksqmns-1R2
      CD-HDI0.059280.00.93112.62.60.8250.088065.301.80.967
      CD-PDI0.078190.70.98816.52.70.9640.0509106.50.700.995
      CD-MDI0.03381260.9979.801.90.9690.0399116.21.10.998

      表 2  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI对BPA的吸附等温线参数

      Table 2.  Isotherms parameters of BPA by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

      式中: Ce为吸附平衡时吸附物的浓度,mg/Lqm为饱和吸附量,mg/gkL为Langmuir常数,L/mgkF为与吸附量有关的Freundlich常数,mg/g; nf为与吸附强度有关的Freundlich指数;ks为与Langmuir中值关联常数,L/mg; ns-1为Freundlich异质性因子。

      图7所示,三种吸附剂对BPA和MB的吸附量随着平衡时吸附物的浓度增大而增大。相比于MB,吸附剂对BPA的吸附量明显更大,这是由于吸附剂结构中的环糊精空腔对BPA的包合作用更强。三种吸附剂对BPA和MB的吸附更符合Sips模型,最大吸附容量分别为65.3 mg/g、106.5 mg/g、116.2 mg/g和8.9 mg/g、26.5 mg/g、18 mg/g。

      图  7  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI的吸附等温拟合曲线: (a) (d) CD-HDI, (b) (e) CD-PDI, (c) (f) CD-MDI,

      Figure 7.  Adsorption isotherms fitting curve of BPA and MB onto CD-HDI (a) (d), CD-PDI (b) (e), CD-MDI (c) (f)

      AdsorbentLangmuirFreundlichSips
      KLqmR2KFnfR2Ksqmns-1R2
      CD-HDI0.048111.20.9390.901.70.9440.00168.900.600.955
      CD-PDI0.26123.80.9136.32.30.9250.1926.50.700.986
      CD-MDI0.11222.90.9723.51.90.9200.1718.01.40.979

      表 3  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI对MB的吸附等温线参数

      Table 3.  Isotherms parameters of MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

      Absorbentsqm(mg/g)PollutantsRefs
      Hydrophobic magnetic montmorillonite composite59.17BPA[18]
      Commercial chitosan27.02BPA[19]
      Graphene94.06BPA[20]
      CD-MDI116.2BPAThis work
      β-CD modified polyester vascular graft20MB[21]
      CMC-β-CD57MB[22]
      Amorphous silica22.66MB[23]
      CD-PDI26.5MBThis work

      表 4  不同类型吸附剂的最大吸附量

      Table 4.  Maximum adsorption capacity comparison of various adsorbents

    • 再生性和可重复性是吸附剂的重要特征之一。为了测试吸附剂的再生性,分别将100 mg吸附剂加入50 mL浓度为50 mg/L和5 mg/L的BPA和MB溶液中,室温下连续搅拌4 h,之后3000rpm离心15 min。取上层清液进行分析,收集固体浸泡于乙醇溶液中过夜,干燥后重复使用。结果如图8所示,经过5次循环后,三种吸附剂对BPA和MB的去除率下降分别为0.8%~2.4%和7.6%~13.4%,吸附量仍保持在较高值,证明吸附剂有很好的可循环性。

      图  8  CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI的再生循环: (a)BPA, (b)MB

      Figure 8.  Regeneration of CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI for adsorption of BPA (a) and MB (b)

    • (1)本文采用三种不同的二异氰酸酯作为交联剂合成了不同结构的β-环糊精/聚氨酯复合吸附材料CD-HDI,CD-PDI,CD-MDI,研究发现此类吸附材料对BPA的吸附效果比MB好。

      (2)吸附过程符合拟二级动力学,说明吸附材料对BPA和MB的吸附是化学过程。CD-PDI对BPA和MB的吸附速率最高,在5 min时对BPA和MB的去除率达到76%和81%。

      (3)吸附材料对BPA和MB的吸附符合Sips模型,最大吸附容量分别为65.3 mg/g~116.2 mg/g和8.9 mg/g~26.5 mg/g。

      (4)经过5次循环后,吸附材料对BPA和MB的去除率下降分别为0.8%~2.4%和7.6%~13.4%,吸附量没有明显降低,证明吸附材料有很好的可再生性。

(8)  表(4) 参考文献 (23) 相关文章 (20)

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