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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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光响应小分子/表面活性剂自组装体的宏观光响应行为

    作者简介: 帅洁(1994-),女,硕士生,主要研究方向为界面胶体化学;
    通讯作者: 尚亚卓, shangyazhuo@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O647

Macroscopic Photo-Responsive Behaviors of Self-assemblies Constructed by Photo-Responsive Small Molecules and Surfactants

    Corresponding author: Yazhuo SHANG, shangyazhuo@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: O647

  • 摘要: 采用离子交换法,合成了一种无卤素的离子液体表面活性剂1-丁基-3甲基咪唑十二烷基硫酸酯([C4mim][C12SO4]),并将其与偶联表面活性剂Gemini12-3-12复配,同时引入光响应小分子反式-2-甲氧基肉桂酸(trans-OMCA),构建Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O光响应体系,采用透射电镜、紫外-可见光谱和动态光散射等方法系统研究了复配体系中双水相体系及其相邻的单相囊泡体系和各向异性体系的紫外光响应行为。结果表明,复配体系具有良好的光响应性,对于球形胶束和蠕虫状胶束共存的双水相体系而言,一定时长的紫外光照也会促使其融合为单一的蠕虫状胶束相。对于单相囊泡体系而言,其在一定时长的紫外光照后会分离为球形胶束和蠕虫状胶束共存的双水相体系;延长紫外光照时间,体系会逐渐融合为单一的蠕虫状胶束相。对于各向异性体系而言,一定时长的紫外光照会使体系变为各向同性相。显然,通过紫外光照可实现体系宏观相行为的变化,即光致相分离及光致相混合。
  • 图 2  [C4mim][C12SO4]的合成反应

    Figure 2.  Synthesis reaction of [C4mim][C12SO4]

    图 1  trans-OMCA(1)、cis-OMCA(2)和Gemini12-3-12(3)的化学结构

    Figure 1.  Chemical structures of trans-OMCA(1), cis-OMCA(2) and Gemini12-3-12(3)

    图 3  [C4mim][C12SO4]的核磁共振氢谱(1HNMR)

    Figure 3.  1H NMR spectroscopy of the synthesized [C4mim][C12SO4]

    图 4  表面活性剂总浓度不同时混合体系的紫外-可见吸收光谱

    Figure 4.  UV-vis absorption spectra of different systems with different surfactants concentration

    图 5  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O双水相体系经历不同时长紫外光照后的紫外-可见吸收光谱及光致相混合宏观现象照片(c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=10 mmol/L)

    Figure 5.  UV-vis absorption spectra of ATPS formed in Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system under different UV irradiation time and the pictures of photo induced phase combination (c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=10 mmol/L)

    图 6  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O双水相体系上相的粒径分布图及微观结构(a);双水相体系下相的微观结构(b);光致相混合体系的微观结构(c)(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=10 mmol/L)

    Figure 6.  Particle size distribution and TEM images of upper phase in ATPS(a), TEM images of bottom-phase in ATPS(b) and TEM images of photo induced phase combination system(c) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=10 mmol/L)

    图 7  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O双水相体系共存两相的紫外-可见吸收光谱(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=10 mmol/L)

    Figure 7.  UV-vis absorption spectra of upper phase and bottom phase in Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O ATPS (c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=10 mmol/L)

    图 8  Gemini 12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O体系光致相分离和光致相混合宏观现象照片以及混合体系在不同紫外光照时长后的紫外-可见吸收光谱(c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=16 mmol/L)

    Figure 8.  Photo-responsive phase behaviors and UV-vis absorption spectra under different UV irradiation time for the system of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O (c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=16 mmol/L)

    图 9  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O单相体系光致相分离和光致相混合宏观现象照片(下)以及体系经历不同时长紫外光照后的紫外-可见吸收光谱(上)

    Figure 9.  Photo-responsive phase behaviors (down) and UV-vis absorption spectra under different UV irradiation time (up) for Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system

    图 10  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O体系单相体系(a);光致相分离体系上相(b);光致相分离体系下相(c);光致相混合体系(d)的TEM照片(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)

    Figure 10.  TEM images of single-phase system(a), upper phase in photo induced phase separation system(b), bottom-phase in photo induced phase separation system(c) and photo induced phase combination system(d) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)

    图 11  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O体系单相体系(a),光致相分离体系的上相(b)的粒径分布图(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)

    Figure 11.  Particle size distribution of single-phase(a) and upper phase in photo induced phase separation system(b) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)

    图 12  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O各向异性相紫外光照前(a)和紫外光照后(b)的偏光显微镜照片(c=20 mmol/L,R=1.8,ctrans-OMCA=2 mmol/L)

    Figure 12.  Polarizing micrographs of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system: Before UV irradiation(a) and after UV irradiation(b) (c=20 mmol/L,R=1.8,ctrans-OMCA=2 mmol/L)

    表 1  [C4mim][C12SO4]中C、H、N元素的理论质量分数、产物实际质量分数及其相对误差

    Table 1.  Theoretical massfractions, practical massfractions and relative error of C, H, N in synthesized [C4mim][C12SO4]

    Ionic liquid Theoretical massfractions/% Practical massfractions/% Relative error/%
    C H N C H N C H N
    [C4mim][C12SO4] 59.41 9.90 6.93 59.22 10.35 6.86 0.321 4.35 1.02
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    表 2  表面活性剂总浓度不同时trans-OMCA浓度对体系相行为的影响(R=4)

    Table 2.  Effect of trans-OMCA concentration on system phase behaviors with different surfactant concentrations (R=4)

    c/mmol/L ctrans-OMCA/(mmol·L–1)
    ATPS Single-phase system
    20 10~16 ≥16
    40 18~28 ≥28
    60 20~34 ≥34
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    表 3  R不同时trans-OMCA浓度对体系相行为的影响(c=20 mmol/L)

    Table 3.  Effect of trans-OMCA concentration on system phase behaviors with different R (c=20 mmol/L)

    R ctrans-OMCA/(mmol·L–1)
    ATPS Single-phase system
    2 2~8 ≥8
    3 4~12 ≥12
    4 10~16 ≥16
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-08-21
  • 网络出版日期:  2019-10-29

光响应小分子/表面活性剂自组装体的宏观光响应行为

    作者简介:帅洁(1994-),女,硕士生,主要研究方向为界面胶体化学
    通讯作者: 尚亚卓, shangyazhuo@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学化学与分子工程学院,结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,上海 200237

摘要: 采用离子交换法,合成了一种无卤素的离子液体表面活性剂1-丁基-3甲基咪唑十二烷基硫酸酯([C4mim][C12SO4]),并将其与偶联表面活性剂Gemini12-3-12复配,同时引入光响应小分子反式-2-甲氧基肉桂酸(trans-OMCA),构建Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O光响应体系,采用透射电镜、紫外-可见光谱和动态光散射等方法系统研究了复配体系中双水相体系及其相邻的单相囊泡体系和各向异性体系的紫外光响应行为。结果表明,复配体系具有良好的光响应性,对于球形胶束和蠕虫状胶束共存的双水相体系而言,一定时长的紫外光照也会促使其融合为单一的蠕虫状胶束相。对于单相囊泡体系而言,其在一定时长的紫外光照后会分离为球形胶束和蠕虫状胶束共存的双水相体系;延长紫外光照时间,体系会逐渐融合为单一的蠕虫状胶束相。对于各向异性体系而言,一定时长的紫外光照会使体系变为各向同性相。显然,通过紫外光照可实现体系宏观相行为的变化,即光致相分离及光致相混合。

English Abstract

  • 刺激响应型表面活性剂自组装体能够通过对外界刺激的响应而实现对自组装体结构、形态的调控。这些外部刺激包括光、电、磁、温度、CO2、pH、氧化还原等。其中,光作为一种清洁而高效的外部刺激方式,无需与样品直接接触,同时能够在时间和空间上实现精准定位,且光的波长和强度等参数便于调节,具有其他刺激方式不可比拟的优势[1-3]。一般而言,构筑光响应自组装体的主要方式是直接将光响应基团引入到表面活性剂分子中,获得光刺激响应性表面活性剂。在特定波长光的作用下,这类表面活性剂通常发生顺反异构化作用、光裂解或聚合作用等,使表面活性剂的表面活性、聚集体微观结构、形态等发生改变,体系的宏观性能随之发生变化,达到外界的“小刺激”引起体系性质“大变化”的目的。赵剑曦教授课题组[4]合成了含偶氮苯基团的光响应Gemini表面活性剂(G14-Azo),并与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等比例混合,在紫外光照射下实现了反向蠕虫状胶束到反向球形胶束的转变。Eastoe等[5]也利用含偶氮苯的光响应偶联表面活性剂完成了在紫外光的作用下囊泡到胶束的转变。江明等[6]合成了一种带有吡啶基团的偶氮苯无规聚合物表面活性剂,实现了光控的球形胶束与囊泡的转变。迄今为止,国内外研究者在合成光响应表面活性剂及其自组装体光响应行为等方面开展了大量的研究工作,取得了丰硕的成果[7-8]。然而,光响应性表面活性剂的合成及纯化过程复杂、费时费力且分子结构难以精准控制,这在一定程度上限制了光响应自组装体系的发展。因此,一种简单易行的构筑光响应自组装体的方法随之发展起来,即将光响应小分子直接添加到表面活性剂溶液中,以实现对表面活性剂自组装体结构、形态的调控。郝京诚教授课题组[9]利用两性表面活性剂十四烷基二甲基氧化胺和光响应芳香族小分子对羟基肉桂酸(PCA)构筑了光调控的智能流体,实现了光诱导的由多层囊泡到蠕虫状胶束的转变。黄建滨教授课题组[10]把光响应小分子(4-(苯偶氮)苯氧基)乙酸钠引入CTAB溶液,获得了光响应行为丰富的自组装体系。郑立强教授、于丽教授等把离子液体表面活性剂引入光响应体系,与光响应小分子构建了紫外-可见光响应黏弹性蠕虫状胶束[11-12]。戴彩丽教授课题组[13-14]在该领域也做了大量的实验研究工作,取得了诸多成果。国外的Yukishige课题组[7, 15]也对光响应小分子和表面活性剂构建的光响应自组装体做了大量的研究工作。诸多研究表明,光响应小分子参与构筑的表面活性剂自组装体具有明显的光响应性和可调节性且构筑方便,在药物控释、微流体、生物工程、三次采油以及化妆品等领域具有巨大的应用潜力。然而,到目前为止,该方面的研究主要围绕光响应小分子与表面活性剂构筑的纳米尺度的单一自组装体,如囊泡或蠕虫状胶束展开的,对同一体系不同尺度、不同形态自组装体较为全面、系统的光响应行为的研究鲜见报道。这不仅给深入理解光响应小分子对表面活性剂自组装行为调控的机制带来了障碍,而且也可能疏漏了体系某些固有的特性,进而限制了其性能的充分发挥,影响其应用范围和领域。

    偶联表面活性剂(Geminis)分子特殊的结构赋予其诸多独特的物理化学性质,使其在人类活动中得到越来越广泛的应用[16, 17]。偶联表面活性剂结构的多样性和在溶液中丰富的自组装行为为其参与构筑多态、多尺度光响应自组装体提供了条件。与传统的表面活性剂相比,偶联表面活性剂具有更高的表面活性、更低的临界胶束浓度、更高的增溶能力、更好的润湿性和发泡性能,它们降低水的表面张力和油水界面张力的能力是传统表面活性剂的10~100倍,这使得它与带有相反电荷的离子表面活性剂复配具有更强的协同效应[18, 19]。离子液体是一类绿色溶剂和“软”功能材料,将离子液体的特征阳离子基团引入到表面活性剂结构中可以得到具有表面活性的离子液体,即离子液体表面活性剂。离子液体表面活性剂分子的两亲性可以通过改变烷基链长或阳阴离子组合来调节,所以离子液体表面活性剂具有独特的“可设计性”[20-22]。诸多的研究表明,偶联表面活性剂/离子液体表面活性剂混合体系可提供较为丰富的不同尺度、不同形态的表面活性剂自组装体,是全面、系统研究表面活性剂自组装行为的较为理想的模型体系[23-25]

    双水相体系(ATps)是一类特殊的相平衡体系,它指的是在特定温度下的一种或几种物质充分溶解在水溶液当中并且经过一段时间平衡后所形成的一个互不渗透的两相体系,双水相体系的两相都是水溶液,并且两相之间会有一个清晰的界面,这类体系通常应用于萃取分离技术当中[26-27]。双水相体系是正负离子表面活性剂混合体系的特性,体系中双水相及其相邻区域体系通常表现出独特的性质和丰富的相行为,在萃取分离领域具有广泛的应用[28-29]。通常情况下我们可以通过调整浓度、温度以及pH等条件来实现对表面活性剂自组装体结构、形态的调控。诸多研究表明,光响应小分子参与构筑的表面活性剂自组装体具有明显的光响应性和可调节性且构筑方便,将光响应小分子引入到表面活性剂双水相体系当中,可以通过特定波长的紫外光照对体系内自组装体的结构和形态进行调节,进而调控其宏观相行为,在响应性智能双水相领域具有潜在的优势。

    基于此,本文将光响应小分子反式-2-甲氧基肉桂酸钠(trans-OMCA)引入到偶联表面活性剂(Gemini12-3-12)/离子液体表面活性剂[C4mim][C12SO4]复配体系当中,构建Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O双水相体系,并利用透射电镜、紫外-可见光谱以及动态光散射等方法系统研究了复配体系中双水相体系及其相邻单相体系和各向异性体系的紫外光响应行为,探索光响应小分子对其参与构筑的表面活性剂自组装体光响应行为调控的分子机制。该研究不仅能深入、全面地理解光响应小分子/表面活性剂自组装体光响应行为机制,而且可以为提高光响应体系应用性能提供必要信息和理论指导。

    • 十二烷基硫酸钠:w=98%,购自Aladdin;1-丁基-3-甲基咪唑氯盐:w=99%,购自默尼化工;二氯甲烷:分析纯,购自上海化学试剂有限公司;乙醇:分析纯,购自Aladdin;氘代氯仿(DMSO):w=99.9%,购自Adamas;Gemini12-3-12(C12H25N+(CH32-(CH23-(CH32N+C12H25·2Br):w=99%,购自中科院成都有机所;反式-2-甲氧基肉桂酸:w=99%,购自TCI;顺式-2-甲氧基肉桂酸,w=99%:购自TCI;氢氧化钠(NaOH):分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司。实验用水均为超纯水,(25.0±0.1)℃时的表面张力为71.70 mN/m,电阻率为18.2 MΩ·cm。本文所用的trans-OMCA是由反式-2-甲氧基肉桂酸与稍过量的氢氧化钠溶液配制。顺式-2-甲氧基肉桂酸钠(cis-OMCA)为顺式-2-甲氧基肉桂酸和与等量的NaOH溶液配制。图2给出了trans-OMCA、cis-OMCA和Gemini12-3-12的结构信息,trans-OMCA可以在365 nm紫外光照的条件下实现光致异构化,转变为cis-OMCA。

      图  2  [C4mim][C12SO4]的合成反应

      Figure 2.  Synthesis reaction of [C4mim][C12SO4]

      图  1  trans-OMCA(1)、cis-OMCA(2)和Gemini12-3-12(3)的化学结构

      Figure 1.  Chemical structures of trans-OMCA(1), cis-OMCA(2) and Gemini12-3-12(3)

      电子分析天平,AL204型,美国Mettler Toledo公司;核磁共振仪,AvanceⅢ400型,德国Brucker公司;元素分析仪,EL-Ⅲ型,德国Elementar Vario公司;冷冻干燥箱,SCIENTZ-12N型,宁波新芝生物科技股份有限公司;超声波清洗器材,KQ-600DE型,昆山超声仪器有限公司;旋转蒸发仪,RV8V-C型,德国IKA公司;紫外分光光度计,UV-2450型,日本岛津公司;热台偏光显微镜,Polarizing Microscope ECLIPSE 50i POL型,日本Nikon公司;超高压短弧汞灯,CHF-XM35-500W型,北京畅拓科技有限公司;动态光散射仪,Zetasizer Nano ZS型,英国Malvern Instruments公司;透射电子显微镜,JEM-1400型,日本JEOL公司。水浴恒温槽,温度控制精度±0.1 ℃。

    • 通过离子交换法[30]合成了离子液体表面活性剂[C4mim][C12SO4],合成方法如图2所示。合成步骤为:按物质的量之比1∶1将1-丁基-3甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)和十二烷基硫酸钠(SDS)溶解于60 ℃的热水中并搅拌4 h,使其充分反应,得到澄清透明溶液。将得到的溶液用二氯甲烷萃取,静置分层后,取下层的二氯甲烷相用蒸馏水多次洗涤,直至用0.1 mol/L硝酸银溶液检验无白色沉淀出现后,再通过旋转蒸发操作去除溶剂二氯甲烷,将去除二氯甲烷后的溶液置于冷冻干燥箱中干燥48 h,得到白色产物。

      为了获得合成产物的结构信息,以二甲基亚砜(DMSO)为氘代试剂,通过德国Bruker公司的AvanceIII400型核磁共振仪在室温下测得了合成产物的核磁共振氢谱,并运用核磁共振谱图上共振峰的位置和强度来表征产物的组成和结构。然后采用德国Elementar公司的vario EL III元素分析仪获取产物中元素的含量信息。

    • 分别配制0.1 mol/L的Gemini12-3-12水溶液和0.1 mol/L的[C4mim][C12SO4]水溶液。然后按照一定比例配制Gemini12-3-12、[C4mim][C12SO4]和trans-OMCA的混合溶液并将其置于试管中,振荡试管使样品混合均匀,将其置于40 ℃的水槽中恒温48 h,溶液需避光保存。待体系达到平衡后,观察这些样品的分相情况,记录实验结果。

    • 混合体系达到平衡之后,体系会自然分层,上下两相之间会形成一条清晰并垂直于试管壁的界面,各相的体积不会再随时间发生变化,双水相形成并达到平衡。

    • 将样品置于试管中,边搅拌边用CHF-XM35-500W超高压短弧汞灯照射(紫外光波长选择365 nm),记录照射时间,并将照射后的样品避光保存。

    • 利用UV-2450型紫外分光光度计测定混合溶液紫外光照前后的紫外吸光值,扫描范围为200~400 nm,狭缝宽度为2 nm,选择纯水作为参比溶液。

    • 样品的平均粒径信息采用Malvern Nano ZS动态光散射仪测量,在40 ℃条件下用173°后向散射检测器和633 nm氦氖激光器进行测量。需将样品置于石英试管中,并在40 ℃条件下平衡120 s。

    • 首先向含有碳支撑膜的铜网侧滴入适量样品溶液,静置适宜时间使样品吸附在铜网上。用滤纸吸去多余的溶液。样品用磷钨酸盐染色0~20 s,然后用滤纸将多余溶液吸去,干燥后在显微镜下观察并拍照保存。

    • 通过偏光显微镜观察各向异性相的微观结构,在样品中选取合适的试样点,在偏光显微镜下观察样品中是否有各向异性结构的存在。将偏光显微镜的热台温度调至40 ℃并恒温10 min。用针筒取少量样品并滴于清洁的载玻片上,再将其置于配套热台上,待温度恒定后进行观察并拍照保存。

    • 采用核磁共振波谱仪和元素分析仪对产物进行了表征,图3给出了产物的1HNMR谱图信息。对图中各个吸收峰的峰面积进行积分,实验结果为:1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6δ) 9.10(s,1H),7.77(s,1H),7.70(s,1H),4.17(s,2H),3.84(s,3H),3.66(s,2H),1.76(s,2H),1.47(s,2H),1.24(s,20H),0.90(s,3H),0.85(s,3H)。各吸收峰的峰面积积分值与各峰的氢原子个数比完全相符,证明了合成产物与目标产物一致。其中化学位移3.3和2.5附近位置的两个峰分别为水峰和溶剂(DMSO)峰,产物没有明显杂峰,可以初步证明产物的纯度较高,不含其他杂质。

      图  3  [C4mim][C12SO4]的核磁共振氢谱(1HNMR)

      Figure 3.  1H NMR spectroscopy of the synthesized [C4mim][C12SO4]

      进一步采用元素分析的方法来检验产物的纯度和产物中C、H、N3种元素的含量。表1所示是产物中C、H、N3种元素的质量分数及其相对误差,结果表明这3种元素的实际质量分数与理论质量分数的相对误差在5%以内,证明合成产物纯度在95%以上。

      Ionic liquid Theoretical massfractions/% Practical massfractions/% Relative error/%
      C H N C H N C H N
      [C4mim][C12SO4] 59.41 9.90 6.93 59.22 10.35 6.86 0.321 4.35 1.02

      表 1  [C4mim][C12SO4]中C、H、N元素的理论质量分数、产物实际质量分数及其相对误差

      Table 1.  Theoretical massfractions, practical massfractions and relative error of C, H, N in synthesized [C4mim][C12SO4]

    • 表面活性剂总浓度(c)、阴阳离子表面活性剂物质的量比(R)和trans-OMCA浓度(ctrans-OMCA)都会对体系的相分离行为产生影响。表2给出了表面活性剂总浓度不同时,形成双水相体系所对应的trans-OMCA浓度。此时Gemini12-3-12与[C4mim][C12SO4]的物质的量之比RR=n(Gemini12-3-12)/n([C4mim][C12SO4]))恒定,为4∶1。

      c/mmol/L ctrans-OMCA/(mmol·L–1)
      ATPS Single-phase system
      20 10~16 ≥16
      40 18~28 ≥28
      60 20~34 ≥34

      表 2  表面活性剂总浓度不同时trans-OMCA浓度对体系相行为的影响(R=4)

      Table 2.  Effect of trans-OMCA concentration on system phase behaviors with different surfactant concentrations (R=4)

      表2中可以看出,当c为20 mmol/L时,形成双水相区所需的trans-OMCA浓度为10~16 mmol/L;当体系的trans-OMCA浓度大于16 mmol/L时,混合体系变为单相体系。当表面活性剂总浓度升高至40 mmol/L,形成双水相体系所需的trans-OMCA浓度也会增加(18~28 mmol/L),当表面活性剂总浓度升高到60 mmol/L时,形成双水相体系所需的trans-OMCA浓度会继续增加至20~34 mmol/L。可见,表面活性剂总浓度越高,形成双水相所需的trans-OMCA浓度就越高。这说明光响应小分子trans-OMCA参与体系内聚集体的形成,为混合体系具有光响应行为提供了条件。

    • 在Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O复配体系中,表面活性剂总浓度恒定而阴、阳离子R不同时,形成双水相体系所需的trans-OMCA浓度也是不同的。表3示出了R不同时形成双水相体系所需的trans-OMCA浓度(c=20 mmol/L恒定)。R分别为2、3、4时形成双水相体系对应的trans-OMCA浓度分别为(2~8)mmol/L、(4~12)mmol/L和(10~16)mmol/L。结果表明,R越大,体系形成双水相所需的trans-OMCA浓度就越高。即当表面活性剂总浓度恒定的时候,R越大时,需要添加的trans-OMCA越多,此时在体系当中才能形成两种结构差别较大的聚集体,实现相分离。

      R ctrans-OMCA/(mmol·L–1)
      ATPS Single-phase system
      2 2~8 ≥8
      3 4~12 ≥12
      4 10~16 ≥16

      表 3  R不同时trans-OMCA浓度对体系相行为的影响(c=20 mmol/L)

      Table 3.  Effect of trans-OMCA concentration on system phase behaviors with different R (c=20 mmol/L)

    • OMCA本身有两种结构,trans-OMCA和cis-OMCA,在施加紫外光照(365 nm)后,trans-OMCA的构型会发生改变,成为cis-OMCA,称其为trans-OMCA的光致异构化。通过紫外-可见光谱表征了trans-OMCA在不同条件下的光异构化行为,图4(a)分别示出了trans-OMCA(ctrans-OMCA=16 mmol/L)体系、cis-OMCA(ccis-OMCA=16 mmol/L)体系、表面活性剂复配(c=20 mmol/L,R=4)体系、表面活性剂/trans-OMCA(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)复配体系和紫外光照射(35 min)后的表面活性剂/trans-OMCA(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)复配体系的紫外吸收光谱。从图中可以看出,表面活性剂复配体系在该波段范围没有明显的紫外吸收,而trans-OMCA溶液的紫外-可见吸收曲线与表面活性剂/trans-OMCA体系的紫外吸收曲线基本一致,其最大吸收波长在270 nm处。表面活性剂/trans-OMCA复配体系经紫外光照射35 min后的吸收峰与纯的cis-OMCA紫外吸收曲线基本一致,体系内原来最大峰的强度急剧下降并发生明显的蓝移。说明经过紫外光照射35 min后,trans-OMCA可以在体系内完全转变为cis-OMCA。以上结果证明了我们可以通过考察紫外-可见光谱吸收的方法来探究紫外光照时长对trans-OMCA异构化程度的影响。

      图  4  表面活性剂总浓度不同时混合体系的紫外-可见吸收光谱

      Figure 4.  UV-vis absorption spectra of different systems with different surfactants concentration

      进一步考察了表面活性剂的总浓度较大时紫外光照时长对trans-OMCA异构化程度的影响。图4(b)c=40 mmol/L,ctrans-OMCA=ccis-OMCA=28 mmol/L)和图4(c)c=60 mmol/L,ctrans-OMCA=ccis-OMCA=34 mmol/L)分别给出了表面活性剂总浓度不同时各个体系紫外-可见吸收光谱的变化,体系中R=4恒定。结果表明,在研究的浓度范围之内,表面活性剂的存在对它的异构化程度没有较大影响,因此可以通过测定溶液的紫外吸收光谱来表征体系中trans-OMCA的异构化程度。

    • 对Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=10 mmol/L)双水相体系的光响应行为进行了研究,发现双水相体系经过20 min的紫外光照后,共存的两相会自发地形成均一的单相,即发生了光致相混合,其宏观现象如图5所示。图5还给出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=10 mmol/L)双水相体系经历不同时长紫外光照后的紫外吸收光谱。对双水相而言,需先摇匀使其成为一相后再测量体系的紫外吸收光谱。从图中可以看出,随着紫外光照时间的延长,混合体系在270 nm处最大吸收峰的强度会逐渐下降,说明trans-OMCA在逐步异构化,当紫外光照时间达到20 min时发生光致相混合。继续延长紫外光照时间,单相体系在宏观上不发生明显的变化,也就意味着虽然trans-OMCA的光致异构化还在进行,但是对聚集体的结构影响不大,当紫外光照时间延长到120 min时,继续延长紫外光照时间,体系中紫外吸收峰的强度不会发生明显变化,说明此时trans-OMCA的光致异构化基本完成。

      图  5  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O双水相体系经历不同时长紫外光照后的紫外-可见吸收光谱及光致相混合宏观现象照片(c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=10 mmol/L)

      Figure 5.  UV-vis absorption spectra of ATPS formed in Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system under different UV irradiation time and the pictures of photo induced phase combination (c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=10 mmol/L)

      为了探究双水相体系光致相混合现象的机理,对体系中自组装聚集体的结构进行了表征,以此来考察trans-OMCA异构化所导致的聚集体形态的变化。TEM的结果表明,双水相体系的上相中没有明显的聚集体结构(图6(a)中的插图),但图6(a)显示体系内聚集体的粒径(D)为23 nm左右,说明阴、阳离子表面活性剂和光响应小分子主要集中于双水相体系的下相,所以上相中表面活性剂含量较少,上相中存在少量的表面活性剂球状胶束。图6(b)显示双水相体系的下相为三维网状的蠕虫状胶束结构。下相作为表面活性剂富集相,随着紫外光照时长的增加,其内部光响应小分子的异构化程度增加,导致聚集体的形态进一步发生变化,并逐渐包囊了更多的水相,直至最终体系内聚集体趋于一致,全部转化为蠕虫状胶束,两相融合为一相,实现光致相混合,体系变为更为疏松的三维网络结构,如图6(c)所示。

      图  6  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O双水相体系上相的粒径分布图及微观结构(a);双水相体系下相的微观结构(b);光致相混合体系的微观结构(c)(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=10 mmol/L)

      Figure 6.  Particle size distribution and TEM images of upper phase in ATPS(a), TEM images of bottom-phase in ATPS(b) and TEM images of photo induced phase combination system(c) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=10 mmol/L)

      为了进一步探究双水相体系中共存两相的组成,分别测定了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=10 mmol/L)双水相体系中上相、下相的紫外吸收光谱,如图7所示。结果表明,下相是trans-OMCA的富集相,上相中仅有非常少量的trans-OMCA分布。这进一步证实了大部分的阴、阳离子表面活性剂分子和trans-OMCA分子富集在下相中,并共同形成了三维网状的蠕虫状胶束结构。

      图  7  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O双水相体系共存两相的紫外-可见吸收光谱(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=10 mmol/L)

      Figure 7.  UV-vis absorption spectra of upper phase and bottom phase in Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O ATPS (c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=10 mmol/L)

    • 双水相区附近的单相区域往往具有特殊的化学性质。研究发现,Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)单相体系在接受一定时长的紫外光照后,自发地出现两相共存的现象,即形成了双水相,实现了光致相分离。对已经相分离的样品继续施加紫外光照射,体系经过一段时间后又变为均一的单相,又实现了光致相混合。紫外光照时间是影响光响应小分子异构化程度的主要因素,这直接决定了体系的光响应行为,图8(d)给出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)体系经历不同时长紫外光照后的紫外吸收光谱,对光致相分离体系而言,仍需将其摇匀使其成为一相并测量混合体系的紫外吸收光谱。我们发现,随着紫外光照时间的增加,混合体系的最大吸收峰的强度会逐渐下降,并发生较为明显的蓝移,紫外光照时间达到35 min后,体系的紫外吸收光谱基本不再发生变化,说明trans-OMCA的光致异构化过程基本完成,体系达到了光稳定状态并达到最终平衡。

      图  8  Gemini 12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O体系光致相分离和光致相混合宏观现象照片以及混合体系在不同紫外光照时长后的紫外-可见吸收光谱(c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=16 mmol/L)

      Figure 8.  Photo-responsive phase behaviors and UV-vis absorption spectra under different UV irradiation time for the system of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O (c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=16 mmol/L)

      对样品的宏观现象也进行了详细的分析。图8示出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)单相体系发生光致相分离和光致相混合宏观现象的照片,可观察到单相体系(如图8(a))在接受20 min的紫外光照后自发地变成两相共存体系(如图8(b)),即发生光致相分离。但是图8(d)中光照20 min时所对应的曲线说明此时只有一部分trans-OMCA的结构发生了变化,即部分trans-OMCA的异构化引起了体系内聚集体结构的变化,导致了体系的相分离行为。对已经相分离的体系继续施加紫外光照,15 min后体系由共存两相变为均一的单相(如图8(c)),即实现了光致相混合。继续延长紫外光照时间,体系宏观性质不再发生明显变化。光照35 min所对应的曲线说明trans-OMCA的异构化过程基本完成,trans-OMCA全部转变为cis-OMCA,体系内聚集体结构再次发生变化,两相内聚集体的结构逐渐趋于一致,最终实现了光致相混合。因此该体系的光致相分离及光致相混合行为可以通过调节紫外光照的时间来加以调控。

      进一步研究了表面活性剂总浓度分别为40 mmol/L和60 mmol/L时Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O(R=4)单相体系的光响应行为。为了获得与双水相邻近的单相体系,增大表面活性剂总浓度的同时需要相应地增大trans-OMCA的浓度。图9(a)(b)分别示出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O(c=40 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=28 mmol/L)和Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O(c=60 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=34 mmol/L)单相体系经历不同时长紫外光照后的紫外-可见吸收光谱,对双水相而言,仍需先摇匀再使其成为一相后测量体系的紫外吸收光谱。可以看出,体系的紫外吸收强度随紫外照射时间的增长而逐渐减弱。图10示出了上述两种体系光致相分离和光致相混合现象的照片,两种单相体系都是在在紫外光照20 min后,自发地变成两相共存体系,实现了光致相分离。继续施加紫外光照,混合体系的最大吸收峰的强度会逐渐下降,这是说明紫外光照20 min后体系中一部分trans-OMCA的异构化导致了相分离行为。

      图  9  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O单相体系光致相分离和光致相混合宏观现象照片(下)以及体系经历不同时长紫外光照后的紫外-可见吸收光谱(上)

      Figure 9.  Photo-responsive phase behaviors (down) and UV-vis absorption spectra under different UV irradiation time (up) for Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system

      图  10  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O体系单相体系(a);光致相分离体系上相(b);光致相分离体系下相(c);光致相混合体系(d)的TEM照片(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)

      Figure 10.  TEM images of single-phase system(a), upper phase in photo induced phase separation system(b), bottom-phase in photo induced phase separation system(c) and photo induced phase combination system(d) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)

      不同之处在于,两种体系中光致相混合所需的紫外光照时间均有所上升。如图9所示,当c=40 mmol/L时,混合体系实现光致相混合需要继续施加130 min的紫外光照,在c=60 mmol/L时,体系实现光致相混合甚至需要继续施加280 min的紫外光照。这主要是由于增大混合体系中的表面活性剂总浓度后,聚集体中的分子排列更加紧密,在一定程度上抑制了trans-OMCA的光致异构化行为,导致其异构化进程减慢,混合体系形成新的聚集体的难度增加,需要更多时间来完成宏观上的相混合。

      为了探讨单相体系的光响应行为,我们通过动态光散射仪(DLS)获得了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)体系中聚集体的粒径信息,并通过透射电子显微镜(TEM)观察了它们的微观结构。实验结果显示,样品在紫外光照前为浅蓝色单相体系,TEM的实验结果进一步证实了体系内部为囊泡结构,如图10(a)所示。图11(a)中的粒径分布图显示囊泡的平均粒径在57 nm左右。随着紫外光照时长的增加至20 min,体系会发生光致相分离。TEM的结果证明,光致相分离体系的上相几乎没有聚集体结构的存在(如图10(b)所示),但是图11(b)显示上相平均粒径在24 nm左右,说明上相中可能含有少量的表面活性剂分子,形成了少量的24 nm球状胶束。光致相分离体系的下相为蠕虫状胶束,蠕虫状胶束彼此相互缠绕,呈现三维网状结构,如图10(c)所示;进一步延长紫外光照时间,体系会由两相融合为均一的单相,单相体系内部是更加疏松的三维网状结构,如图10(d)所示。

      图  11  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O体系单相体系(a),光致相分离体系的上相(b)的粒径分布图(c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)

      Figure 11.  Particle size distribution of single-phase(a) and upper phase in photo induced phase separation system(b) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L,R=4,ctrans-OMCA=16 mmol/L)

      实验证明,紫外光照前,体系中的阴、阳离子表面活性剂与光响应小分子一起参与了体系中自组装聚集体的构建,形成了囊泡结构;随着紫外光照时长的增加,越来越多的光响应小分子实现了异构化,体系中的表面活性剂分子逐渐形成了两种不同的聚集体,即球状胶束和蠕虫状胶束,最终两种聚集体越来越多并且无法共存,实现光致相分离。进一步延长紫外光照时间,更多的光响应小分子实现了异构化,体系中的表面活性剂分子重新组装,下相中的蠕虫状胶束结构变得更加疏松,包囊了更多的水相,形成了较为疏松的三维网络结构,实现了光致相混合。

    • 对于表面活性剂混合溶液所形成的双水相体系,其双水相区域附近往往伴随着各向异性相区的出现,对各向异性体系的研究能够更好地加深对体系相行为的了解。考察了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O(c=20 mmol/L,R=1.8,ctrans-OMCA=2 mmol/L)各向异性体系的光响应行为。偏光显微镜下各向异性相的微观织构如图12(a)所示,该各向异性相的内部聚集体为扇形结构,说明体系中存在六角状液晶,施加紫外光照30 min后的复配体系在偏光显微镜下的微观织构如图12(b)所示。从图中可以看出,体系中的各向异性结构消失,意味着trans-OMCA的光异构化行为导致体系中的聚集体的形态发生了变化。我们可以通过光照使各向异性体系转变为各向同性体系。这种光响应型的各向异性-各向同性转换体系在材料合成以及药物缓释等方面具有潜在的应用前景。

      图  12  Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O各向异性相紫外光照前(a)和紫外光照后(b)的偏光显微镜照片(c=20 mmol/L,R=1.8,ctrans-OMCA=2 mmol/L)

      Figure 12.  Polarizing micrographs of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system: Before UV irradiation(a) and after UV irradiation(b) (c=20 mmol/L,R=1.8,ctrans-OMCA=2 mmol/L)

    • Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O混合体系中丰富的宏观光响应行为可归因于Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]表面活性剂与trans-OMCA阴离子之间强烈的静电结合作用,以及嵌入胶束栅栏层的苯环部分与表面活性剂疏水尾链之间的疏水相互作用。在紫外光照的条件下,trans-OMCA转变为cis-OMCA,导致OMCA的偶极矩发生了变化,影响了体系的亲/疏水平衡,反式2-甲氧基肉桂酸分子的结构为线状,而顺式2-甲氧基肉桂酸的分子结构是弯曲状,同时具有较大的空间位阻,所以它既没有较强的疏水能力也不能有效地屏蔽亲水头基之间的静电相互作用力。这导致 cis-OMCA与表面活性剂的相互作用较弱,当光诱导trans-OMCA异构化为cis-OMCA时,聚集体的分子间排斥作用增强,同时留在胶束层中的cis-OMCA也会因为空间位阻的增大导致胶束层分子排列疏松,不利于其与表面活性剂结合形成紧密的自组装聚集体。这些因素都会导致表面活性剂分子的界面堆积方式发生改变,从而造成自组装体结构的系列变化。当紫外光照到一定时长,体系中存在两种形态差异较大的自组装体时,光致相分离现象出现,而当体系中共存的两种形态差异较大的自组装体结构趋于一致时,就会出现宏观上的光致相混合现象。

    • 采用离子交换法合成了无卤素的离子液体表面活性剂[C4mim][C12SO4],产物纯度在95%以上。将离子液体表面活性剂[C4mim][C12SO4]与偶联表面活性剂Gemini12-3-12复配,并添加光响应小分子trans-OMCA,构建Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O双水相体系,找到该体系的相区范围,研究了表面活性剂总浓度以及阴阳离子表面活性剂的物质的量之比对相区范围的影响。对于光响应小分子/表面活性剂复配体系,其宏观光响应行为主要体现在三个方面:首先,对于球形胶束和蠕虫状胶束共存的双水相体系而言,一定时长的紫外光照也会促使其融合为单一的蠕虫状胶束相。其次,单相囊泡体系在一定时长的紫外光照后会分离为球形胶束和蠕虫状胶束共存的双水相体系;延长紫外光照时间,体系会逐渐融合为单一的蠕虫状胶束相。第三,对于各向异性体系而言,一定时长的紫外光照会使体系变为各向同性相。光响应小分子参与了有序分子聚集体的自组装,它的异构化行为导致了体系内分子重新自组装成新的聚集体结构,当两种聚集体无法共存时可以实现光致相分离,当两种聚集体趋于一致时会可以实现光致相混合。显然,通过紫外光照可调控体系宏观相行为,即可实现光致相分离及光致相混合,该研究结果不仅可为智能双水相的应用提供基础信息,也可为新型萃取分离技术的开发提供指导。

(12)  表(3) 参考文献 (30) 相关文章 (20)

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