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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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MOF与碳纳米管双重改性渗透汽化复合膜及其性能研究

    作者简介: 谢博远(1993-),男,河南郑州人,研究生,研究方向为功能膜的制备及应用研究等;
    通讯作者: 马晓华, xiaohuama@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ 028.8

Study on MOF and Carbon Nanotubes Double Modified Pervaporation Composite Membrane and its Properties

    Corresponding author: Xiaohua MA, xiaohuama@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: TQ 028.8

  • 摘要: 金属有机骨架结构(MOFs)是一种新型多孔材料,其在催化、分离等领域有着很好的应用前景。使用MOF和碳纳米管(CNT)与聚乙烯醇(PVA)制备渗透汽化膜,并进行乙醇-水和异丙醇-水的渗透汽化实验。实验结果表明:MOF及碳纳米管可有效改变聚乙烯醇渗透汽化膜的结构和性能;随着MOF含量的增加,膜的渗透通量增加,分离选择性降低;随着CNT含量的增加,其分散性下降,分离效果下降。在合适的MOF和CNT含量下,PVA渗透汽化复合膜具有较好的分离效果。
  • 图 2  NH2-MIL-101(Al) SEM照片

    Figure 2.  SEM pictures of NH2-MIL-101(Al)

    图 3  CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜的SEM图像 (A: 放大倍率,× 1 000; B:放大倍率,× 100 000)

    Figure 3.  SEM pictures of CNF-MOF/PVA synthesized membranes (A:× 1 000 B:× 100 000)

    图 4  CM2交联处理前后红外透射图谱

    Figure 4.  Results of infrared transmission spectra

    图 5  渗透汽化实验结果

    Figure 5.  Results of PV experiment

    图 6  40 ℃时CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜分离wt=90 %异丙醇水溶液实验结果

    Figure 6.  Result of CNF-MOF/PVA composite membrane PV experiment on wt 90=% isopropanol solution at 40 ℃

    图 7  CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜分离wt=90%异丙醇水溶液的通量-温度线性拟合

    Figure 7.  Linear fit of flux and temperature in of CNT-MOF/PVA composite membrance PV experiment

    表 1  涂层溶液的组成

    Table 1.  Composition of coating solutions

    No.wt(CNT)/%wt(MOF)/%wt(PVA)/%
    CM10108
    CM2378
    CM3558
    CM4738
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    表 2  CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜外表面的静态水接触角

    Table 2.  Contact angle of synthesized membranes

    No.Contact angle/(°)
    CM197.7
    CM296.9
    CM394.1
    CM490.3
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    表 3  一些官能团的振动频率

    Table 3.  justify-normalFrequency of given functional group

    Functional groupFrequency/cm−1Functional groupFrequency/cm−1
    −OH3 600~3 200−C−H2 950~2 850
    >C= O1 850~1 680−C−O1 200~1 025
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-08-09
  • 网络出版日期:  2020-07-15

MOF与碳纳米管双重改性渗透汽化复合膜及其性能研究

    作者简介:谢博远(1993-),男,河南郑州人,研究生,研究方向为功能膜的制备及应用研究等
    通讯作者: 马晓华, xiaohuama@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学上海市多相结构材料化学工程重点实验室,化学工程研究所膜科学与工程研发中心,化工学院,上海 200237

摘要: 金属有机骨架结构(MOFs)是一种新型多孔材料,其在催化、分离等领域有着很好的应用前景。使用MOF和碳纳米管(CNT)与聚乙烯醇(PVA)制备渗透汽化膜,并进行乙醇-水和异丙醇-水的渗透汽化实验。实验结果表明:MOF及碳纳米管可有效改变聚乙烯醇渗透汽化膜的结构和性能;随着MOF含量的增加,膜的渗透通量增加,分离选择性降低;随着CNT含量的增加,其分散性下降,分离效果下降。在合适的MOF和CNT含量下,PVA渗透汽化复合膜具有较好的分离效果。

English Abstract

  • 渗透汽化(Pervaporation, PV)是一种新型膜分离技术,该技术是在液体混合物中组分蒸汽压差的推动下,利用组分通过膜的溶解扩散速率的不同来实现对混合物分离的膜分离过程。渗透汽化膜对组分的分离是基于特定化合物或一类化合物对膜材料的特殊亲和力,其分离机理可分为3步:被分离物质在膜表面上有选择性地被吸附并被溶解;通过扩散在膜内渗透;在膜的另一侧气相脱附与膜分离。通常借助于在膜的另一侧抽真空或蒸汽吹扫,不断除去气相透过物来维持其推动力[1]

    渗透汽化技术有着独特的优势,如占地面积小、能耗低、安全环保、操作简单、灵活性好等[2]。渗透汽化技术常用于分离共沸混合物、分离有机混合物、从废水中除去少量有机物以及有机溶剂脱水等几个方面[1]

    一些常用膜材料受到其性能的限制,难以在渗透汽化领域中应用,需要对其进行改性以提高稳定性和分离效果。

    新型金属有机骨架多孔材料(Metal-organic Frameworks, MOFs)是由金属离子和有机配体连接成的新型多孔材料[3]。与传统多孔材料相比,MOF具有巨大的比表面积和孔隙率,而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大,可以根据材料的性能,如官能团、孔道的尺寸和形状等,选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体[3-5]。这些特点使得MOFs在催化和吸附分离等领域具有潜在的应用,但其在渗透汽化领域的研究和应用相对较少。

    碳纳米管(CNTs)是常用的纳米结构材料之一,因其独特的空间结构、较大的比表面积和可变的表面特性[4],被广泛用作水处理领域的新型吸附剂、催化剂和分离材料。

    本文通过MOF及CNT对聚乙烯醇(PVA)渗透汽化膜进行双重改性,制备高性能的渗透汽化复合膜。

    • 六水合氯化铝(AlCl3·6H2O,分析纯,wt≥99.0 %),2-氨基对苯二甲酸(分析纯,wt≥99.0 %),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,wt≥99.0 %),甲醇和异丙醇(分析纯,wt≥99.0 %)购自Sigma-Aldrich。碳纳米管(内径5~10 nm,外径10~20 nm,长度10~30 μm)购自Aladdin。聚乙烯醇(分析纯,wt≥99.0 %,分子量1799)购自Alfa Aesar。中空纤维陶瓷膜购自Hyflux,其外径为8 mm,内径6 mm,平均孔径800 nm,纯水通量(@1 bar) 3000 L/(m2·h1)。

    • 选用的MOF为NH2-MIL-101(Al),是在DMF溶剂中使用溶剂热法[5,7]合成的。将0.51g AlCl3·6H2O和0.56 g 2-氨基对苯二甲酸溶解在30 mL DMF中。搅拌30 min后将其置于烘箱中加热至130 ℃并恒温72 h,之后自然降温至室温。将所得黄色粉末使用丙酮洗涤3次。然后再将合成的NH2-MIL-101(Al)在甲醇中回流活化24 h,并在200 ℃下真空干燥16 h[13]。自然冷却待用。

    • 将PVA加入95 ℃去离子水中,慢速搅拌6 h以获得 wt=8 % PVA溶液。搅拌下将一定量的CNT和MOF加入上述PVA溶液之中制备涂膜液,其配比如表1所示。

      No.wt(CNT)/%wt(MOF)/%wt(PVA)/%
      CM10108
      CM2378
      CM3558
      CM4738

      表 1  涂层溶液的组成

      Table 1.  Composition of coating solutions

      CNT和MOF的负载率用下式计算:

      所得涂膜液经搅拌、超声处理,混合均匀后置于烘箱中待用。取清洗后的中空纤维陶瓷膜,使用树脂封闭一端后在上述涂膜液中浸没并静置片刻,取出悬挂晾干。将32 g,wt=25 %戊二醛溶液与5.4 g浓盐酸混合,加丙酮配制成200 g交联液[6, 14]。将上述膜浸没于交联液中,静置2 h完成表面交联处理,取出悬挂晾干[15]

    • 通过渗透汽化实验可以测定所制备的渗透汽化复合膜的分离因子和通量[9]。采用真空泵在膜后侧形成负压抽走气态透过液,并用液氮将透过液冷凝于样品管中以收集透过液并进行检测分析[16]。将若干根膜制成膜组件进行实验以增大有效面积[10]

      wt=90 %异丙醇溶液作为原料液进行渗透汽化实验,实验温度为30、40、50、60 ℃,实验压力(真空度)1.0 MPa。待系统稳定后,应先预抽1 h,取样时间1 h[11]。取样结束后,使用电子天平称重记录透过液质量以计算通量,使用气相色谱分析透过液和原料液的组成[12]

      使用分离因子α表示膜的分离效果[5]。其定义为:

      式中: XwYw为透过液中组分XY的含量(以气相色谱峰面积表示),XeYe为料液中组分X、Y的含量。

    • 使用SEM拍摄了合成的NH2-MIL-101(Al)及制备的复合渗透汽化膜照片。

      图  2  NH2-MIL-101(Al) SEM照片

      Figure 2.  SEM pictures of NH2-MIL-101(Al)

      所制备的NH2-MIL-101(Al)晶体为黄色,呈针状结构,直径分布为30~60 nm,长度分布为0.5~1.5 μm。

      膜的微观形态将有效地影响其分离性能,所制备的CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜的SEM如图3所示。

      图  3  CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜的SEM图像 (A: 放大倍率,× 1 000; B:放大倍率,× 100 000)

      Figure 3.  SEM pictures of CNF-MOF/PVA synthesized membranes (A:× 1 000 B:× 100 000)

      SEM照片显示,所制得的CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜表面均匀,可认为CNT与MOF颗粒与PVA膜之间具有较好的亲和力。但是随着CNT含量的增大,其分散性有所下降,在膜上呈现出了一些团聚效应,照片中可以看到一些较为明显的结块。

    • 在渗透汽化过程中,膜对组分的吸附作用往往占主导地位,而渗透汽化性能与膜的表面性质及对组分的吸附性密切相关。

      测得CM1~CM4渗透汽化复合膜的接触角如表2所示。

      No.Contact angle/(°)
      CM197.7
      CM296.9
      CM394.1
      CM490.3

      表 2  CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜外表面的静态水接触角

      Table 2.  Contact angle of synthesized membranes

      膜表面对水的接触角越小,其对水的亲和性越好。所制备的CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜应为优先透水型膜,涂膜液中的PVA含有大量羟基,具有较强的亲水性。

      随MOF含量的下降和CNT含量的上升,膜的接触角变小,亲水性上升,符合渗透汽化实验中通量逐渐增加的趋势。

    • 将制得涂膜液CM2涂在无尘玻璃板上,同样方式进行交联处理后,将交联前后的样品分别进行红外光谱分析。其结果如图4所示。

      图  4  CM2交联处理前后红外透射图谱

      Figure 4.  Results of infrared transmission spectra

      根据图谱分析,吸收峰的振动频率较集中的区域有3 200~3 400−1、2 900−1、1 650−1、1 300~1 400−1、1 10−1、850 cm−1和600 cm−1,所对应的特征峰如表3所示。

      Functional groupFrequency/cm−1Functional groupFrequency/cm−1
      −OH3 600~3 200−C−H2 950~2 850
      >C= O1 850~1 680−C−O1 200~1 025

      表 3  一些官能团的振动频率

      Table 3.  justify-normalFrequency of given functional group

      所制备的渗透汽化复合膜均采用化学交联处理,其原理是在酸性条件下,交联液中的戊二醛与PVA上的羟基发生表面交联反应,可有效遏制PVA溶胀,使得所制备的渗透汽化复合膜能长期稳定运行[8]。根据红外透射图谱参考表3可知,交联膜上含有大量的−OH基团,主要来源于PVA;同时观察到,经交联处理后在1 000 cm−1处的吸收峰明显增大,说明有大量的C−O键,可能是由于戊二醛和PVA交联后产生的,可认为交联处理效果较好。

    • 在30、40、50 ℃下进行CM1~CM4膜分离wt=90 %异丙醇溶液的实验。

      实验结果如图5所示,随实验温度的上升,四组膜均呈现出分离因子增大而通量减小的趋势。在同一实验温度(40 ℃)下,CM1~CM4膜的分离因子依序减小而渗透通量依序增大,呈现负相关关系。结合表1的涂膜液配比(CM1~CM4膜中所含的MOFs含量依序减小而CNT含量依序增大)分析,MOFs含量对分离因子影响较大,因其对于水分子的选择吸附作用;而CNT主要为膜提供纳米孔道,其含量则主要影响膜的渗透通量。

      图  5  渗透汽化实验结果

      Figure 5.  Results of PV experiment

      将不同温度下CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜的通量取对数后与温度倒数作图7,发现其呈现线性关系,从热力学角度分析,渗透液通量和原料液的温度符合阿仑尼乌斯方程(3)。

      图  6  40 ℃时CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜分离wt=90 %异丙醇水溶液实验结果

      Figure 6.  Result of CNF-MOF/PVA composite membrane PV experiment on wt 90=% isopropanol solution at 40 ℃

      图  7  CNT-MOF/PVA渗透汽化复合膜分离wt=90%异丙醇水溶液的通量-温度线性拟合

      Figure 7.  Linear fit of flux and temperature in of CNT-MOF/PVA composite membrance PV experiment

      式中: R为气体常数(J/(mol·K),T为温度(K),ΔEa为渗透活化能(kJ/mol),J0为指前因子。

      使用OriginPro软件进行线性拟合,得到CM1~CM4的渗透活化能(ΔEa),分别为2.37、3.44、6.82、7.44 kJ/mol。渗透活化能越大,则渗透液对于温度的增加更加敏感。这说明在进行渗透汽化操作时适当升高原料液温度对于异丙醇溶液的脱水是有利的。

    • (1). MOF和CNT的添加可有效改善PVA膜的渗透汽化性能,随着MOF含量的减少、CNT含量的增加,复合膜渗透通量增加,分离因子减小;

      (2). 从热力学角度进行分析,拟合出渗透汽化实验中的渗透活化能,CM1~CM4的渗透活化能依次增大,MOF的存在对水分渗透有正向作用。实验中随温度升高,分离因子有着较大的提升,通量的减小也在合理范围内。

(6)  表(3) 参考文献 (16) 相关文章 (20)

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