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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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磁性聚合物刷的制备、功能化及其应用

    作者简介: 陈凯敏(1984-),男,江苏启东人,博士,讲师,研究方向为功能高分子材料。E-mail:kmchen@sues.edu.cn;
    通讯作者: 陈凯敏, kmchen@sues.edu.cn ; 郭旭虹, guoxuhong@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O63

Preparation, Functionalization, and Application of Magnetic Polymer Brushes

    Corresponding author: Kaimin CHEN, kmchen@sues.edu.cn ;Xuhong GUO, guoxuhong@ecust.edu.cn
  • CLC number: O63

  • 摘要: 磁性聚合物刷兼具磁性内核和聚合物刷外壳,是由一端连接在磁性内核表面的聚合物链组成的新型材料。磁性纳米粒子 (MNP) 赋予聚合物刷制备过程的便利和应用过程的功能性。近十年来,随着磁性微球制备技术和微球表面修饰方法的持续发展,磁性聚合物刷在结构设计、功能化以及应用方面都开展了一系列的研究。磁性聚合物刷在分离纯化、生物成像等方面均具有广阔的应用前景。本文综述了磁性聚合物刷的最新研究进展,并展望了其今后的发展方向。
  • 图 1  磁性聚合物刷的结构

    Figure 1.  Structure of magnetic polymer brush

    图 2  使用3种不同的表面改性剂制备单核磁性聚合物刷的示意图[7]

    Figure 2.  Schematic diagram of preparation of magnetic polymer brush with a single core using three different surface modification agents[7]

    图 3  基于SiO2复核的磁性聚合物刷的合成示意图[13]

    Figure 3.  Schematic diagram of the synthesis of magnetic polymer brush based on SiO2 composite core[13]

    图 4  聚苯乙烯为复核的磁性聚合物刷的合成示意图[5]

    Figure 4.  Schematic diagram of the synthesis of a magnetic polymer brush based on polystyrene composite core[5]

    图 5  β-环糊精磁性聚合物刷的结构示意图[22]

    Figure 5.  Schematic diagram of magnetic polymer brush containing β-cyclodextrin[22]    

    图 6  含荧光基团的磁性聚合物刷的制备路线[23]

    Figure 6.  Preparation route of magnetic polymer brush containing fluorescent groups[23]

    图 7  磁性聚合物刷原位固载铂纳米粒子的合成示意图[27]

    Figure 7.  Schematic illustration of in-situ synthesis of Pt nanoparticles in magnetic polymer brushes[27]

    图 8  磁性聚合物刷对蛋白吸附的示意图[30]

    Figure 8.  Schematic diagram of protein adsorption on magnetic polymer brush[30]

    图 9  (a)磁性聚合物刷及其(b)核磁共振图像[8]

    Figure 9.  (a) Magnetic polymer brush and (b) its MRI image[8]

    图 10  磁性聚合物刷合成示意图和光学荧光成像图[32]

    Figure 10.  Synthetic diagram of magnetic polymer brush and optical fluorescence imaging[32]

    图 11  空白尿液样品加入20 ng/mL CAs的色谱图

    Figure 11.  Chromatograms of blank urine samples spiked with 20 ng·mL−1 of CAs[17]

    图 12  磁性聚合物刷固定化酶催化示意图[34]

    Figure 12.  Schematic diagram of immobilization of enzyme by magnetic polymer brush[34]

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-27
  • 网络出版日期:  2020-05-26

磁性聚合物刷的制备、功能化及其应用

    通讯作者: 陈凯敏, kmchen@sues.edu.cn
    作者简介:陈凯敏(1984-),男,江苏启东人,博士,讲师,研究方向为功能高分子材料。E-mail:kmchen@sues.edu.cn
    通讯作者: 郭旭虹, guoxuhong@ecust.edu.cn
  • 1. 上海工程技术大学化学化工学院,上海 201620
  • 2. 华东理工大学化工学院,上海 200237

摘要: 磁性聚合物刷兼具磁性内核和聚合物刷外壳,是由一端连接在磁性内核表面的聚合物链组成的新型材料。磁性纳米粒子 (MNP) 赋予聚合物刷制备过程的便利和应用过程的功能性。近十年来,随着磁性微球制备技术和微球表面修饰方法的持续发展,磁性聚合物刷在结构设计、功能化以及应用方面都开展了一系列的研究。磁性聚合物刷在分离纯化、生物成像等方面均具有广阔的应用前景。本文综述了磁性聚合物刷的最新研究进展,并展望了其今后的发展方向。

English Abstract

  • 近年来,表面带有大量聚合物链的聚合物刷引起了很多研究人员的兴趣,较高的接枝密度和超丰富的表面功能基团使其在纳米催化、蛋白纯化与分离、药物控释等领域都具有广泛的应用前景。磁性纳米粒子的引入进一步丰富了聚合物刷的功能性。另一方面,磁性纳米粒子本身也存在一些缺陷,从而限制了其在多个领域的应用。当磁性纳米粒子与聚合物材料复合后,可以形成结构稳定、性能优化的功能材料,解决了磁性纳米粒子自身的不足。磁性聚合物刷结合了磁性纳米粒子与聚合物刷的优点,这类复合材料通常具有较小的尺寸、大的比表面积、超顺磁性以及优异的分散性和生物相容性。因此在诸如蛋白质的分离与提纯、靶向载药、分析检测以及催化增强和污水处理等领域都有广泛的潜在应用。

    磁性纳米粒子的种类有很多,比较常见的有铁(Fe)和钴(Co)及铁的氧化物(Fe3O4γ-Fe2O3)。还有尖晶石结构的MgFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4以及金属合金类的CoPt3和FePt的磁性粒子[1-3]。一般认为尺寸小于20 nm的磁性纳米粒子会表现出超顺磁性,即在磁场中具有快速的磁响应,当磁场消失后其磁性又随之消失[4]。铁氧化合物来源广、易制备等特点,以及超顺磁性的优良特性,使其成为最为常用的磁性纳米粒子材料之一。

    磁性聚合物刷,由于其优良的性质,在兴起之时就得到大批学者的关注和研究。使这一类型的高分子复合材料,不仅在设计、制备方面得到极大的创新和发展,在应用领域也掀起了一股研究热潮。本文在近十几年磁性聚合物刷相关研究的基础上进行总结,阐述新技术、新方法,并对今后的发展进行展望。

    • 磁性聚合物刷由磁性内核与聚合物刷外壳组成。通常在结构设计上,将单个或者多个磁性纳米粒子的聚集体作为核,功能性聚合物链作为刷层接枝在核的表面。磁性内核的制备是磁性聚合物刷的关键技术,研究人员在磁性内核的设计与制备上进行了大量的工作。可以将磁性聚合物刷分为单核磁性聚合物刷和复核磁性聚合物刷。如图1(a)所示,直接在磁性纳米粒子或者磁性纳米粒子的聚集体表面进行功能聚合物修饰,称为单核磁性聚合物刷,由于磁性纳米粒子的影响,聚合物的种类和可控性受到一定程度的影响。磁性纳米粒子的存在可能会影响高分子链的接枝效率[5],从而限制了其应用范围。如果在磁性单核表面包覆一层聚合物形成复核,虽然在一定的程度上削弱了磁性粒子的磁性能[6],却可以极大地增加磁性聚合物刷的应用价值。这类具有磁性复核结构的聚合物刷称为复核磁性聚合物刷,如图2(b)所示。磁含量可以通过调整磁性纳米粒子与聚合单体的质量比进行控制,而包覆磁性纳米粒子后的复核的表面继续修饰功能聚合物刷层,使得对链长的控制也得到了极大的改善。

      图  1  磁性聚合物刷的结构

      Figure 1.  Structure of magnetic polymer brush

      图  2  使用3种不同的表面改性剂制备单核磁性聚合物刷的示意图[7]

      Figure 2.  Schematic diagram of preparation of magnetic polymer brush with a single core using three different surface modification agents[7]

    • 这类磁性聚合刷通常对磁性纳米粒子进行一个简单的修饰,如硅烷偶联剂等。然后通过不同的方法将功能性聚合物刷接枝在磁性纳米粒子的表面。Galeotti等[7]报道了用3种不同的表面改性剂(3-氨基丙基三氧基硅烷(APTES)、3-氯丙基三氧基硅烷(CPTES)、2-(4-氯磺基苯基)乙基三氯硅烷(CTCS))对磁性纳米粒子进行表面改性的研究,制备了单核磁性聚合物刷,如图2所示。以CTCS接枝剂包覆的磁性纳米粒子为例子,使用原子转移自由基聚合(ATRP)法接枝了聚甲基丙烯酸 (PMMA) 链,链密度约0.6个/nm2。Ohno等[8]在具有ATRP起始位点的三乙氧基硅烷衍生物存在的情况下,通过配体交换反应对Fe3O4纳米粒子进行表面修饰,使其通过ATRP法接枝了PMMA刷,平均接枝密度为0.7个/nm 2。Song等[9]通过ATRP和开环反应将智能聚合物刷接枝在Fe3O4纳米颗粒的表面上。Farrukh等[10]采用表面引发的常规自由基聚合方法 (SI-CRP),在磁性纳米颗粒Fe3O4上生长聚(2-氨基甲基丙烯酸乙酯盐酸盐)(poly-AEMA·HCl)链。Panahi等[11]使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的氧化铁纳米颗粒,然后接枝聚[N-异丙基丙烯酰胺-co-烯丙基缩水甘油基/亚氨基二乙酸](P(MNG-IAN))。

    • 为了提高对功能性聚合物刷层的可调性,一些研究者也采用复核的方式接枝功能性聚合物制备复核磁性聚合物刷,最常见的复核包覆层是无机SiO2和有机聚合物。接枝聚合物刷的方法有基于表面引发(Surface-initiated)技术的ATRP法、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、光乳液聚合法等。由于SiO2的密度比聚合物大很多,SiO2复核在制备磁性聚合物刷过程中,可利用离心等操作进行快速分离纯化,对外磁场的响应也相对较快。另外,SiO2具有良好的生物相容性,在生物医学相关领域的应用中有独特的优势,特别是在体内诊断和治疗领域。基于SiO2复核的磁性聚合物刷,是以SiO2表面的硅羟基为主要反应基团进行的,而基于聚合物复核的磁性聚合物刷,多以表面残留的活性自由基进行后续反应,可选择的聚合单体范围广。在应用领域方面,基于聚合物复核的磁性聚合物刷,可用于废水处理等不需要生物相容性要求的相关领域。

    • Ma等[12]设计并使用新型的表面引发光催化聚合法(SI-PIMP)制备了磁性聚合物刷,由具有高磁响应的Fe3O4磁核、促进微球稳定性并提供锚定位点的介孔SiO2中间层和作为防污定向抗体固定化层的聚合物刷三部分组成。Bayramoglu[13]先以SiO2包覆磁性纳米粒子,然后通过表面引发原子转移自由基聚合法(SI-ATRP)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),制备了以SiO2为复核的磁性聚合物刷,具体制备方法如图3所示。Ohno等[14]首先制备了超顺磁性铁氧体纳米粒子组成的单分散磁性纳米粒子簇(MNCs),随后通过四乙氧基硅烷的水解将MNC包覆一层SiO2(SiO2微球粒径为200 nm),最后使用ATRP法接枝平均密度为0.65个/ nm2的PMMA。Cai等[15]利用反相微乳液技术和可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合法制备结构清晰的亲水性聚(N-异丙基丙烯酰胺)刷。

      图  3  基于SiO2复核的磁性聚合物刷的合成示意图[13]

      Figure 3.  Schematic diagram of the synthesis of magnetic polymer brush based on SiO2 composite core[13]

    • 在使用聚苯乙烯包覆磁性纳米粒子制备磁性聚苯乙烯复核的研究中,本课题组作出了系统的研究工作。在2011年,Chen等[5]首先通过共沉淀法合成油酸改性磁性纳米粒子(MNP)后,由细乳液聚合封装MNP获得磁性聚苯乙烯复核(MPL),最后通过光乳液聚合法制备磁性球形聚电解质刷(MSPB),具体制备方法如图4所示。并且发现磁含量、pH等因素对磁分离效率有显著影响,但其磁分离后再分散的性能良好,多次循环后仍能保持良好的分散状态。廖丹葵[16]等也用类似的方法制备了复核磁性聚电解质刷,不同的是使用了安息香丙烯酸酯(BA)为光引发剂原料。Deng等[17]以聚多巴胺包覆磁化石墨烯氧化物为原料,通过SI-ATRP方法接枝聚(3-丙烯酰胺基苯硼酸)(PAAPBA)聚合物刷,制备了一种新型的硼酸盐亲和材料。

      图  4  聚苯乙烯为复核的磁性聚合物刷的合成示意图[5]

      Figure 4.  Schematic diagram of the synthesis of a magnetic polymer brush based on polystyrene composite core[5]

      另外,还有一类特殊的磁性聚合物刷,如Zhu等[18]先合成了球形聚丙烯酸刷,然后用其作为纳米反应器,用常规和反向共沉淀法在聚合物刷结构中原位制备MNP,得到了超细磁性纳米粒子(粒径约为2 nm),其在生物成像造影剂领域有一定的应用前景。

    • 通过不同方法得到的磁性聚合物刷,可以进行进一步的功能化以提高其应用价值。本文介绍常见的两种,如引入功能性基团或物质、原位合成法固载金属纳米粒子等。

    • 聚合物刷的侧链一般具有本征功能性或者可以通过侧链改性引入需要的功能基团或功能物质。研究人员根据应用领域的需求,可以选用带有功能性基团的反应单体,功能性基团如pH响应性的羧基和氨基、温敏性的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)、亲水性的羟乙基丙烯酰胺(PHEAA)以及具有包合作用的环糊精等单体。Chen等[5]使用光乳液聚合法接枝聚丙烯酸,合成的磁性聚合物刷具有羧基官能团。其具有很强的亲水性,能够在水溶液中长久地保存而不发生团聚和沉淀,在磁铁和超声的作用下聚集-分散6次后,分散体依然保持良好的稳定性。为了增强pH响应性,Dolatkhah等[19]使用聚衣康酸(PIA)和聚丙烯酸(PAA)制备混合刷,制备的pH响应混合刷在5个吸附-解吸循环后仍具有结合亲和力和再生能力。Kurzhals等[20]将温敏性的聚恶唑啉刷接枝到超顺磁性氧化铁纳米粒子,发现离子浓度、聚合物接枝密度以及血清蛋白的存在对多恶唑啉类化合物的低临界溶解温度(LCST)和胶体稳定性有很大的影响。Louguet等[21]利用嵌段共聚物对磁性镧锶锰纳米颗粒表面进行非共价修饰。温敏性由聚合物刷中的环氧乙烷/丙烯氧化物物质的量之比和聚醚的相应LCST控制,通过改变这一比例,可以很好地调节粒子的聚集温度等重要参数。Ohno等[8]采用亲水性单体聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)制备了接枝PEGMA刷的Fe3O4纳米颗粒,合成的纳米杂化颗粒在水介质中具有良好的分散性,在生理条件下不产生聚集。Lyu[22]β-环糊精(β-CD)聚合物刷接枝在磁性Fe3O4胶体纳米晶簇上,制备Fe3O4@PG-CD聚合物刷,这种磁性聚合物刷的结构示意图如图5所示,其侧链的β-CD结构能够实现对药物的控制释放。

      图  5  β-环糊精磁性聚合物刷的结构示意图[22]

      Figure 5.  Schematic diagram of magnetic polymer brush containing β-cyclodextrin[22]    

      另外,也可以通过后修饰的方法对磁性聚合物刷进行功能化。如Farrukh等[10]在磁性纳米颗粒上接枝聚(2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)(poly-AEMH·HCl)聚合物链,然后将链上的氨基基团转化为具有活性的二硫代氨基甲酸酯(DTC)基团。为满足特殊需求,还可以增加更多的功能基团,进行多重修饰。如Liu等[23]添加荧光物质制备了硅基荧光素异硫氧基-g-聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)(Fe3O4@SiO2-FITC-g-PDMAEMA)球刷,合成路线如图6所示。设计的聚合物刷具有磁性、荧光性和pH响应性,在磁性油墨和DNA载体中有重要的潜在应用。Vasquez等[24]利用静电吸附法制备双组分聚合物刷的Janus磁性纳米颗粒,一面生长聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM),另一面为聚甲基丙烯酸(PMAA),形成半月亮/半球形的形貌。

      图  6  含荧光基团的磁性聚合物刷的制备路线[23]

      Figure 6.  Preparation route of magnetic polymer brush containing fluorescent groups[23]

    • 在磁性聚合物刷中固载无机金属纳米粒子,不仅能够解决金属纳米粒子容易团聚的难题,而且还可以增加金属纳米粒子的催化活性。可供固载的金属纳米粒子有金、银、铂、钯等,也可以是金属合金或金属纳米粒子,如金铂合金和二氧化钛纳米粒子等。Gill等[25]采用ATRP法制备了含有Co(III)-salen或哌嗪侧链的聚苯乙烯刷(MPB),实验证明所有的MPB催化剂很容易从溶液中去除,通过磁场的作用可以直接回收和再利用。多功能MPB结构可用于制造各种可回收的负载型有机或金属有机催化剂。Li等[26]采用蒸馏沉淀共聚合法制备了聚丙烯酸二乙烯基苯微球,采用碱性共沉淀法制备了窄分散磁性微球,然后采用ATRP法将甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸甘油酯接枝共聚,制备了带有环氧基团的磁性微球。用硫化钠处理环氧基磁性微球,制备了含硫聚合物刷磁性微球。通过Au-S配位,将金纳米颗粒固定在含硫磁微球的聚合物刷层中。得到的催化剂在重复使用10次以后无明显的催化活性损失。Yu等[27]采用微乳液聚合和种子乳液聚合法制备了氧化铁粒子和聚苯乙烯组成的磁性Janus粒子。然后,通过光乳液聚合接枝PAA刷后,使用气相沉积法对Janus颗粒表面的聚苯乙烯区域涂覆钯纳米粒子进行功能化。制备的Pd-MJP磁性聚合物刷,在磁场作用下可实现多相催化等应用目标。Wu等[28]使用制备的MSPB,原位固载平均尺寸为3.5 nm的铂纳米粒子(图7)。这种新型可磁回收铂纳米催化剂(MSPB-Pt)在光催化NaBH4还原4-硝基苯酚的反应中具有较高活性。也可以将银纳米粒子[29]负载在MSPB上,制备可回收利用的其他类型催化剂。

      图  7  磁性聚合物刷原位固载铂纳米粒子的合成示意图[27]

      Figure 7.  Schematic illustration of in-situ synthesis of Pt nanoparticles in magnetic polymer brushes[27]

    • 磁性聚合物刷具有磁性纳米粒子的超顺磁性、高饱和磁化强度、均一稳定的磁性能,还具有较好的生物相容性、丰富的功能基团以及可再修饰性。这些特性使得磁性聚合物刷在生物医学、环境保护等领域具有巨大的应用前景,如蛋白分离与纯化、核磁共振成像、生物检测、高效催化、污水处理、药物控释等。在这里,我们介绍几种常见的应用。

    • 在生物医学领域,由于蛋白质种类繁多,丰度差异大,又具有许多变体,对蛋白分离与纯化的技术提出了更高的要求,利用功能性纳米粒子实现对蛋白质分离与纯化一直是一个研究热点。Xu等[30]使用聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)刷对His标记的蛋白进行吸附纯化(图8),研究表明这些颗粒可以直接从高纯度的细胞提取物中快速分离多层His标记蛋白,聚合物刷的厚度(约50 nm)降低了扩散限制,从而允许蛋白质在短短5 min内捕获,而且重复使用依然可以提供较高的蛋白回收率。

      图  8  磁性聚合物刷对蛋白吸附的示意图[30]

      Figure 8.  Schematic diagram of protein adsorption on magnetic polymer brush[30]

      Zhou等[31]合成的亲水性磁性聚合物刷(HMMs)对蛋白质有良好的抗吸附性能。将HMMs作为磁分散固相萃取吸附剂,成功地将蜂蜜中的四环素类抗生素进行吸附并分离。

    • 磁性纳米粒子在核磁共振成像中用作造影剂,磁性聚合物刷结合了纳米粒子大部分优异的性质,在核磁共振中也有重要的应用。Ohno等[8]使用亲水性磁性聚合物刷制备磁共振成像(MRI)造影剂,成像图片如图9所示。Fe3O4纳米粒子的平均尺寸为20 nm,修饰完PMMA聚合物链的单核磁性聚合物刷的平均尺寸与其修饰的PMMA的分子量有关,分子量为42000和140000的PMMA修饰后的Fe3O4纳米粒子,其平均流体力学尺寸可达100 nm和210 nm。通过静脉注射标记有放射性同位素125I的磁性聚合物刷到小鼠体内,研究了磁性聚合物刷的血液清除率和生物分布,发现一些磁性聚合物刷在血液中循环寿命明显延长,半衰期约为24 h。将这些磁性聚合物刷静脉注射到荷瘤小鼠体内后,由于增强渗透性和滞留效应,它们优先在肿瘤组织中富集。

      图  9  (a)磁性聚合物刷及其(b)核磁共振图像[8]

      Figure 9.  (a) Magnetic polymer brush and (b) its MRI image[8]

      磁性聚合物刷加入荧光染料进行修饰后,可以进行成像应用。Oz等[32]对聚合物刷包覆的MNPs进行了改性,得到了不同类型的表面反应性纳米粒子,扩展了各种共轭方法的可用性,从而允许从同一批次的纳米颗粒轻松生成不同结构与功能的材料。特别是用RAFT合成的聚合物刷可以通过Click反应进行修饰。因此,改性的MNPs可以用含有烷基和硫醇的功能基团(如肽和染料)来修饰。聚合物外壳增强了这种材料在生物介质中的分散性,表面功能使目标和光学成像成为可能(图10)。这种高效、快速的多功能纳米材料的开发,有望在高通量识别领域得到应用。

      图  10  磁性聚合物刷合成示意图和光学荧光成像图[32]

      Figure 10.  Synthetic diagram of magnetic polymer brush and optical fluorescence imaging[32]

    • Deng等[33]将聚(2-萘基丙烯酸酯)接枝到硅包覆磁性纳米颗粒上,制备了一种反相磁性吸附剂。采用磁固相萃取-高效液相色谱联用技术,建立了环境水样中吲哚和N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)的分析方法。检测限为0.62 ~ 0.64 ng/mL,样品分析的相对标准偏差<11.9%,相对回收率在62.1% ~ 96.7%之间。通过在吸附剂表面提供活性位点,磁性聚合物刷显示出更高的萃取效率。其所在的课题组[17]采用聚多巴胺包覆的磁性氧化石墨烯接枝聚合物刷,制备了一种具有超高结合能力的顺二醇类亲硼材料(BAM)。Fe3O4纳米粒子的原始尺寸约为200~250 nm,而聚合物层的厚度约为15 nm。对于没有氮原子的分子,在非顺式二醇的干扰下,BAM可以选择性地捕获顺式二醇。而对于含氮的化合物,除顺式二醇外,还可以保留非顺式二醇,但保留量较小。通过加入盐增强硼酸盐的亲和作用或抑制其他次生相互作用,可以提高硼酸盐的选择性。作为一种实际应用,BAM可以去除大部分干扰物质,可以检测尿液样本中的茶酚胺(CAs)。利用BAM提取从健康志愿者身上采集的一份尿液样本中的CAs,图11示出了标准CAs和加标尿液样品的色谱图。用BAM萃取后,强干扰几乎消除,CAs得到了很好的保留。

      图  11  空白尿液样品加入20 ng/mL CAs的色谱图

      Figure 11.  Chromatograms of blank urine samples spiked with 20 ng·mL−1 of CAs[17]

    • 磁性聚合物刷固定化酶、金属纳米粒子等活性物质可以在显著增加催化活性的同时还能提高重复利用率。Bayramoglu等[13]在磁性聚合物刷上通过共价作用固定转化酶,提高了酶的热稳定性,固定化转化酶的保质期延长为6周,重复使用12次后,酶活性下降21%。Ma等[12]设计了磁性聚合物刷作为高灵敏度免疫分析固体底物,制备的聚合物刷具有较高的抗体负载能力、增强的检测信号和显著提高的灵敏度,比传统ELISA固体底物的灵敏度提高了25倍。Xu等[34]将酶固定在MSPB上,与溶液中游离酶的活性相比,MSPB中淀粉糖苷酶结合酶活性显著提高。这是一个令人惊奇的发现,其他的载体系统,通常导致酶活性降低。酶的高固载能力和催化活性的提高可能是由于酶与MSPB之间的库仑相互作用所致。这些发现为MSPB提高酶活性和促进酶的循环利用提供了一种实用的策略,基于磁性聚合物刷的酶催化示意图如图12所示。陈敬伟[35]合成了一种磁性聚合物刷,并研究了其固定化酶性能,优化后的固定化时间为16 h,最佳酶促反应pH为9.0,最佳反应温度为60 ℃。同时发现固定化后酶的储存稳定性得到了提高,但耐酸碱和热稳定性有所下降。

      图  12  磁性聚合物刷固定化酶催化示意图[34]

      Figure 12.  Schematic diagram of immobilization of enzyme by magnetic polymer brush[34]

    • 本文综述了磁性聚合物刷近十年来的国内外进展,重点阐述了磁性聚合物刷的制备、功能化以及应用领域的研究现状。研究人员主要利用表面引发聚合技术制备了单核或复核的磁性聚合物刷,磁性聚合物刷的结构可以进一步进行功能化:原位制备催化用金属纳米粒子或偶联生物医药抗体,在生物医学、纳米高效催化、蛋白分离纯化等领域有着广泛的应用前景。

      越来越多的研究人员开始关注磁性聚合物刷,但在以下几个方面仍存在一定的发展空间:(1)在复杂环境中的稳定性研究需要加强,如在污水环境应用时,大量离子的存在可能会破坏磁性聚合物刷的稳定性,或在生物体复杂环境中存在的大量非特异性吸附很可能降低磁性聚合物刷的功能性;(2)目前的磁性内核尺寸一般在10~200 nm,继续扩大其内核尺寸范围以适应不用应用对尺寸的要求(如高通量蛋白纯化所需的微米级磁性聚合物刷),对制备技术是一个挑战;(3)基于表面引发可控聚合技术制备的磁性聚合物刷,批次产量较低,很难满足日后大批量生产的需求,如何寻找和发展适合工业化的先进制备技术仍然任重道远。

      我们相信会有更多的磁性聚合物刷制备新技术、新工艺的出现,来赋予磁性聚合物刷更多丰富的功能,以满足其应用需求的深度与广度。

(12)  参考文献 (35) 相关文章 (20)

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