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  • ISSN 1006-3080
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位阻和电子效应对位阻型二芳基乙烯光响应性能的影响

    作者简介: 李萌祺(1991-),男,上海人,博士生,主要从事光致变色染料的合成与性能研究。E-mail:mengqi15@126.com;
    通讯作者: 张志鹏, zhipengzhang@ecust.edu.cn

Steric and Electronic Effects on the Light-Responsive Performance of Sterically-Hindered Diarylethenes

    Corresponding author: Zhipeng ZHANG, zhipengzhang@ecust.edu.cn ;
  • 摘要: 传统二芳基乙烯体系由于平行与反平行构象异构体无法分离,闭环量子效率通常无法超过50% (摩尔分数)。通过增加位阻效应可以有效阻断两个异构体之间的转化,有可能得到较高的闭环量子效率。本文系统比较了侧端位阻效应,并通过引入供电子的对甲氧基苯基基团和吸电子的吡啶基团,分析了位阻型二芳基乙烯体系光响应性能的影响。研究发现在噻吩β位引入甲基取代基的化合物13,开环的平行与反平行异构体可成功实现分离,并且两者反平行异构体闭环量子效率均突破传统体系50% (摩尔分数)的限制;但化合物1和3对应的闭环体1c3c,所引入的甲基降低了其热稳定性。与化合物1和3产生鲜明对比的是,由于氢原子较小的位阻效应和可能的分子内氢键的作用,化合物2c4c则具有良好的热稳定性。另外,噻吩取代基的电子效应也会影响热稳定性,含有吸电子基团吡啶的化合物1c热衰减速率明显高于含供电子基团对甲氧基苯基的化合物3c
  • 图 1  目标分子1a1p以及2o2c的合成路线

    Figure 1.  Synthetic route of target molecules 1a and 1p as well as 2o and 2c

    图 2  化合物1在C6D6中的1H-NMR谱(400 MHz, 293K)的变化:(a) 1p, (b) 1a, (c) 1a在紫外光(λ = 313 ± 10 nm)照射2 h后

    Figure 2.  1H-NMR spectra (400 MHz, 293K) of compound 1 in C6D6: (a) 1p, (b) 1a, (c) 1a irradiated by UV (Ultraviolet, λ = 313 ± 10 nm) for 2 h

    图 3  化合物2在tetrahydrofuran-d8中的1H-NMR谱(400 MHz, 293K)

    Figure 3.  1H-NMR spectra (400 MHz, 293K) of compound 2 in tetrahydrofuran-d8

    图 4  化合物3在氘代四氢呋喃中的1H-NMR谱(400 MHz, 293K)的变化

    Figure 4.  1H-NMR spectra (400 MHz, 293K) of compound 3 in tetrahydrofuran -d8

    图 5  化合物4在氘代四氢呋喃中的1H-NMR谱(400 MHz, 293K)

    Figure 5.  1H-NMR spectra (400 MHz, 293K) of compound 4 in tetrahydrofuran -d8

    图 6  (a) 1a、(b) 2o、(c) 3a和(d) 4o的四氢呋喃溶液在紫外光(λ = 313 ± 10 nm)的照射下吸收和荧光的变化。荧光的激发波长分别为(a) 361 nm、(b) 366 nm、(c) 309 nm和(d) 323 nm。插图展示了颜色和荧光在紫外光(λ = (313 ± 10) nm)和可见光(λ > 470 nm)照射下的变化

    Figure 6.  Absorption and fluorescence changes of (a) 1a, (b) 2o, (c) 3a, and (d) 4o in tetrahydrofuran upon UV irradiation at 313 ± 10 nm. Excitation for fluorescence is set at (a) 361 nm, (b) 366 nm, (c) 309 nm and (d) 323 nm, respectively. Inset images show the color and emission changes triggered by UV (λ = (313 ± 10) nm) and visible (λ > 470 nm) light

    图 7  (a) 1a1p (2.09 × 10-5 mol·dm-3)和(b) 3a3p (2.14 × 10-5 mol·dm-3)在四氢呋喃溶液中紫外可见吸收和荧光光谱对比以及1p3p在紫外光(λ = 313 ± 10 nm,0.21 mW·cm-2,6 min)照射前后的变化

    Figure 7.  UV-vis absorption and fluorescence spectra of (a) 1a and 1p (2.09 × 10-5 mol/dm3); and (b) 3a and 3p (2.14 × 10-5 mol/dm3) in tetrahydrofuran and spectral changes of 1p and 3p upon irradiation by UV light (λ = (313 ± 10) nm, 0.21 mW/cm2) for 6 min

    图 8  (a) 化合物1c在293 K下在环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈和甲醇中的衰减曲线;(b) 化合物3c在293 K下在甲苯、四氢呋喃和乙腈中的衰减曲线

    Figure 8.  (a) Decay curves of compound 1c in cyclohexane, toluene, tetrahydrofuran, methylene chloride, acetonitrile and methanol at 293 K; (b) Decay curves of compound 3c in toluene, tetrahydrofuran and acetonitrile at 293 K

    图 9  化合物1234闭环体在乙腈中的热稳定性对比

    Figure 9.  Comparison of the thermal stability of closed form of compounds 1, 2, 3 and 4 in acetonitrile.

    表 1  目标化合物1-4的开环体的平行与反平行异构体和闭环体的结构式

    Table 1.  Chemical structures of parallel and anti-parallel conformer of open form as well as closed form of the target compounds 1-4

    Open formClosed form
    ap-conformerp-conformer
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    表 2  化合物1~4在四氢呋喃溶液中的光谱数据

    Table 2.  Spectroscopic data of compound 1~4 in tetrahydrofuran solution

    Compoundλmax[a]/nmεmax/[103 mol−1·dm3·cm−1]λem[a]/nmΦo-c[b]/%Φc-o[b]/%CR[c]/%
    1a29648.85195698
    1p29152.5482
    1c5617.011.2>99
    2o29455.04803497
    2c64910.30.1[d]>99
    3a28853.760068>99
    3p28757.2590
    3c5699.56519.0>99
    4o29559.258432>99
    4c65411.81.1>99
    [a] Typical absorption (λmax) and emission maxima (λem) of o-form in UV region and c- form in the visible region, respectively. [b] Quantum yields of photocyclization (Φo-c) at 313 nm and cycloreversion (Φc-o) at 517 nm. [c] Conversion ratio (CR) from o- to c- form (irradiation at λ = 313 nm) or from c- to o- form (irradiation at λ > 470 nm). [d] Quantum yields of cycloreversion (Φc-o) at 562 nm
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    表 3  化合物1c在293 K下在不同溶剂中衰减动力学数据

    Table 3.  Spectrokinetic data of thermal bleaching for compound 1c in various solvents at 293 K

    Solventτ1/2/sk/10−5 s−1A0
    Cyclohexane233629.710.829 7
    Toluene134451.780.452 9
    Tetrahydrofuran918.673.780.863 1
    Methylene chloride722.593.890.732 1
    Acetonitrile393.2174.00.767 9
    Methanol371.0186.10.817 3
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    表 4  化合物3c在293 K下不同溶剂中衰减动力学数据

    Table 4.  Spectrokinetic data of thermal bleaching for compound 3c in various solvents at 293 K

    Solventτ1/2/sk /10−5 s−1A0
    Toluene53 6481.2920.629 6
    Tetrahydrofuran53 2131.3020.669 7
    Acetonitrile35 3891.9580.592 0
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-05
  • 网络出版日期:  2020-04-13

位阻和电子效应对位阻型二芳基乙烯光响应性能的影响

    作者简介:李萌祺(1991-),男,上海人,博士生,主要从事光致变色染料的合成与性能研究。E-mail:mengqi15@126.com
    通讯作者: 张志鹏, zhipengzhang@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学化学与分子工程学院,精细化工研究所,上海 200237

摘要: 传统二芳基乙烯体系由于平行与反平行构象异构体无法分离,闭环量子效率通常无法超过50% (摩尔分数)。通过增加位阻效应可以有效阻断两个异构体之间的转化,有可能得到较高的闭环量子效率。本文系统比较了侧端位阻效应,并通过引入供电子的对甲氧基苯基基团和吸电子的吡啶基团,分析了位阻型二芳基乙烯体系光响应性能的影响。研究发现在噻吩β位引入甲基取代基的化合物13,开环的平行与反平行异构体可成功实现分离,并且两者反平行异构体闭环量子效率均突破传统体系50% (摩尔分数)的限制;但化合物1和3对应的闭环体1c3c,所引入的甲基降低了其热稳定性。与化合物1和3产生鲜明对比的是,由于氢原子较小的位阻效应和可能的分子内氢键的作用,化合物2c4c则具有良好的热稳定性。另外,噻吩取代基的电子效应也会影响热稳定性,含有吸电子基团吡啶的化合物1c热衰减速率明显高于含供电子基团对甲氧基苯基的化合物3c

English Abstract

  • 光致变色染料[1-3]可通过外加光照进行可逆调控对化合物的,越来越被人们所重视,在光信息存储[4-5]、自组装[6-9]、液晶[10-11]和荧光成像[12-13]等领域有着广泛的应用。在众多光致变色燃料中,二芳基乙烯化合物[4, 14]由于其优异的高双稳态[15]和高抗疲劳度[16]等优点,受到格外关注。人们也通过对烯桥和侧端的一系列修饰来进一步提升二芳基乙烯化合物的光响应性能。一般而言,烯桥相比于侧端更接近二芳基乙烯的核心区域,通过对烯桥的修饰,往往能够带来更多光照前后性能上的差异,研究人员也通过引入多种新型烯桥(如噻咯[17]、香豆素[18]、苯并噻吩砜[19]、卟啉[20]和苯并二噻二唑[21-22]等)对二芳基乙烯体系进行了修饰。其中引入低芳香性的烯桥[23]体系往往能有效降低闭环体能级,使之具有更为优异的双稳态性能,这在二芳基乙烯体系的实际应用中具有重要意义。

    一般来说,二芳基乙烯开关态(Open Form, o-form)原是无色的,当受到光照后会产生有色的闭环态(Closed Form, c-form)。进一步从结构上细分,二芳基乙烯开环态具有两种构象异构体,一种是具有光响应性的反平行构象异构体(Anti-parallel Conformer, ap-conformer),另一种是光惰性的平行构象异构体(Parallel Conformer, p-conformer),根据Woodward-Hoffmann规则,只有反平行异构体才能发生光致电环化反应生成闭环态。一般而言,由于传统二芳基乙烯体系的侧端基团位阻较小,两种构象异构体能在溶液中发生快速交换,不能分离,这使得二芳基乙烯的闭环量子效率往往低于50% (摩尔分数),因此增加反平行异构体的比例是提高闭环量子效率最直接的办法[24-25]。本课题组之前报道了一种低芳香性的位阻型苯并二噻二唑烯桥,并通过引入大位阻侧端苯并噻吩基团,彻底阻断常规条件下平行与反平行异构体间的转化,使之具有较高的量子效率和双稳态性能[21, 26]。因此,基于上述研究,本文系统比较了侧端位阻效应,并通过引入给电子的对甲氧基苯基和吸电子的吡啶基团,分析了位阻型二芳基乙烯体系光响应性能的影响。

    • 无水碳酸钠,w=99%,上海泰坦科技股份有限公司;无水碳酸钾,w=99%,上海泰坦科技股份有限公司;四氢呋喃(THF),w=99%,上海泰坦科技股份有限公司;4-溴吡啶盐酸盐,w=99%,阿达玛斯试剂有限公司;正丁基锂(n-BuLi),2.5 mol/dm3正己烷溶液,北京百灵威科技有限公司;硼酸三甲酯(B (OMe3)),w=99%,阿达玛斯试剂有限公司;四(三苯基膦)钯(Pd (PPh3)4),w=99%,北京百灵威科技有限公司;THF使用前进行干燥处理,常压蒸馏后方可使用。

    • 核磁共振氢谱和碳谱的测定采用了德国Bruker公司的Bruker Avance超导傅里叶变换核磁共振波谱仪(400 MHz),室温下以四甲基硅烷(TMS,摩尔分数0.03%)为内标测定,氘代氯仿(CDCl3, δ = 7.26)、氘代苯(C6D6, δ = 7.16)和氘代四氢呋喃(Tetrahydrofuran-d8, δ = 1.73和3.58)为溶剂;质谱采用的测试仪器为美国沃特世公司的Waters LCT Premier XE spectrometer;紫外-可见光吸收光谱采用美国安捷伦公司的Agilent Cary 60(静态光谱)和在线光学平台(青岛OceanOptics,动态光谱)进行测定。光致变色反应由装有适当波长窄带干涉滤光片(沈阳汇博光学技术)的 λ = (313 ± 10) nm的Hg/Xe灯(Hamamatsu, LC8 Lightingcure, 200 W)照射引发。光强是由美国Ophir公司的Ophir (PD 300-UV)光电二极管测定。荧光由日本Horiba公司的Floromax-4 Spectroflorometer检测。

    • 目标化合物1~4的平行与反平行异构体和闭环体的结构式见表1。其中2a2p以及4a4p无法分离,表达为2o4o

      Open formClosed form
      ap-conformerp-conformer

      表 1  目标化合物1-4的开环体的平行与反平行异构体和闭环体的结构式

      Table 1.  Chemical structures of parallel and anti-parallel conformer of open form as well as closed form of the target compounds 1-4

      化合物3[26]4[23]的合成参考之前的工作。化合物5与4-溴吡啶盐酸盐经Suzuki偶联反应,得到中间体6,而后正丁基锂进攻化合物6的4号位溴原子制备得到硼酸后,不经处理直接与苯并二噻二唑烯桥发生偶联得到目标化合物1a1p。化合物2则直接由中间体8与烯桥经Suzuki偶联反应得到目标化合物2o

      目标分子1a1p以及2o2c的合成路线见图1

      图  1  目标分子1a1p以及2o2c的合成路线

      Figure 1.  Synthetic route of target molecules 1a and 1p as well as 2o and 2c

    • 中间体6的合成:于500 mL三口瓶中,依次加入化合物5[26] (4.78 g,20.32 mmol)、碳酸钠(25.44 g,0.24 mol)、四氢呋喃(240 mL)、水 (120 mL)、溴代吡啶盐酸盐(9.88 g,50.8 mmol)和四(三苯基膦)钯 (0.46 g, 0.40 mmol)作为催化剂,在氮气保护加热至85 ℃反应8 h,反应液由黄色变为蓝色再变为墨绿色。反应结束后,分液分去水相,将有机相旋转蒸发浓缩,加入氯化钠水溶液(150 mL),采用乙酸乙酯(2 × 100 mL)萃取,旋转蒸发仪蒸去溶剂后柱层析分离 (二氯甲烷与甲醇体积比为 150∶1),并且每300 mL滴加一滴三乙胺防止拖尾。展开剂极性梯度增加,每300 mL补加0.5 mL甲醇和1滴三乙胺。收集第2个组分,得到黄色固体,用甲醇重结晶得到淡黄色固体4.17 g (产率49.5%,摩尔分数)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 2.33 (s, 3H, −CH3), 2.45 (s, 3H, −CH3), 7.31 (d, J = 6.0 Hz, 2H, pyridine-H), 8.62 (d, J = 6.0 Hz, 2H, pyridine-H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 15.37, 15.89, 114.63, 122.92, 131.56, 134.55, 134.66, 142.09, 150.12.

      中间体7的合成:于250 mL干燥过的三口烧瓶中,加入反应物9 (4.17 g,15.56 mmol)和四氢呋喃(100 mL),于氮气保护下低温搅拌,用注射器滴加2.5 mol/dm3正丁基锂(6.79 mL,16.99 mmol),反应45 min后加入硼酸三甲酯(2.12 mL,18.59 mmol),关闭制冷机,反应搅拌1 h后升至室温搅拌过夜。然后于100 mL单口烧瓶中旋转蒸发仪蒸去溶剂后直接投入下一步反应。

      目标化合物1a1p的合成:于100 mL单口烧瓶中旋转蒸发仪蒸去上次反应液,直接加入原料二溴苯并二噻二唑(0.684 g,1.945 mmol)、碳酸钾(6.9 g,0.05 mol)、二氧六环 (50 mL)、水(25 mL)和四(三苯基膦)钯(400 mg,0.346 mmol),在氮气保护下避光加热至130 ℃反应回流20 h后停止反应,薄层层析分离(展开剂二氯甲烷和甲醇体积比为10∶1),第2个点为变色点即反平行构象,而第3点为平行构象。加水用二氯甲烷萃取后旋干溶剂柱色谱分离(二氯甲烷与甲醇体积比为150∶1),随后不断增大极性,每300 mL加2 mL甲醇,依次不断增大,收集第2、第3组分,分别得到反平行与平行异构体粗品,用乙酸乙酯重结晶,得浅黄色反平行异构体351 mg (产率31.8%,摩尔分数)和黄色平行异构体202 mg (产率18.3%,摩尔分数)。

      1a1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 2.04 (s, 6H, −CH3), 2.08 (s, 6H, −CH3), 7.37 (d, J = 6.0 Hz, 4H, pyridine-H), 8.62 (d, J = 6.0 Hz, 4 H, pyridine-H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 14.97, 16.00, 122.99, 132.03, 132.63, 134.25, 135.17, 138.94, 142,16, 147.44, 150.07, 156.88. HRMS (TOF MS ES+ for [M+H]+): calcd. for C28H21N6S4: 569.071 1; found 569.070 7.

      1p1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.96 (s, 6H, −CH3), 2.17 (s, 6H,-CH3), 7.34 (d, J = 5.6 Hz, 4H, pyridine-H), 8.62 (d, J = 5.6 Hz, 4H, pyridine-H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 15.37, 15.76, 122.98, 131.86, 132.60, 134.42, 135.11, 139.49, 142.19, 147.42, 150.08, 156.85. HRMS (TOF MS ES+ for [M+H]+): calcd. for C28H21N6S4: 569.071 1; found 569.070 4.

    • 在200 mL单口瓶中,依次加入化合物8[27](15.8 mmol)、苯并二噻二唑烯桥(1.1 g, 3.12 mmol)、四(三苯基膦)钯(200 mg,0.17 mmol)、二氧六环(100 mL)、碳酸钾(9.5 g,0.1 mol)的水(50 mL)溶液,氮气保护回流(130 ℃)反应20 h。冷却至室温后加入水(70 mL),用二氯甲烷萃取,浓缩后以DCM与MeOH体积比 = 100∶1为展开剂柱层析,得到黄褐色固体,乙酸乙酯重结晶,过滤,滤饼用乙酸乙酯(30 mL)洗涤3次,真空干燥,得700 mg 白色粉末。滤液稀释至250 mL,紫外光照10 h后,浓缩,以DCM与MeOH体积比 = 300∶1为展开剂柱层析,得150 mg闭环体,开环体和闭环体共得850 mg (产率50.3 %,摩尔分数)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 2.15 (s, 3H, −CH3, ap-conformer), 2.26 (s, 3H, −CH3, p-conformer), 7.24 (s, 1H, thiophene-H, ap-conformer), 7.31 (d, 2H, J = 6.0 Hz, pyridine-m H, ap-conformer), 7.39 (d, 2H, J = 6.0 Hz, pyridine-m H, p-conformer), 7.47 (s, 1H, thiophene-H, p-conformer), 8.54 (d, 2H, J = 6.0 Hz, pyridine-o H, ap-conformer), 8.58 (d, 2H, J = 6.0 Hz, pyridine-o H, p-conformer). 13C-NMR(100 MHz, CDCl3): 15.12, 15.16, 119.49, 127.76, 127.79, 130.23, 130.39, 133.08, 133.15, 137.41, 137.54, 140.71, 140.88, 140.92, 141.51, 147.44, 150.29, 156.41, 156.70. HRMS (TOF MS ES+ for [M+H]+: calcd. for C26H17N6S4: 541.0398; found 541.0395. 2c:1H-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:2.36 (s, 6H, −CH3), 7.52 (d, 4H, J = 6.0 Hz, pyridine-m H), 8.42 (s, 2H, thiophene-H), 8.72 (d, 4H, J = 6.0 Hz, pyridine-o H).

    • 长期以来,传统二芳基乙烯体系侧端芳基较小的位阻使得侧端芳基能快速旋转,导致平行与反平行构象异构体发生快速交换而无法分离。而由于平行异构体不具有光响应性,导致闭环量子效率长期限制在50% (摩尔分数)以下。之前,本课题组报道了独特的位阻型苯并二噻二唑烯桥体系,通过引入大位阻的侧端芳基,能成功分离平行与反平行异构体,因此有效突破了闭环量子效率50% (摩尔分数)的限制[21, 26]。本文中,基于课题组之前的研究,合成了化合物12,目标分子1在噻吩β位引入大位阻取代基,期望同样分离平行与反平行两种构型。同时比较β位取代噻吩体系13与小位阻的未取代噻吩体系24之间的光致变色性能,并且也进一步比较侧端引入吸电子的吡啶基团和供电子的对甲氧基苯基基团对于位阻型二芳基乙烯体系光致变色性能的影响。

    • 在得到了4个目标化合物后,对它们进行核磁表征。核磁氢谱可以有效区分二芳基乙烯的多重异构体,同时也是研究光致变色反应的有效工具[28]

      首先对化合物1的核磁氢谱进行解析,如图2所示(为了显示更为清晰,低场区域(阴影部分)信号峰放大了两倍,图中虚线表示不同化合物核磁出峰位移变化)。由于β位取代噻吩引入的甲基与烯桥的距离非常近,这样可产生一定的位阻效应,使得化合物1能够实现平行与反平行异构体的分离。实际上,1a1p相互之间无法转化,因此可以通过传统柱层析进行分离。两者在高场都显示了两组甲基峰,其中处于较低场的甲基峰为噻吩2号位甲基峰(1a: δ = 2.06, 1p: δ = 2.15),而较高场的甲基峰则为β位取代甲基(1a: δ = 2.03, 1p: δ = 1.95)。相比于平行异构体,反平行异构体的2号位甲基处于相对高场,这是由于反平行异构体中2号位甲基位于另一个噻吩环平面的正上方,受到噻吩环电流的屏蔽作用所导致的,该现象可以有效区分平行与反平行异构体。另一方面,β位取代甲基出现在更为高场的区域,是由于受到烯桥环平面所带来的明显的屏蔽作用,说明甲基与烯桥平面之间有着显著的空间效应。低场则相应地显示两组吡啶上的氢信号峰,两个异构体间的差异不大。而对1a进行紫外光照(λ = 313 ± 10 nm),则能相应地生成闭环体1c的信号峰。

      图  2  化合物1在C6D6中的1H-NMR谱(400 MHz, 293K)的变化:(a) 1p, (b) 1a, (c) 1a在紫外光(λ = 313 ± 10 nm)照射2 h后

      Figure 2.  1H-NMR spectra (400 MHz, 293K) of compound 1 in C6D6: (a) 1p, (b) 1a, (c) 1a irradiated by UV (Ultraviolet, λ = 313 ± 10 nm) for 2 h

      而化合物2不具有β位取代甲基,因此无法分离得到平行与反平行异构体。从核磁氢谱中可以同时观察到平行与反平行异构体两组信号峰,如图3所示(虚线表示不同化合物核磁出峰位移变化)。其中高场可以发现两组甲基峰,分别是平行与反平行两个构象异构体的甲基峰(反平行构象:δ = 2.20;平行构象:δ = 2.27)。而当受到紫外光照后,原本两组的信号峰逐渐变为一组信号峰,对应于闭环体2c,这也充分说明了平行与反平行异构体可以互相转化。值得一提的是,氢原子b (Hb)的信号峰相比于开环体明显偏向了低场,这是由于Hb与烯桥噻二唑氮原子间形成分子内氢键的作用[21, 26]。以上结果充分说明了β位取代甲基可以有效增加侧端与烯桥之间的位阻,从而阻断平行与反平行构型间的转化,实现两者的彻底分离。

      图  3  化合物2在tetrahydrofuran-d8中的1H-NMR谱(400 MHz, 293K)

      Figure 3.  1H-NMR spectra (400 MHz, 293K) of compound 2 in tetrahydrofuran-d8

      相比于上述两个化合物,化合物34之间(虚线表示不同化合物核磁峰位移变化)也呈现出类似的结果,化合物3由于β位取代甲基的影响,构象异构体3a3p可以分离。图4示出了化合物3在氘代四氢呋喃中的核磁氢谱(虚线表示不同化合物核磁出峰位移变化)。图5中核磁氢谱高场显示了两组甲基峰,分别为α位甲基和β位取代甲基,其分布与化合物1基本一致。而在低场,两者之间的信号峰差异较小。同样当受到紫外光照(λ = (313 ± 10) nm)后,3a发生光致变色反应,显示出相应的3c的信号峰。化合物4则显示了较弱的空间位阻效应,无法分离平行与反平行异构体。从核磁氢谱图上可以同时观察到化合物4o两个构象异构体的信号峰,且当受到紫外光照后,两组信号峰会逐渐消失并只产生一组新的信号峰,说明了两个异构体可以互相转化。同样的,在4c的谱图上能够发现由于分子内氢键所导致的Hb信号峰向低场移动的现象,如图5所示(虚线表示不同化合物核磁出峰位移变化)(为了显示更清晰,低场区域(阴影部分)信号峰放大了两倍)。

      图  4  化合物3在氘代四氢呋喃中的1H-NMR谱(400 MHz, 293K)的变化

      Figure 4.  1H-NMR spectra (400 MHz, 293K) of compound 3 in tetrahydrofuran -d8

      图  5  化合物4在氘代四氢呋喃中的1H-NMR谱(400 MHz, 293K)

      Figure 5.  1H-NMR spectra (400 MHz, 293K) of compound 4 in tetrahydrofuran -d8

    • 首先对化合物1~4的反平行异构体的光致变色性能进行测试。由于目标分子24的反平行与平行异构体无法分离,因此统一讨论他们开环体即2o4o的光致变色性能。1a2o3a4o在四氢呋喃溶液中都只在200~400 nm紫外区有吸收,因此呈现为无色透明溶液。四者均在290 nm左右具有强吸收带,同时在350~430 nm左右也都有中等强度的肩峰,这是由于烯桥与侧端之间分子内电荷转移(Intermolecular Charge Transfer, ICT)所产生的。当4个化合物的四氢呋喃溶液在经过313 ± 10 nm的紫外光照后,其吸收光谱发生了明显改变,在可见光区域出现了新的吸收峰,这是由于典型的光致变色电环化反应所导致的,所产生的闭环体的共轭体系面积更大,因此在可见光区会产生新的吸收,也导致1a2o3a4o的溶液的颜色由原来的无色分别变为红棕色、绿色、紫红色和墨绿色,分别对应各自闭环态的最大吸收波长,为561、649、569 nm和654 nm。四者达到光稳态(PSS)的转化率都超过97%,(摩尔分数,见图6图6中箭头朝上表示峰的强度增强,箭头向下表示峰的强度减弱)。6(a)、6(c)中1c3c的吸收和荧光由谱图计算得到。

      图  6  (a) 1a、(b) 2o、(c) 3a和(d) 4o的四氢呋喃溶液在紫外光(λ = 313 ± 10 nm)的照射下吸收和荧光的变化。荧光的激发波长分别为(a) 361 nm、(b) 366 nm、(c) 309 nm和(d) 323 nm。插图展示了颜色和荧光在紫外光(λ = (313 ± 10) nm)和可见光(λ > 470 nm)照射下的变化

      Figure 6.  Absorption and fluorescence changes of (a) 1a, (b) 2o, (c) 3a, and (d) 4o in tetrahydrofuran upon UV irradiation at 313 ± 10 nm. Excitation for fluorescence is set at (a) 361 nm, (b) 366 nm, (c) 309 nm and (d) 323 nm, respectively. Inset images show the color and emission changes triggered by UV (λ = (313 ± 10) nm) and visible (λ > 470 nm) light

      值得一提的是,相比于小位阻体系24,大位阻分子13闭环后最大吸收波长要明显偏短。1c的最大吸收波长相比于2c蓝移了约88 nm,同时1c的光谱相较于2c,也缺失了许多精细结构,例如在413 nm处的强吸收带,1c明显不具有2c中左侧的肩峰。对于3c4c的吸收光谱也能得出类似的结论。说明β位取代甲基的巨大位阻使得闭环反应发生时噻吩环与烯桥不能很好地共平面,削弱了共轭程度,所以会导致其可见光区吸收峰发生蓝移和缺失精细结构[26]。而同时不论开环体还是闭环体,大位阻体系的摩尔消光系数(ε)均低于小位阻体系。而侧端含供电子基团相比于吸电子基团,开闭环体的摩尔消光系数都相对较高,同时也显示更长的最大吸收波长(表2)。

      Compoundλmax[a]/nmεmax/[103 mol−1·dm3·cm−1]λem[a]/nmΦo-c[b]/%Φc-o[b]/%CR[c]/%
      1a29648.85195698
      1p29152.5482
      1c5617.011.2>99
      2o29455.04803497
      2c64910.30.1[d]>99
      3a28853.760068>99
      3p28757.2590
      3c5699.56519.0>99
      4o29559.258432>99
      4c65411.81.1>99
      [a] Typical absorption (λmax) and emission maxima (λem) of o-form in UV region and c- form in the visible region, respectively. [b] Quantum yields of photocyclization (Φo-c) at 313 nm and cycloreversion (Φc-o) at 517 nm. [c] Conversion ratio (CR) from o- to c- form (irradiation at λ = 313 nm) or from c- to o- form (irradiation at λ > 470 nm). [d] Quantum yields of cycloreversion (Φc-o) at 562 nm

      表 2  化合物1~4在四氢呋喃溶液中的光谱数据

      Table 2.  Spectroscopic data of compound 1~4 in tetrahydrofuran solution

      化合物1~4开环体都具有一定的ICT效应,表现出一定的荧光性能。当受到紫外光照射(λ = 313 ± 10 nm)时,都发生明显的荧光淬灭(除了3c显示出略微反常的红色荧光),到达光稳态时,荧光淬灭程度与闭环反应转化率基本一致。比较大位阻和小位阻体系可以发现,由于β位取代甲基增加了噻吩的供电子能力,因此大位阻体系(1a: 519 nm; 3a: 600 nm)的荧光发射波长均长于小位阻体系(2o: 480 nm; 4o: 584 nm)。而相比较于吸电子基团,供电子基团由于增强了ICT作用,因此含供电子基团的化合物3a4o均表现出波长更长的橘黄色荧光,而1a2o则呈现出绿色荧光。

      在分离得到了目标分子13的反平行异构体之后,进一步对其进行了量子效率测试。结果发现,1a3a的闭环量子效率均突破了传统二芳基乙烯50% (摩尔分数)的限制,分别为56% (摩尔分数)和68% (摩尔分数,表2)。而2o4o的量子效率仅为34% (摩尔分数)和32% (摩尔分数),符合传统小位阻体系的闭环量子效率。而开环量子效率上,1c3c (1c: 11.2%; 3c: 9.0%,摩尔分数)均高于2c4c (2c: 0.1%; 4c: 1.1%,摩尔分数),说明大位阻效应会提高开环量子效率。

    • 在获得了目标分子13的平行异构体后,对它们的吸收和荧光性能进行测试。从图7中可以看出,1p3p的吸收与反平行异构体1a3a的吸收基本类似,没有明显区别,除了平行异构体在290 nm左右的吸收峰和肩峰的强度略强。但是,两者的荧光性能差异反而较大。平行异构体的荧光波长(1p: 482 nm; 3p: 590 nm)要明显短于反平行异构体的波长。而两个平行异构体在受到紫外波长照射后,吸收和荧光均未发生明显的变化,说明了平行异构体是一个光惰性的构型。

      图  7  (a) 1a1p (2.09 × 10-5 mol·dm-3)和(b) 3a3p (2.14 × 10-5 mol·dm-3)在四氢呋喃溶液中紫外可见吸收和荧光光谱对比以及1p3p在紫外光(λ = 313 ± 10 nm,0.21 mW·cm-2,6 min)照射前后的变化

      Figure 7.  UV-vis absorption and fluorescence spectra of (a) 1a and 1p (2.09 × 10-5 mol/dm3); and (b) 3a and 3p (2.14 × 10-5 mol/dm3) in tetrahydrofuran and spectral changes of 1p and 3p upon irradiation by UV light (λ = (313 ± 10) nm, 0.21 mW/cm2) for 6 min

    • 目标分子1~4均具有较优良的光致变色性能,但是其闭环体的热稳定性却各不相同,小位阻的化合物24的均能分离得到其各自纯的闭环体化合物2c4c,说明其闭环体具有较高的热稳定性。而化合物1c3c的热稳定性则较差,两者均无法成功分离,尤其是化合物1c。因此我们进一步研究了化合物1c在不同溶剂的热稳定性。通过紫外-可见光谱仪中动力学模式测定其在不同溶剂中的衰减曲线,并通过非线性拟合的方式获得其动力学常数(k)和半衰期(τy2)。数据由式 (1) 拟合:

      其中:A0AA分别代表初始吸光度、最终吸光度和任意时刻的吸光度。化合物1c在不同溶剂中的衰减动力学数据如表3所示,衰减曲线如图8(a)所示。

      Solventτ1/2/sk/10−5 s−1A0
      Cyclohexane233629.710.829 7
      Toluene134451.780.452 9
      Tetrahydrofuran918.673.780.863 1
      Methylene chloride722.593.890.732 1
      Acetonitrile393.2174.00.767 9
      Methanol371.0186.10.817 3

      表 3  化合物1c在293 K下在不同溶剂中衰减动力学数据

      Table 3.  Spectrokinetic data of thermal bleaching for compound 1c in various solvents at 293 K

      图  8  (a) 化合物1c在293 K下在环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈和甲醇中的衰减曲线;(b) 化合物3c在293 K下在甲苯、四氢呋喃和乙腈中的衰减曲线

      Figure 8.  (a) Decay curves of compound 1c in cyclohexane, toluene, tetrahydrofuran, methylene chloride, acetonitrile and methanol at 293 K; (b) Decay curves of compound 3c in toluene, tetrahydrofuran and acetonitrile at 293 K

      通过表2数据可以发现,化合物1c的热稳定性并不好,在多种溶剂中的热衰减速率均较快,如在甲醇中的半衰期只有371.0 s左右,而环己烷中其半衰期也仅有2336 s。说明了该化合物较差的热稳定性,同时也可以发现随着溶剂极性的增加,其半衰期也逐渐缩短,热衰减的速率也不断加快,这与文献中所报道的基本一致。1c较差的热稳定性可以归结于β位取代甲基与烯桥之间产生较大的空间位阻作用。而同时吸电子的吡啶基团使得两个活性碳间碳碳键的电子云偏向吸电子基团,从而削弱了活性碳间单键的键能,进一步地降低了闭环体的热稳定性[29]。而也由于其具有一定的热可逆性,因此它在需要快速热褪色的光致变色眼镜等方面具有潜在的应用[30]

      图8(b)表4是化合物3c的热衰减曲线和动力学数据,从其中可以看出化合物3c的热稳定性明显优于化合物1。比较两者的半衰期,可以发现化合物3c的半衰期要比1c长很多,在四氢呋喃中化合物3c1c的58倍,而在乙腈中是约90倍,甲苯中则为40倍。两者之间的半衰期差值是相当大的,基于类似的核心结构和较大的分子张力,但是闭环体热稳定性却相差这么多,这极有可能与侧端取代基团有关。化合物3中噻吩环所连接的对甲基氧基苯基,具有较好的供电子能力,使得关环反应生成的碳碳键的电子云密度增大,从而进一步地增强了其闭环体的热稳定性[29]

      Solventτ1/2/sk /10−5 s−1A0
      Toluene53 6481.2920.629 6
      Tetrahydrofuran53 2131.3020.669 7
      Acetonitrile35 3891.9580.592 0

      表 4  化合物3c在293 K下不同溶剂中衰减动力学数据

      Table 4.  Spectrokinetic data of thermal bleaching for compound 3c in various solvents at 293 K

      通过以上述数据也可看出化合物3的闭环体在不同溶剂中的热稳定性也不同,且也是在极性溶剂中更容易衰减。化合物24则比化合物13稳定性要优异得多。图9示出了化合物1~4在乙腈中热衰减稳定的对比图,如图9所示,在乙腈溶液中,化合物24的闭环体在相当长一段时间内都没有发生明显的热衰减,而化合物13则可以看出明显的下降趋势,尤其是化合物1

      图  9  化合物1234闭环体在乙腈中的热稳定性对比

      Figure 9.  Comparison of the thermal stability of closed form of compounds 1, 2, 3 and 4 in acetonitrile.

      热稳定性之所以相差如此之大,一方面是由于化合物1c3c的噻吩4号位的甲基所带来的较大空间位阻效应,另一方面是由于小位阻的2c4c噻吩上氢与烯桥的氮形成氢键作用。

    • 本文基于位阻型烯桥,系统比较侧端位阻效应以及噻吩取代基的电子效应对位阻型二芳基乙烯体系光响应性能的影响。通过在噻吩β位引入甲基取代基,成功分离化合物13的平行与反平行异构体。化合物1~4均具有较好的光致变色性能,其中化合物1a3a的闭环量子效率均突破传统二芳基乙烯体系50% (摩尔分数)的限制。但由于所引入甲基造成的空间位阻作用,闭环态1c3c的热稳定性明显降低,同时1c3c两者闭环态的最大吸收波长也较小位阻体系产生了明显的蓝移。并且研究发现1c3c的热衰减速率随着溶剂极性的增加而增加。另外,噻吩取代基的电子效应也会影响热稳定性,含吸电子基团的1c热衰减速率明显高于含供电子基团的3c。最后,化合物1c3c所具有的热可逆性,对于设计和发展快速褪色的光致变色眼镜染料提供了新思路。

(9)  表(4) 参考文献 (30) 相关文章 (20)

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