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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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碱性溶液体系制备磷酸锂结晶过程优化

    作者简介: 李丽君(1993-),女,湖南长沙人,硕士生,主要研究方向:反应结晶。E-mail:lijun7li@163.com;
    通讯作者: 于建国, jgyu@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ127.2

Optimization of Crystallization Process for Preparation of Lithium Phosphate in Alkaline Solution System

    Corresponding author: Jianguo YU, jgyu@ecust.edu.cn
  • CLC number: TQ127.2

  • 摘要: 锂辉石中低温碱浸技术是正在探索的实验室绿色矿石提锂技术。鉴于碱法浸出液中锂浓度低、杂质离子浓度高、碳酸锂结晶难等问题,测定了磷酸锂在碱性体系中的溶解度;系统研究了磷酸锂反应结晶过程中多工艺参数对磷酸锂收率和粒径的影响;着重考察了K、Si、Al这3种常见杂质对磷酸锂粒径和形貌的影响,其机制为离子选择性吸附在晶面和离子嵌入晶格共同作用。采用中心复合设计(CCD)响应曲面法优化工艺参数,当反应温度80 ℃,锂离子初始质量浓度1.60 g/L,磷酸钠用量130%,加料速率10 mL/min时,得到晶体产物收率和平均粒径的预测值分别为97.37%和18.57 μm,相应的实验值分别为96.85%和18.70 μm。预测值与实验值接近,误差较小。
  • 图 1  反应结晶装置

    Figure 1.  Reactive crystallizer

    图 2  313~343 K Li3PO4在不同碱NaOH质量分数下的溶解度及XRD图谱

    Figure 2.  Solubility and XRD patterns of Li3PO4 in NaOH solution with different mass fradion from 313 K to 343 K

    图 3  反应温度对Li3PO4收率和平均粒径的影响

    Figure 3.  Effects of reaction temperature on the yield and average size of Li3PO4

    图 4  锂离子质量浓度对磷酸锂收率和平均粒径的影响

    Figure 4.  Effects of Li+ mass concentration on the yield and average size of Li3PO4

    图 5  磷酸钠用量对磷酸锂收率和平均粒径的影响

    Figure 5.  Effects of dosage of Na3PO4·12H2O on the yield and average size of Li3PO4

    图 6  搅拌速率对Li3PO4收率和平均粒径的影响

    Figure 6.  Effects of stirring speed on the yield and average size of Li3PO4

    图 7  加料速率对Li3PO4收率和平均粒径的影响

    Figure 7.  Effects of feeding rate on the yield and average size of Li3PO4

    图 8  NaOH质量分数对Li3PO4收率和平均粒径的影响

    Figure 8.  Effects of mass fraction of NaOH on the yield and average size of Li3PO4

    图 9  不同K+浓度下磷酸锂晶体电镜图

    Figure 9.  SEM images of Li3PO4 prepared with different K+ concentrations

    图 10  不同Si+浓度下磷酸锂晶体电镜图

    Figure 10.  SEM images of Li3PO4 prepared with different silicon ion concentrations

    图 11  不同铝元素浓度下磷酸锂晶体电镜图

    Figure 11.  SEM images of Li3PO4 prepared with different Al+ concentrations

    图 12  磷酸锂产物中K、Si和Al元素含量及各元素摄取率

    Figure 12.  mass fraction of K, Si, Al and their uptake of Li3PO4

    图 13  不同杂质浓度下磷酸锂晶体产物能谱图

    Figure 13.  EDS analysis of Li3PO4 prepared with different concentrations of impurity ions

    表 1  不同温度下磷酸锂晶体的平均粒径和变异系数

    Table 1.  Average size and coefficient of variation (C.V.) of Li3PO4 at different reaction temperatures

    Temperature/℃D[4,3]/μmC.V./%
    2526.545.35
    4014.257.70
    558.0859.57
    705.6561.95
    804.3866.29
    904.2766.76
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    表 2  不同Li+质量浓度下Li3PO4晶体的平均粒径和变异系数

    Table 2.  Average size and C.V. of Li3PO4 at different Li+mass concentrations

    Li+ mass concentration/(g·L−1)D[4,3]/μmC.V./%
    0.4712.552.27
    0.6611.857.87
    0.8710.459.41
    1.748.2159.95
    2.545.2066.63
    3.935.114.884.2067.6368.30
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    表 3  不同磷酸钠用量下磷酸锂晶体的平均粒径和变异系数

    Table 3.  Average size and C.V. of Li3PO4 at different dosages of Na3PO4·12H2O

    Dosage of Na3PO4·12H2O/%D[4,3]/μmC.V./%
    1008.6256.43
    1107.7560.81
    1207.1565.28
    1306.8167.03
    1406.6169.03
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    表 4  不同搅拌速率下Li3PO4晶体的平均粒径和变异系数

    Table 4.  Average size and C.V. of Li3PO4 at different stirring speeds

    Stirring speed/(r·min−1)D[4,3]/μmC.V./%
    1005.8069.24
    3008.0062.24
    5009.4860.24
    7008.6560.40
    9006.8062.05
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    表 5  不同加料速率下Li3PO4晶体的平均粒径和变异系数

    Table 5.  Average size and C.V. of Li3PO4 at different feeding rates

    Feeding rate/(mL·min−1)D[4,3]/μmC.V./%
    139.336.77
    529.741.19
    1029.950.35
    1526.251.01
    2025.855.49
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    表 6  不同NaOH质量分数下磷酸锂晶体的平均粒径和变异系数

    Table 6.  Average size and C.V. of Li3PO4 at different mass fractions of NaOH

    Mass fraction of NaOH/%D[4,3]/μmC.V./%
    029.739.19
    629.540.66
    1327.541.66
    2024.643.70
    2715.044.93
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  • [1] 钟财富, 刘坚, 吕斌, 等. 我国新能源汽车产业锂资源需求分析及政策建议[J]. 中国能源, 2018, 40(10): 12-15+24. doi: 10.3969/j.issn.1003-2355.2018.10.002
    [2] 马哲, 李建武. 中国锂资源供应体系研究: 现状、问题与建议[J]. 中国矿业, 2018, 27(10): 1-7.
    [3] KUANG G, CHEN ZH B, GUO H, et al. Lithium extraction mechanism from α-spodumene by fluorine chemical method[J]. Advanced Materials Research, 2012, 524-527: 2011-2016. doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.524-527.2011
    [4] SWAIN B. Recovery and recycling of lithium: A review[J]. Separation and Purification Technology, 2016, 172: 388-403.
    [5] CHOUBEY P K, KIM M S, SRIVASTAVA R R, et al. Advance review on the exploitation of the prominent energy-storage element: Lithium. Part I: From mineral and brine resources[J]. Minerals Engineering, 2016, 89: 119-137. doi: 10.1016/j.mineng.2016.01.010
    [6] BARBOSA L I., GONZÁLEZ J A, RUIZ M D C Extraction of lithium from β-spodumene using chlorination roasting with calcium chloride[J]. Thermochimica Acta, 2015, 605: 63-67. doi: 10.1016/j.tca.2015.02.009
    [7] LUONG V T, KANG D J, AN J W, et al. Iron sulphate roasting for extraction of lithium from lepidolite[J]. Hydrometallurgy, 2014, 141: 8-16. doi: 10.1016/j.hydromet.2013.09.016
    [8] CHEN Y, TIAN Q, CHEN B, et al. Preparation of lithium carbonate from spodumene by a sodium carbonate autoclave process[J]. Hydrometallurgy, 2011, 109(1-2): 43-46. doi: 10.1016/j.hydromet.2011.05.006
    [9] ROSALES G D, RUIZ M D C, RODRIGUEZ M H. Novel process for the extraction of lithium from β-spodumene by leaching with HF[J]. Hydrometallurgy, 2014, 147-148: 1-6. doi: 10.1016/j.hydromet.2014.04.009
    [10] 牛锛, 满丽莹, 齐恩磊, 等. 磷酸锂粉体的制备与表征[J]. 硫磷设计与粉体工程, 2011(2): 27-28+4. doi: 10.3969/j.issn.1009-1904.2011.02.007
    [11] MA W, SI W, WU W, et al. Structures and catalytic properties of lithium phosphates[J]. Catalysis Letters, 2011, 141(7): 1032-1036. doi: 10.1007/s10562-011-0597-z
    [12] MA Y, LI X L, SUN SH F, et al. Synthesize of graphene-LiFePO4 composite porous microsphere with the enhanced rate performance[J]. International journal of electrochemical science, 2013, 8(2): 2842-2848.
    [13] 陈玲, 章小明, 朱志全, 等. 从废旧锂离子电池回收粗制磷酸锂中提取锂制备电池级碳酸锂工艺探究[J]. 江西化工, 2018(06): 94-96. doi: 10.3969/j.issn.1008-3103.2018.06.030
    [14] 吴鉴, 赵泉峰, 龙萍, 等. 电池级碳酸锂制备过程中磷酸锂除钙的研究[J]. 电源技术, 2016, 40(11): 2110-2111+2147. doi: 10.3969/j.issn.1002-087X.2016.11.002
    [15] 胡意, 艾常春, 刘洋, 等. 紊流循环法合成超细磷酸锂及表征[J]. 化工学报, 2014, 65(3): 1099-1103. doi: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.03.046
    [16] KUANG G, LI H, HU S, et al. Recovery of aluminum and lithium from gypsum residue obtained in the process of lithium extraction from lepidolite[J]. Hydrometallurgy, 2015, 157: 214-218. doi: 10.1016/j.hydromet.2015.08.020
    [17] MAO X L, SONG X F, LU G M, et al. Effects of metal ions on crystal morphology and size of calcium sulfate whiskers in aqueous HCl solutions[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research, 2014, 53(45): 17625-17635.
    [18] LIU T, FAN H, XU Y, et al. Effects of metal ions on the morphology of calcium sulfate hemihydrate whiskers by hydrothermal method[J]. Frontiers of Chemical Science & Engineering, 2017, 11(4): 545-553.
  • [1] 王瑞许妍霞宋兴福吴非克于建国 . 降膜结晶分离提纯对二甲苯. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180424003
    [2] 黄克骄贺理珀宋兴福于建国 . 响应曲面法优化2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯结晶工艺. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180425001
    [3] 徐浩川许妍霞孙泽于建国 . 磷酸三丁酯体系萃取分离磷酸中氟化物机理. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190430002
    [4] 孙京云张琴张雷达赵伟杨辉杭海峰王泽建庄英萍 . 搅拌桨组合与葡萄糖流加工艺相结合的凝胶多糖发酵工艺优化. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180508001
    [5] 刘胜男王承潇杨野杨晓艳韩伟崔秀明 . 三七真空冷冻干燥工艺优化及对活性成分影响的研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190427001
    [6] 刘静丁艳玲刘小云谭正庄启昕 . 三亲性二嵌段共聚物共混体系的自组装行为. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190220001
    [7] 赵凌刘程琳宋兴福于建国 . 低品位锂辉石矿碱浸脱硅过程研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190313002
    [8] 徐田刘艺军何颖程起林 . CoNi-MOF/RGO复合物纳米片的制备及其储锂性能. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190329001
    [9] 杨斌曾惠丹蒋烨佳陈春雨李文婧陈国荣 . B2O3对Yb3+掺杂磷酸盐玻璃结构和光学性能的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180327002
    [10] 张丹杨敏博冯霄 . 循环流化床甲醇制芳烃分离工艺的模拟与改进. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180911004
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-30
  • 网络出版日期:  2020-07-15

碱性溶液体系制备磷酸锂结晶过程优化

    作者简介:李丽君(1993-),女,湖南长沙人,硕士生,主要研究方向:反应结晶。E-mail:lijun7li@163.com
    通讯作者: 于建国, jgyu@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心,上海 200237

摘要: 锂辉石中低温碱浸技术是正在探索的实验室绿色矿石提锂技术。鉴于碱法浸出液中锂浓度低、杂质离子浓度高、碳酸锂结晶难等问题,测定了磷酸锂在碱性体系中的溶解度;系统研究了磷酸锂反应结晶过程中多工艺参数对磷酸锂收率和粒径的影响;着重考察了K、Si、Al这3种常见杂质对磷酸锂粒径和形貌的影响,其机制为离子选择性吸附在晶面和离子嵌入晶格共同作用。采用中心复合设计(CCD)响应曲面法优化工艺参数,当反应温度80 ℃,锂离子初始质量浓度1.60 g/L,磷酸钠用量130%,加料速率10 mL/min时,得到晶体产物收率和平均粒径的预测值分别为97.37%和18.57 μm,相应的实验值分别为96.85%和18.70 μm。预测值与实验值接近,误差较小。

English Abstract

  • 近年来,以家用锂离子电池、动力型Li+电池和储能型锂离子电池为代表的锂电池市场规模迅猛扩张,使锂资源需求量急剧增加。我国是全球锂资源第一大消费国[1],随着未来Li+电池的技术革新、新能源汽车的逐渐推广和电力储能技术的升级换代,锂资源的需求量还将持续保持上升势头。2017年我国锂资源对外依存度高达80%,预计到2025年我国锂资源需求量将达到4.3×105 t,在不考虑资源出口的情况下,仍有58%的锂资源需依赖进口,我国锂资源供应存在结构性风险[2]。针对我国锂资源禀赋现状,加速锂辉石矿绿色提取技术研究迫在眉睫。

    作为锂离子电池正极材料,碳酸锂是锂产品中消耗量最大的一种锂盐,许多学者围绕锂矿石制备碳酸锂工艺开展了一系列研究工作[3-9]。采用中低温碱浸低品位锂矿产生的浸出液存在锂浓度低、杂质离子浓度高、碳酸锂结晶难等问题,需要通过制备溶解度更低、价格更高的磷酸锂以达到锂资源的综合利用。磷酸锂凭借其优异的电化学和催化性能,不仅在众多领域有广泛的应用,如作为生产彩色荧光粉的理想原料[10]和环氧烷烃异构化反应[11]的专用催化剂,而且可用于制备正极材料磷酸亚铁锂[12],也可用于电池级碳酸锂的制备[13-14]。侯庆烈等[11-12, 15]研究了LiOH·H2O与NH4H2PO4、Na3PO4·12H2O与H3PO4反应制备磷酸锂的方法,Kuang等[16]研究了从锂云母提锂后的石膏渣浸取液制备磷酸锂的工艺,而锂辉石矿碱浸体系制备磷酸锂反应结晶过程研究鲜有报道。

    本文通过测定磷酸锂在碱性体系中的溶解度,为磷酸锂反应结晶工艺研究提供基础热力学数据;以氢氧化锂和磷酸钠为主要原料,系统地研究磷酸锂反应结晶过程中各工艺参数对磷酸锂收率和粒径的影响,同时着重考察K、Si、Al 这3种常见杂质元素对磷酸锂产物尺寸和形貌的影响及其作用机制,致力于制备收率高、粒度均匀且形貌一致的磷酸锂产物。

    • 本实验所用主要试剂为磷酸锂(Li3PO4)、氢氧化钠(NaOH)、十二水磷酸钠(Na3PO4·12H2O)、一水氢氧化锂(LiOH·H2O)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。

    • 采用静态法(等温溶解法)来测定不同质量分数NaOH下Li3PO4溶解度。配制一系列不同质量分数的NaOH溶液于聚四氟乙烯瓶中,待温度升至预设温度,分别加入3 g Li3PO4固体,在精密控温(±0.1 ℃)恒温振荡水浴槽中振荡至平衡,振荡速率设为150 r/min。振荡结束后,静置24 h以确保平衡液相完全澄清。从上层清液取样,以分析Li3PO4、NaOH等各组分的含量;固液混合物过滤后得到固相,置于70 ℃烘箱中干燥后开展表征分析。

    • 磷酸钠沉淀法基本原理是氢氧化锂和磷酸钠反应生成磷酸锂沉淀,其主要化学方程式为:

      实验装置如图1所示。该装置由储料罐、蠕动泵、玻璃夹套三口反应器和恒温水浴4个部分组成。配置好一定浓度的LiOH溶液加入反应器,开启搅拌,采用恒温水浴槽将其加热到一定温度。量取一定体积Na3PO4溶液,用蠕动泵将其以一定流速泵入反应器中;为保持体系恒温,Na3PO4溶液在进料前需预热至相同温度。进料完毕后保持体系温度恒定直至反应结束;采用真空抽滤进行固液分离,滤饼用去离子水和无水乙醇反复洗涤后于70 ℃烘箱内烘干12 h,干燥后用于后续表征与分析。分析。

      图  1  反应结晶装置

      Figure 1.  Reactive crystallizer

    • 采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES,ARCOS FHS12,德国Spectro公司)分析液相中元素含量;采用X射线衍射仪(XRD,D/MAX-B,日本Rigaku公司)表征固体产物晶型;采用马尔文粒度分析仪(Mastersizer 3000,英国Malvern公司)测定固相粒度分布;采用扫描电子显微镜(SEM,Quanta250,美国FEI公司)观测样品晶体形貌;采用X射线能谱分析(EDS,TEAM,美国EDAX公司)进行晶体表面元素分析。

    • 在40~70 ℃温度范围内,不同碱质量分数下测定的Li3PO4溶解度数据如图2所示。在一定温度下,Li3PO4溶解度与NaOH质量分数呈近线性关系,当NaOH质量分数高于20%,Li3PO4溶解度上升趋势加快,所测温度范围内变化趋势基本一致。在相同碱量分数下,当温度由70 ℃下降至40 ℃,Li3PO4溶解度反而随之增加,NaOH质量分数越高该趋势越为明显。因此,降低体系碱质量分数或者适当提高操作温度均有利于Li3PO4反应结晶过程。采用XRD对不同碱质量分数与不同温度条件下得到的平衡固相进行鉴定分析,在实验范围内,得到的固相均为Li3PO4

      图  2  313~343 K Li3PO4在不同碱NaOH质量分数下的溶解度及XRD图谱

      Figure 2.  Solubility and XRD patterns of Li3PO4 in NaOH solution with different mass fradion from 313 K to 343 K

    • 选取Li+初始质量浓度2.50 g/L、Na3PO4用量为化学计量的1.2倍、搅拌速率300 r/min,Na3PO4·12H2O溶液采用迅速加料的方式,考察反应温度在25、40、55、70、80、90 ℃下Li3PO4收率和粒径的变化,结果如图3所示。随反应温度的升高,Li3PO4收率先增加得较快,后变化趋于平缓。温度为25 ℃时,Li3PO4收率较低,仅为70.58%;当温度上升至70 ℃,Li3PO4收率达到97.52%,而后基本不变。

      图  3  反应温度对Li3PO4收率和平均粒径的影响

      Figure 3.  Effects of reaction temperature on the yield and average size of Li3PO4

      不同温度下制得Li3PO4的平均粒径和变异系数列于表1。随温度由25 ℃升至90 ℃,Li3PO4晶体的平均粒径(D[4, 3])由26.5 μm减小到4.27 μm,变异系数(C.V.)由45.35%上升至66.76%。表明反应温度越高,Li3PO4产物粒度越小,粒径分布越不均匀。反应温度主要通过影响物质的溶解度,改变其过饱和度,从而影响反应结晶过程。由2.1节研究可知,Li3PO4溶解度随温度的升高而减小,因而Li3PO4过饱和度会逐渐增大,初级成核速率逐渐提高,促使体系生成大量细小晶粒,粒度分布越不均匀。

      Temperature/℃D[4,3]/μmC.V./%
      2526.545.35
      4014.257.70
      558.0859.57
      705.6561.95
      804.3866.29
      904.2766.76

      表 1  不同温度下磷酸锂晶体的平均粒径和变异系数

      Table 1.  Average size and coefficient of variation (C.V.) of Li3PO4 at different reaction temperatures

      70 ℃后继续升高温度对于Li3PO4收率的提升作用不大,综合考虑节能降耗和成本控制,选择70 ℃作为Li3PO4后续反应结晶过程中的最佳温度。

    • 固定其他条件不变,改变LiOH的浓度,分别选取Li+质量浓度为0.47、0.66、0.87、1.74、2.54、3.93、5.11 g/L进行实验。反应平衡后Li3PO4的收率如图4所示。随着Li+初始质量浓度的上升,Li3PO4收率先迅速增加,之后变化逐渐趋于平缓,当Li+质量浓度为0.47 g/L时,Li3PO4收率较低,仅为79.66%;当Li+质量浓度增加至2.54 g/L,收率达到97.58%,而后基本不变。这是由于Li+初始质量浓度的升高使反应向有利于生成Li3PO4的方向进行,从而Li3PO4收率有所上升。在一定范围内,Li+质量浓度是影响Li3PO4收率的关键因素之一;进一步浓缩溶液提高锂质量浓度,不仅增加成本,对提高收率影响也不大。因此选择2.54 g/L作为后续反应结晶过程的最佳Li+初始质量浓度。

      图  4  锂离子质量浓度对磷酸锂收率和平均粒径的影响

      Figure 4.  Effects of Li+ mass concentration on the yield and average size of Li3PO4

      不同Li+初始质量浓度下制得Li3PO4产物的平均粒径和变异系数列于表2。当初始质量浓度由0.47 g/L增加至5.11 g/L,Li3PO4晶体平均粒径由12.5 μm下降至4.20 μm,变异系数由52.27%上升至68.30%。表明随着Li+初始质量浓度的增加,Li3PO4晶体平均粒径逐渐减小,粒径分布的变异系数逐渐增大。这是由于Li+质量浓度的增加导致溶液过饱和度增加,反应结晶过程中的初级成核量也相应增加,从而生成的Li3PO4粒度较小,粒径分布不均匀。

      Li+ mass concentration/(g·L−1)D[4,3]/μmC.V./%
      0.4712.552.27
      0.6611.857.87
      0.8710.459.41
      1.748.2159.95
      2.545.2066.63
      3.935.114.884.2067.6368.30

      表 2  不同Li+质量浓度下Li3PO4晶体的平均粒径和变异系数

      Table 2.  Average size and C.V. of Li3PO4 at different Li+mass concentrations

    • 维持其他条件不变,考察Na3PO4·12H2O溶液的用量分别为理论化学反应计量的1.0、1.1、1.2、1.3、1.4倍时,Li3PO4收率和粒径随着Na3PO4·12H2O用量的变化规律。由图5可知,当Na3PO4·12H2O用量由1.0倍增加至1.3倍时,Li3PO4的收率由93.11%提升至97.10%。由于温度和Li+质量浓度均为前文研究的最佳条件,因而Li3PO4收率增加空间不大。当用量大于化学计量的1.3倍时,Li3PO4的收率变化减缓。由于PO43-质量浓度的提高使反应向有利于生成Li3PO4的方向进行,从而Li3PO4的收率有所上升。

      图  5  磷酸钠用量对磷酸锂收率和平均粒径的影响

      Figure 5.  Effects of dosage of Na3PO4·12H2O on the yield and average size of Li3PO4

      图5可知,随着Na3PO4·12H2O用量增加,Li3PO4粒径逐渐减小。当Na3PO4·12H2O用量刚好等于理论化学反应计量时,Li3PO4晶体粒径较大;随着用量增加,产物粒度开始减小,且粒径变化逐渐减缓。粒径分布的变异系数(见表3)则随着Na3PO4·12H2O用量的增加而增大。这是由于Na3PO4·12H2O用量的增加会导致溶液的过饱和度的升高,容易造成局部成核现象发生,使得Li3PO4晶体主粒度较小和粒度分布变宽。

      Dosage of Na3PO4·12H2O/%D[4,3]/μmC.V./%
      1008.6256.43
      1107.7560.81
      1207.1565.28
      1306.8167.03
      1406.6169.03

      表 3  不同磷酸钠用量下磷酸锂晶体的平均粒径和变异系数

      Table 3.  Average size and C.V. of Li3PO4 at different dosages of Na3PO4·12H2O

      Na3PO4·12H2O用量的增加,一方面会提高工艺成本,另一方面由于杂质的增加而影响产物的纯度。且Na3PO4·12H2O用量对于Li3PO4收率影响较小,因此选择理论化学计量的1.1倍为最佳用量。

    • 固定其他条件不变,考察搅拌速率分别为100、300、500、700、900 r/min时Li3PO4收率和粒度的变化。如图6所示,Li3PO4收率随着搅拌速率的增加基本保持不变。

      图  6  搅拌速率对Li3PO4收率和平均粒径的影响

      Figure 6.  Effects of stirring speed on the yield and average size of Li3PO4

      不同搅拌速率制得Li3PO4晶体的平均粒径和变异系数如表4所示。Li3PO4产物粒径随搅拌速率的增加先增大后减小。这是由于搅拌速率过低时,溶液在反应体系中混合不均匀,容易造成局部过饱和度偏大,从而导致初级成核现象,故产品粒径较小且分布不均匀;搅拌强度过高时,晶体与搅拌桨叶的碰撞强度增加,晶浆内流体剪应力增大,容易加大晶体破碎的概率,减小Li3PO4晶体粒度。随着搅拌速率的增加,反应体系混合越来越充分,变异系数先减小后而后趋于平稳。

      Stirring speed/(r·min−1)D[4,3]/μmC.V./%
      1005.8069.24
      3008.0062.24
      5009.4860.24
      7008.6560.40
      9006.8062.05

      表 4  不同搅拌速率下Li3PO4晶体的平均粒径和变异系数

      Table 4.  Average size and C.V. of Li3PO4 at different stirring speeds

      当搅拌速率为100 r/min时,反应结晶生成的Li3PO4晶体在玻璃夹套反应器内部产生比较严重的黏壁效应,对设备影响不利。同时搅拌速率过小产品的粒径分布不均匀。因此选择300 r/min作为最佳搅拌速率参与后续Li3PO4反应结晶过程的研究。

    • 维持其他条件不变,采用控制变量法,考察Na3PO4·12H2溶液加料速率分别为1、5、10、15、20 mL/min时Li3PO4收率和粒度的变化。如图7所示,随加料速率的增加,Li3PO4收率变化不大,维持在94.4%左右。

      图  7  加料速率对Li3PO4收率和平均粒径的影响

      Figure 7.  Effects of feeding rate on the yield and average size of Li3PO4

      不同加料速率下制得Li3PO4的平均粒径和变异系数列于表5。加料速率由1 mL/min上升至20 mL/min时,产物粒径由39.3 μm减小到25.8 μm。随加料速率的增加,Li3PO4晶体平均粒径逐渐减小,变异系数则逐渐增大。这是由于加料速率越快,反应体系中局部过饱和度越高,容易造成爆发成核,导致细晶粒生成,进而引起粒径分布均匀性变差即变异系数增大。选择5 mL/min为适宜的加料速率,以期获得粒径较小且均匀的Li3PO4晶体。

      Feeding rate/(mL·min−1)D[4,3]/μmC.V./%
      139.336.77
      529.741.19
      1029.950.35
      1526.251.01
      2025.855.49

      表 5  不同加料速率下Li3PO4晶体的平均粒径和变异系数

      Table 5.  Average size and C.V. of Li3PO4 at different feeding rates

    • 选取其他因素为最优条件,考察体系NaOH溶液初始质量分数分别为0、6%、13%、20%和27%时Li3PO4收率和粒径的变化。如图8所示,随NaOH质量分数增加,Li3PO4收率迅速下降。这是由于NaOH质量分数的升高会增大Li3PO4溶解度,不利于Li3PO4的结晶。

      图  8  NaOH质量分数对Li3PO4收率和平均粒径的影响

      Figure 8.  Effects of mass fraction of NaOH on the yield and average size of Li3PO4

      表6列出了不同NaOH质量分数下制得Li3PO4产物的平均粒径和变异系数,可以看出,Li3PO4晶体粒径随NaOH质量分数上升逐渐减小。这是由于NaOH质量分数增加会导致体系溶液黏度增大,影响反应结晶过程当中晶体的附聚,使得产物粒径减小,小颗粒的增加导致粒径分布不均匀因而变异系数随之增大。

      Mass fraction of NaOH/%D[4,3]/μmC.V./%
      029.739.19
      629.540.66
      1327.541.66
      2024.643.70
      2715.044.93

      表 6  不同NaOH质量分数下磷酸锂晶体的平均粒径和变异系数

      Table 6.  Average size and C.V. of Li3PO4 at different mass fractions of NaOH

      NaOH质量分数的增加对Li3PO4收率产生不利影响,同时会降低粒径均匀性,因此制备Li3PO4时应尽可能降低锂矿碱浸液NaOH质量分数。

    • 基于单因素实验结果,不考虑NaOH质量分数的影响,选取影响最大的4个因素即反应温度、Li+质量浓度、Na3PO4·12H2O用量和加料速率为变量,以获得高收率和小粒径的Li3PO4产物为优化目标,利用中心复合设计(CCD)响应曲面法模型设计安排实验。预测最优工艺条件为反应温度80 ℃、Li+初始质量浓度1.60 g/L、Na3PO4·12H2O用量130%以及加料速率10 mL/min,得到Li3PO4收率和平均粒径的预测值分别为97.37%和18.57 μm,相应的实验值分别为96.85%和18.70 μm。说明预测值与实验值吻合良好,响应曲面法得到的Li3PO4的反应结晶优化工艺数值准确可靠。

    • 本文考察的K+浓度分别为5.2、49.8、99.5、201.2、298.7 mmol/L。随K+浓度逐渐上升,晶体平均粒径分别为25.2、25.7、27.5、27.6、30.4 、31.4 μm,表明Li3PO4产物的粒径会随着加入K+含量增加而增大。这意味着K+的存在会促进晶体的生长或者加剧晶粒之间的团聚现象。图9比较了不同浓度钾杂质离子的情况下生成的Li3PO4晶粒形貌。当钾元素浓度低于50 mmol/L时,产物形貌基本不发生变化,能明显看到呈现出较为规整的棱柱状;当K+浓度≥50 mmol/L时,产物的形貌开变得不规则。说明钾元素含量高于一定范围时,会影响产物的规整度。

      图  9  不同K+浓度下磷酸锂晶体电镜图

      Figure 9.  SEM images of Li3PO4 prepared with different K+ concentrations

    • 考察硅元素浓度分别为0.35、1.78、3.57、7.15 mmol/L时对Li3PO4反应结晶产物的影响。测量不同浓度硅元素时,Li3PO4产物的粒径随着被引入Si+浓度的逐渐增加,晶体平均粒径分别为25.2、25.3、26.7、27.1、28.6 μm。结果表明,硅杂质元素含量的升高,会使Li3PO4晶体粒径逐渐增大。图10比较了不同含量硅杂质下Li3PO4产物的扫描电镜图。当硅杂质浓度较低时,如硅元素浓度为0.35 mmol/L时,晶体颗粒未发生明显变化,呈现较为规则的棱柱状;当加入的Si+浓度增加,晶体柱身变粗,长径比减小。

      图  10  不同Si+浓度下磷酸锂晶体电镜图

      Figure 10.  SEM images of Li3PO4 prepared with different silicon ion concentrations

    • 考察铝元素浓度分别为0.36、0.92、1.47、2.11 mmol/L时对Li3PO4反应结晶产物的影响。本实验反应结晶体系为碱性,铝元素极易沉淀,加入铝元素的浓度以初始氢氧化锂反应液中开始析出氢氧化铝沉淀为上限。

      测量添加不同浓度铝元素时Li3PO4产物的粒度,随着被引入铝元素浓度的逐渐增加,晶体的平均粒径分别为25.2、25.0、24.5、24.2、23.8 μm,产物粒径随铝元素含量增加而略微减小。图11针对不同情况下制得的Li3PO4SEM图进行了比较。与未添加杂质的产物相比,Li3PO4晶体的形貌由于铝元素的加入规整度下降,也生成了更多的细小晶粒。

      图  11  不同铝元素浓度下磷酸锂晶体电镜图

      Figure 11.  SEM images of Li3PO4 prepared with different Al+ concentrations

    • 杂质离子对于主体结晶产品的影响,其机理主要分为两种[17, 18]:一种是杂质离子选择性吸附在产物晶体表面,促进或者抑制该晶面的生长,从而改变晶体的尺寸或者形貌;另一种是杂质离子通过嵌入到晶体晶格中,取代了晶粒中部分离子,生成不同结构或形貌的产物晶体。为了进一步确认各杂质元素对Li3PO4晶体的影响作用,分别采用ICP-OES和EDS对固体产物的组成进行定量和定性分析。基于ICP-OES的测量结果,可以计算杂质元素的摄取率(U),如式(2)所示:

      其中:nimpurity为产物所含杂质离子的物质的量(mol),nsolid为固体产物的物质的量(mol)。

      图12(a)显示了Li3PO4产物中K、Si和Al元素的含量随加入杂质浓度的变化;图12(b)给出了Li3PO4对于K、Si元素的摄取率。Li3PO4产物中各杂质元素质量分数及摄取率均随其加入量的增加而升高。结合SEM分析结果,当K元素含量较低时,对于Li3PO4形貌和纯度影响并不大。当加入的Si元素浓度为1.78 mmol/L时,产品中Si杂质离子含量已经达到1%,说明Si元素对于Li3PO4产品的纯度影响很大。实际生产中,为了得到高纯度Li3PO4产品,应该尽可能将Si除掉。尽管Si元素的添加浓度远远低于K元素浓度,Li3PO4晶体对其摄取率却显著高于K元素,说明Si元素对于Li3PO4产物的作用更强。同时,在加入相同浓度杂质元素的情况下,Li3PO4产物中Al元素的含量大大低于对Si元素的含量,表明Si元素对Li3PO4晶体产物的作用也比Al元素强。Li3PO4对于Al元素的摄取率非常低,几乎等于0,可能是由于本实验探究的Al杂质浓度范围有限。

      图  12  磷酸锂产物中K、Si和Al元素含量及各元素摄取率

      Figure 12.  mass fraction of K, Si, Al and their uptake of Li3PO4

      用EDS分析加入不同浓度杂质元素制得的Li3PO4固体,结果如图13所示。所有固体产物均由O、P、Na等元素组成(EDS无法检测Li元素),并未分析到K元素。结合ICP-OES分析结果,说明Li3PO4晶体中确实存在微量的钾元素,可能是由于嵌入Li3PO4晶体中钾杂质含量很少,低于能谱仪的检测下限。当加入Si元素浓度较高时,Li3PO4晶体中能检测到Si元素的存在。加入的Al元素为2.11 mmol/L时可扫描到固体产物有Al的存在,但由于比较微量,图13中没有明显的峰出现。

      图  13  不同杂质浓度下磷酸锂晶体产物能谱图

      Figure 13.  EDS analysis of Li3PO4 prepared with different concentrations of impurity ions

      综上所述,各元素通过选择性吸附在晶体表面和离子嵌入晶格共同作用的方式来影响Li3PO4晶体的尺寸和形貌。

    • (1)溶解度随NaOH质量分数增加呈近线性增加、随温度降低呈上升趋势,且NaOH质量分数高于20%时变化更加显著。降低体系NaOH质量分数或者适当提高操作温度均有利于Li3PO4反应结晶过程。

      (2)Li3PO4收率随反应温度、Li+浓度和Na3PO4·12H2O用量的增加而上升,随NaOH质量分数的增加而下降,搅拌速率和加料速率对其收率影响不大;Li3PO4晶体粒径随反应温度、Li+浓度、Na3PO4·12H2O用量、加料速率以及NaOH质量分数的提高而减小,随搅拌速率的增加先增大后减小。以高收率和小粒径的Li3PO4晶体为目标,采用响应曲面法获得预测最优工艺参数为:反应温度80 ℃,Li+初始质量浓度1.60 g/L,Na3PO4·12H2O用量130%,加料速率10 mL/min,产物收率和平均粒径的预测值分别为97.37%和18.57 μm,相应的实验值分别为96.85%和18.70 μm。预测值与实验值接近,误差较小。

      (3)K、Si、Al元素均会影响Li3PO4产品的纯度、形貌和粒度,其机制为杂质离子选择性吸附在晶面和嵌入晶格共同作用。低浓度的K元素影响不明显,可根据经济性考虑是否除去;Si杂质对于产品纯度的影响最大,应尽量除去。

(13)  表(6) 参考文献 (18) 相关文章 (20)

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