高级检索

  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
引用本文:
Citation:

三嗪功能化共价有机框架材料吸附去除水溶液中的抗生素

    作者简介: 田 桢(1993—),男,山东人,硕士生,研究方向为分离工程。E-mail:kunyux@qq.com;
    通讯作者: 潘鹤林, panhl@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O658

Adsorption Removal of Antibiotics from Aqueous Solutions by a Triazine-Functionalized Covalent Organic Framework Material

    Corresponding author: Helin PAN, panhl@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: O658

  • 摘要: 制备了2,4,6-三(4-氨基联苯)-1,3,5-三嗪(TABT)单体,将TABT和均苯四甲酸酐(PMDA)在热溶剂条件下反应,合成了三嗪功能化结晶聚酰亚胺共价有机框架材料(TF-COF),通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振碳谱仪(13C-NMR)、多晶粉末X射线衍射仪(PXRD)、热重分析仪(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等仪器对TF-COF进行了表征,并研究了TF-COF对抗生素的吸附性能。发现TF-COF对抗生素盐酸四环素(TCH)、强力霉素(DOX)、盐酸环丙沙星一水合物(CIPHM)和盐酸莫西沙星(MXFH)表现出较高的吸附容量。采用Langmuir模型对吸附过程进行拟合,可得25 °C下TF-COF对TCH、DOX、CIPHM和MXFH的最大吸附量分别为518、625、227 mg/g和337 mg/g。TF-COF对4种抗生素的吸附动力学可采用准二级动力学模型描述。TF-COF在pH=7时对4种抗生素的吸附效果最好,并且具有良好的循环使用性能。
  • 图 1  盐酸四环素(a)、强力霉素(b)、盐酸环丙沙星一水合物(c)、盐酸莫西沙星(d)分子结构

    Figure 1.  Molecular structure of TCH (a), DOX (b), CIPHM (c), MXFH (d)

    图 2  TF-COF合成示意图

    Figure 2.  Synthesis schematic diagram of TF-COF

    图 3  TF-COF的傅里叶变换红外光谱(a)和固体核磁共振碳谱(b)

    Figure 3.  FT-IR spectra (a) and 13C-NMR spectra (b) of TF-COF

    图 4  TF-COF的PXRD图(a)和热重分析图(b)

    Figure 4.  PXRD (a) and TGA (b) of TF-COF

    图 5  TF-COF的SEM (a)和TEM (b)

    Figure 5.  SEM (a) and TEM (b) of TF-COF

    图 6  TF-COF的N2吸附-脱附等温线(a)以及孔径分布(b)

    Figure 6.  N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of TF-COF

    图 7  TF-COF对不同抗生素的吸附效果

    Figure 7.  Adsorption effects of TF-COF on different antibiotics

    图 8  TF-COF质量浓度对抗生素吸附的影响

    Figure 8.  Effects of the mass concentration of TF-COF on the adsorption of antibiotics

    图 9  TF-COF对4种抗生素吸附的Langmuir等温线(a~b)和Freundlich等温线(c~d)

    Figure 9.  Langmuir isotherms (a~b) and Freundlich isotherms (c~d) of TF-COF adsorption for four antibiotics

    图 10  时间对TF-COF吸附的影响(a)和准二级动力学模型拟合曲线(b)

    Figure 10.  Effect of the time on TF-COF adsorption (a) and pseudo-second-order kinetic model fitting curves (b)

    图 11  pH对TF-COF吸附抗生素的影响

    Figure 11.  Effect of pH on TF-COF adsorption for antibiotics

    图 12  TF-COF重复使用效果

    Figure 12.  Reuse effects of TF-COF

    表 1  TF-COF对4种抗生素吸附的Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果

    Table 1.  Fitting results of Langmuir model and Freundlich model of TF-COF adsorption for four antibiotics

    AntibioticsLangmuir modelFreundlich model
    b/(L·mg−1)qmax/(mg·g−1)R2 a)knR2 a)
    TCH0.01675180.94816.341.8110.993
    DOX0.02486250.96925.421.8990.990
    CIPHM0.04432270.99121.922.5630.962
    MXFH0.07493370.99830.112.3440.943
    a) Correlation coefficient
    下载: 导出CSV

    表 2  不同材料对4种抗生素的吸附效果比较

    Table 2.  Comparison of adsorption results of different materials for four antibiotics

    AntibioticsAdsorbentq/(mg·g−1)Temperature/℃Ref.
    TCHCu2O-TiO2-palygorskite11420[19]
    TCHGraphene Oxide15320[20]
    TCHTF-COF51825This work
    DOXGO39825[21]
    DOXg-MoS23)55630[22]
    DOXTF-COF62525This work
    CIPH1)MNPs4)1225[23]
    CIPH1)Rectorite13525[24]
    CIPHMTF-COF22725This work
    MXF2)H2Ti2O5·H2O2225[25]
    MXFHTF-COF33725This work
    1) Ciprofloxacin hydrochloride; 2) Moxifloxacin; 3) Graphene-like layered MoS2j; 4) Fe3O4 magnetic nanoparticles
    下载: 导出CSV
  • [1] 张昱, 唐妹, 田哲, 等. 制药废水中抗生素的去除技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 1-14. doi: 10.12030/j.cjee.201801010
    [2] MÉNDEZ-DíAZ J D, PRADOS-JOYA G, RIVERA-UTRILLA J, et al. Kinetic study of the adsorption of nitroimidazole antibiotics on activated carbons in aqueous phase[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 345(2): 481-490. doi: 10.1016/j.jcis.2010.01.089
    [3] CHEN H, GAO B, LI H. Removal of sulfamethoxazole and ciprofloxacin from aqueous solutions by graphene oxide[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 282: 201-207. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.03.063
    [4] ESSINGTON M E, LEE J, SEO Y. Adsorption of antibiotics by montmorillonite and kaolinite[J]. Soil Science Society of America Journal, 2010, 74(5): 1577-1588. doi: 10.2136/sssaj2009.0283
    [5] ZHANG M, LI A, ZHOU Q, et al. Effect of pore size distribution on tetracycline adsorption using magnetic hypercrosslinked resins[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 184: 105-111. doi: 10.1016/j.micromeso.2013.10.010
    [6] JI L, LIU F, XU Z, et al. Adsorption of pharmaceutical antibiotics on template-synthesized ordered micro-and mesoporous carbons[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(8): 3116-3122.
    [7] LIU M, HOU L, YU S, et al. MCM-41 impregnated with a zeolite precursor: Synthesis, characterization and tetracycline antibiotics removal from aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 223: 678-687. doi: 10.1016/j.cej.2013.02.088
    [8] CHEN L C, LEI S, WANG M Z, et al. Fabrication of macroporous polystyrene/graphene oxide composite monolith and its adsorption property for tetracycline[J]. Chinese Chemical Letters, 2016, 27(4): 511-517. doi: 10.1016/j.cclet.2016.01.057
    [9] SEO P W, KHAN N A, JHUNG S H. Removal of nitroimidazole antibiotics from water by adsorption over metal-organic frameworks modified with urea or melamine[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 315: 92-100. doi: 10.1016/j.cej.2017.01.021
    [10] DONG J, XU F F, LIU Z, et al. Porous covalent organic gels: Design, synthesis and fluoroquinolones adsorption[J]. Chemistry Select, 2018, 3(48): 13624-13628. doi: 10.1002/slct.201803079
    [11] CÔTÉ A P, BENIN A I, OCKWIG N W, et al. Porous, crystalline, covalent organic frameworks[J]. Science, 2005, 310(5751): 1166-1170. doi: 10.1126/science.1120411
    [12] FURUKAWA H, Yaghi O M. Storage of hydrogen, methane, and carbon dioxide in highly porous covalent organic frameworks for clean energy applications[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(25): 8875-8883. doi: 10.1021/ja9015765
    [13] GOMES R, BHANJA P, BHAUMIK A. A triazine-based covalent organic polymer for efficient CO2 adsorption[J]. Chemical Communications, 2015, 51(49): 10050-10053. doi: 10.1039/C5CC02147B
    [14] SUN Q, AGUILA B, PERMAN J, et al. Postsynthetically modified covalent organic frameworks for efficient and effective mercury removal[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(7): 2786-2793. doi: 10.1021/jacs.6b12885
    [15] 符嫦娥, 陈婉, 戴朝霞, 等. 磁性共价有机框架材料吸附甲基橙和茜素绿两种阴离子有机染料[J]. 应用化学, 2018, 35(5): 594-599. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.05.170193
    [16] ZHU X, TIAN C, MAHURIN S M, et al. A superacid-catalyzed synthesis of porous membranes based on triazine frameworks for CO2 separation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(25): 10478-10484. doi: 10.1021/ja304879c
    [17] FANG Q, ZHUANG Z, GU S, et al. Designed synthesis of large-pore crystalline polyimide covalent organic frameworks[J]. Nature Communications, 2014, 5: 4503-4510. doi: 10.1038/ncomms5503
    [18] 史学伟, 昌慧, 赵双良, 等. mSiO2-IDA对Cu2+、Cd2+金属离子的吸附[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2018, 44(2): 182-188.
    [19] SHI Y, YANG Z, WANG B, et al. Adsorption and photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride using a palygorskite-supported Cu2O-TiO2 composite[J]. Applied Clay Science, 2016, 119: 311-320. doi: 10.1016/j.clay.2015.10.033
    [20] LIU M, LIU Y, BAO D, et al. Effective removal of tetracycline antibiotics from water using hybrid carbon membranes[J]. Scientific Reports, 2017, 7: 43717-43724. doi: 10.1038/srep43717
    [21] GAO Y, LI Y, ZHANG L, et al. Adsorption and removal of tetracycline antibiotics from aqueous solution by graphene oxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 368(1): 540-546. doi: 10.1016/j.jcis.2011.11.015
    [22] CHAO Y, ZHU W, WU X, et al. Application of graphene-like layered molybdenum disulfide and its excellent adsorption behavior for doxycycline antibiotic[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 243: 60-67. doi: 10.1016/j.cej.2013.12.048
    [23] KONWAR A, GOGOI A, CHOWDHURY D. Magnetic alginate-Fe3O4 hydrogel fiber capable of ciprofloxacin hydrochloride adsorption/separation in aqueous solution[J]. RSC Advances, 2015, 5(99): 81573-81582. doi: 10.1039/C5RA16404D
    [24] WANG C J, LI Z, JIANG W T. Adsorption of ciprofloxacin on 2:1 dioctahedral clay minerals[J]. Applied Clay Science, 2011, 53(4): 723-728. doi: 10.1016/j.clay.2011.06.014
    [25] WU Q, YANG X, LIU J, et al. Topotactic growth, selective adsorption, and adsorption-driven photocatalysis of protonated layered titanate nanosheets[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(20): 17730-17739.
    [26] WAN S, HUA Z, SUN L, et al. Biosorption of nitroimidazole antibiotics onto chemically modified porous biochar prepared by experimental design: Kinetics, thermodynamics, and equilibrium analysis[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2016, 104: 422-435. doi: 10.1016/j.psep.2016.10.001
    [27] LI Z, CHANG P H, JEAN J S, et al. Interaction between tetracycline and smectite in aqueous solution[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 341(2): 311-319. doi: 10.1016/j.jcis.2009.09.054
  • [1] 吴宏翔袁镇豫王煜郭旭虹王杰 . 基于环糊精包合作用的聚氨酯复合吸附材料. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190923005
    [2] 于方圆周莉何妍彭昌军刘洪来 . 离子液体修饰的三蝶烯多孔材料用于去除水溶液中阴离子染料. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190104001
    [3] 尚旭景希玮徐健郑柏存公维光 . 不同分子量聚乙烯吡咯烷酮对多壁碳纳米管分散性能的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180820002
    [4] 宋雅萍金玲管欣悦王朝锋李欣欣 . pH响应油水分离共聚物膜的合成及分离应用. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181214002
    [5] 王瑞许妍霞宋兴福吴非克于建国 . 降膜结晶分离提纯对二甲苯. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180424003
    [6] 吴唯杨晓格 . 两相溶液法制备有机质子酸掺杂Py-MMA共聚物及其导电与溶解性能研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180417001
    [7] 吕露王绍华易红玲公维光林珩郑柏存 . 杂化硅溶胶/有机硅低聚物复合透明超疏水涂层的制备及性能. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20191202002
    [8] 姚炜屹王际童乔文明凌立成 . 活性炭纤维孔结构和表面含氧官能团对甲醛吸附性能的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180911002
    [9] 徐城李宇焓金亦凡闫志杰张原源钱敏林功伟龚尚庆 . 废弃烟头衍生多孔碳的制备及其电容吸附去离子电极的盐水淡化性能. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20200318001
    [10] 金艳张永红宋兴福连伟何化于建国 . 一株降解页岩气采出水耐盐菌的分离鉴定与特性. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190603001
    [11] 张丹杨敏博冯霄 . 循环流化床甲醇制芳烃分离工艺的模拟与改进. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180911004
    [12] 杨涛孙贤波刘勇弟蔡正清 . 头孢氨苄降解菌的分离鉴定及其降解特性. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20191009009
    [13] 徐浩川许妍霞孙泽于建国 . 磷酸三丁酯体系萃取分离磷酸中氟化物机理. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190430002
    [14] 郭妙吉金晶王行愚 . 基于多种灰度闪光刺激的P300脑-机接口性能研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180330002
    [15] 常青张天宇赵冰冰 . 基于机器视觉的手机异形主板非标自动化检测算法. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180416006
    [16] 曹雅茜黄海燕 . 基于代价敏感大间隔分布机的不平衡数据分类算法. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180515001
    [17] 马芳芳熊达孙铁栋欧阳福生 . 乙烯装置裂解气压缩机性能预测模型研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20191226002
    [18] 陈剑挺叶贞成程辉 . 基于p阶Welsch损失的鲁棒极限学习机. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181209001
    [19] 齐莉莉刘济 . 基于改进CKF算法的一类有色噪声污染的线性观测系统的状态估计. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180427002
    [20] 豆伟涛贺晓鹏 . 振动诱导发光(VIE)分子材料的应用研究进展. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190624001
  • 加载中
图(12)表(2)
计量
  • 文章访问数:  8279
  • HTML全文浏览量:  2133
  • PDF下载量:  18
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-28
  • 网络出版日期:  2019-07-18

三嗪功能化共价有机框架材料吸附去除水溶液中的抗生素

    作者简介:田 桢(1993—),男,山东人,硕士生,研究方向为分离工程。E-mail:kunyux@qq.com
    通讯作者: 潘鹤林, panhl@ecust.edu.cn
  • 1. 化工学院 华东理工大学
  • 2. 化学与分子工程学院,上海 200237

摘要: 制备了2,4,6-三(4-氨基联苯)-1,3,5-三嗪(TABT)单体,将TABT和均苯四甲酸酐(PMDA)在热溶剂条件下反应,合成了三嗪功能化结晶聚酰亚胺共价有机框架材料(TF-COF),通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振碳谱仪(13C-NMR)、多晶粉末X射线衍射仪(PXRD)、热重分析仪(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等仪器对TF-COF进行了表征,并研究了TF-COF对抗生素的吸附性能。发现TF-COF对抗生素盐酸四环素(TCH)、强力霉素(DOX)、盐酸环丙沙星一水合物(CIPHM)和盐酸莫西沙星(MXFH)表现出较高的吸附容量。采用Langmuir模型对吸附过程进行拟合,可得25 °C下TF-COF对TCH、DOX、CIPHM和MXFH的最大吸附量分别为518、625、227 mg/g和337 mg/g。TF-COF对4种抗生素的吸附动力学可采用准二级动力学模型描述。TF-COF在pH=7时对4种抗生素的吸附效果最好,并且具有良好的循环使用性能。

English Abstract

  • 抗生素的广泛使用在保证生命健康的同时也会带来水体污染等问题,高效去除水体中的残留抗生素是保障碧水青山的重要一环。抗生素常用的去除方法有物理法、化学法和生物法[1]。在众多分离方法中,物理吸附法因其效率高、成本低、环境友好等优势已成为人们关注的热点。迄今为止,人们已尝试将各种固体材料作为吸附剂用于水体中抗生素的去除,如活性炭[2]、氧化石墨烯(GO)[3]、黏土矿物[4]、树脂[5]、微孔碳和介孔碳[6]、介孔A-MCM-41[7]、氧化石墨烯聚苯乙烯树脂复合材料(GO/PS)[8]、金属有机框架材料Urea-MIL-101[9]、多孔有机凝胶材料[10]等,它们都对特定的抗生素表现出较好的吸附分离性能。

    共价有机框架材料(COFs)[11]具有较大孔隙率和比表面积、灵活可控的孔结构、较高化学及热稳定性等特点,近年来,人们已尝试合成了各种功能性的COFs材料并将其应用于气体吸附[12-13]、重金属离子[14]和染料[15]的吸附分离中,但是利用COFs材料去除废水中抗生素方面的应用鲜有报道。本文设计了含三嗪官能团的2,4,6-三(4-氨基联苯)-1,3,5-三嗪(TABT)单体,并将TABT和均苯四甲酸酐(PMDA)在热溶剂条件下反应,制备了三嗪功能化结晶聚酰亚胺共价有机框架材料(TF-COF),研究了TF-COF对盐酸四环素(TCH)、强力霉素(DOX)、盐酸环丙沙星一水合物(CIPHM)和盐酸莫西沙星(MXFH)等抗生素的吸附效果,获得了吸附等温线和吸附动力学相关数据,并对TF-COF的循环使用性能进行了探究。

    • 4-氨基-4'-氰基联苯:纯度95%,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;三氟甲烷磺酸:纯度98%,阿拉丁试剂(上海)有限公司;均苯四甲酸酐(PMDA):纯度98%,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;TCH:纯度99%,上海阿达玛斯试剂有限公司;DOX:纯度98%,萨恩化学技术(上海)有限公司;CIPHM:纯度98%,九鼎化学(上海)科技有限公司;MXFH:纯度99%,上海思域化工科技有限公司;阿莫西林三水物(AMXT):纯度98%,上海易恩化学技术有限公司;头孢曲松钠3.5水合物(CROSH):纯度98%,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;硫酸链霉素(SS):纯度95%,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;磺胺二甲嘧啶钠(SMS):纯度98%,上海麦克林生化科技有限公司。

      TCH、DOX、CIPHM、MXFH的分子结构分别如图1 (a)(b)(c)(d)所示,它们的相对分子质量分别为480.9、444.44、385.82、437.89。

      图  1  盐酸四环素(a)、强力霉素(b)、盐酸环丙沙星一水合物(c)、盐酸莫西沙星(d)分子结构

      Figure 1.  Molecular structure of TCH (a), DOX (b), CIPHM (c), MXFH (d)

    • 红外光谱和固体核磁共振碳谱(13C-NMR)分别采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国尼高力公司Nicolet 6700型)和核磁共振波谱仪(德国布鲁克公司Bruker AVIII 400MHz型)表征。材料形貌采用扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司S-3400N型)和透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社JEM-2100F型)表征。材料的衍射图谱和热重曲线分别采用多晶粉末X射线衍射仪(PXRD,日本理学电机公司D/Max 2550 VB/PC型)和热重分析仪(TGA,德国耐驰公司STA 499型)表征。材料的孔性质通过采用比表面积与孔隙度分析仪(BET,美国麦克仪器公司TriStar II 3020型)测定77 K下N2的吸附-脱附等温曲线而获得。溶液中抗生素浓度采用紫外-可见分光光度计(UV-vis,日本岛津公司UV-2550)测定后获得。

    • 1.3.1 单体TABT的合成 TABT的合成步骤参考文献[15],具体为:在50 mL带搅拌子的圆底烧瓶中加入675 mg 4-氨基-4'-氰基联苯,烧瓶用恒温器冷却至0 °C后加入5 mL三氟甲烷磺酸(该酸是超强酸,反应是放热反应,室温下反应会导致烧瓶内温度升高从而有一定危险性)。关闭恒温器,烧瓶温度自然恢复至室温1 h后,打开磁力搅拌器反应24 h。随后关闭搅拌器,将烧瓶中的混合物转移到装有500 mL浓度为2 mol/L NaOH溶液的烧杯中,将烧杯放入超声清洗器中超声,析出黄色固体,抽滤,并用超纯水多次洗涤,直至滤液呈中性。将得到的固体放入烘箱中,在80 °C下烘干12 h。随后将粗产品放入50 mL圆底烧瓶中,倒入乙醇搅拌3 h后抽滤,用乙醇清洗固体,将固体放入烘箱中,在80 °C下烘干12 h,最后得到单体TABT。

      1.3.2 TF-COF材料的合成 称取116.4 mg TABT和65.4 mg PMDA放入耐热管中,并加入1 mL N-甲基吡咯烷酮和1 mL均三甲苯,超声后加入0.1 mL异喹啉,超声10 min得到均匀分散的混合物。3次冷冻-解冻循环脱气后,将耐热管密封放入烘箱中,在180 °C下反应5 d。随后关闭烘箱,烘箱温度降至室温后取出耐热管,抽滤收集管中沉淀物,并用四氢呋喃反复冲洗沉淀物,将沉淀物放入真空烘箱在80 °C下干燥24 h,获得的固体材料即为TF-COF。图2示出了TF-COF的合成示意图。

      图  2  TF-COF合成示意图

      Figure 2.  Synthesis schematic diagram of TF-COF

    • 分别配制质量浓度为0.5~1 000 mg/L的TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4种抗生素溶液,分别量取5 mL并加入2.5 mg的吸附剂TF-COF。放入振荡器,25 °C下使吸附剂与溶液充分混合。恒温振荡24 h后过滤,采用紫外-可见分光光度计检测滤液中抗生素质量浓度。采用公式(1)计算材料的平衡吸附量:

      其中:qe是平衡吸附量,mg/g;c0ce分别是抗生素溶液的初始质量浓度和平衡质量浓度,mg/L;V 为溶液的体积,mL;m是吸附剂的质量,mg。

    • 分别配制体积为1 000 mL、初始质量浓度为60 mg/L的TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4种抗生素水溶液,分别量取5 mL并加入2.5 mg吸附剂TF-COF。放入振荡器,在预定时间t内将混合物过滤,滤液采用紫外-可见分光光度计检测抗生素在t 时刻的质量浓度 ct,同理按照公式(1)计算t时刻的吸附量qt

    • 分别配制体积为1 000 mL、初始质量浓度为60 mg/L的4种抗生素水溶液,并倒入不同的烧杯中,调节溶液pH为2~10,考察pH对吸附性能的影响。

    • 分别配制初始质量浓度为60 mg/L的TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4种抗生素溶液进行吸附实验,再用超纯水和乙醇(体积比为1∶1)混合溶液多次洗涤过滤并收集TF-COF,在80 °C下真空干燥12 h后用于下一次吸附实验。

    • 图3(a)所示为TF-COF的傅里叶变换红外光谱,在1 778 cm−1和1 722 cm−1处分别出现了五元酰亚胺环羰基(C═O)的不对称和对称伸缩振动峰,在1 507 cm−1处出现了三嗪环的C═N面内环振动峰。图3(b)所示为TF-COF的固体核磁共振碳谱,在化学位移约170处的峰证实了框架中存在三嗪环[16],化学位移164处的峰对应于酰亚胺环的羰基碳[17],127~136处的重叠峰归属于苯中芳香碳。由此可判断TF-COF是由聚酰亚胺连接而成的三嗪功能化的框架材料。

      图  3  TF-COF的傅里叶变换红外光谱(a)和固体核磁共振碳谱(b)

      Figure 3.  FT-IR spectra (a) and 13C-NMR spectra (b) of TF-COF

      通过PXRD测试表征TF-COF材料结构的规整性。如图4(a)所示,在2θ为2.16 °处有高强度的衍射峰,说明TF-COF具有长程有序的晶型结构。结合红外光谱及固体核磁碳谱,可见TF-COF是三嗪功能化结晶聚酰亚胺共价有机框架材料。图4(b)所示为TF-COF的热重分析结果,表明材料在600 °C以下没有明显损失,加热到800 °C仍有60%剩余材料,说明TF-COF具有非常好的热稳定性。

      图  4  TF-COF的PXRD图(a)和热重分析图(b)

      Figure 4.  PXRD (a) and TGA (b) of TF-COF

      通过SEM和TEM对材料的微观形貌进行表征,分别如图5(a)和图5(b)所示。表明TF-COF是由大量球形颗粒聚集而成,且具有片状层层堆叠的形态。

      图  5  TF-COF的SEM (a)和TEM (b)

      Figure 5.  SEM (a) and TEM (b) of TF-COF

      通过测试77 K下N2吸附-脱附等温线表征TF-COF的孔性质,如图6(a)所示。标准状态下相对压力(p/p0)较低时吸附量快速增大,说明TF-COF存在大量的微孔。在相对压力为0.1~0.4时吸附线出现第2个坡度,可判断材料中也存在介孔。经非定域密度泛函理论计算得到材料的孔径分布曲线,如图6(b)所示,可见孔径集中分布在1.1 nm和3.6 nm处。测量得TF-COF的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为794 m2/g,孔体积为0.53 cm3/g,表明TF-COF具有较好的孔隙率。

      图  6  TF-COF的N2吸附-脱附等温线(a)以及孔径分布(b)

      Figure 6.  N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of TF-COF

    • 分别配制1 000 mL、质量浓度为100 mg/L的TCH、DOX、CIPHM、MXFH、AMXT、CROSH、SS和SMS溶液,各取5 mL,并分别加入2.5 mg的吸附剂TF-COF,24 h后过滤,由此获得TF-COF对不同抗生素的吸附效果,结果见图7

      图  7  TF-COF对不同抗生素的吸附效果

      Figure 7.  Adsorption effects of TF-COF on different antibiotics

      图7表明,TF-COF对AMXT、CROSH、SS、SMS的吸附量小于30 mg/g,而对CIPHM、TCH、DOX、MXFH的吸附量分别为110、131、154、157 mg/g,说明TF-COF具有吸附抗生素的能力,但有一定选择性。材料的选择性和抗生素分子的结构、材料与抗生素分子间的静电相互作用有关。TCH、DOX、CIPHM、MXFH的分子大小适中,容易吸附在材料上。在后文中,将选择TCH、DOX、CIPHM、MXFH作为研究对象。

    • 图8所示为TF-COF质量浓度对抗生素吸附的影响。由图8可知,在低质量浓度下,材料对抗生素的吸附效果相差不大;在高质量浓度下,材料对TCH和DOX的吸附效果更好。在实验的质量浓度范围内,TF-COF对TCH和DOX的吸附没有达到饱和,但对CIPHM和MXFH的吸附已达饱和。

      图  8  TF-COF质量浓度对抗生素吸附的影响

      Figure 8.  Effects of the mass concentration of TF-COF on the adsorption of antibiotics

      吸附等温线可用来描述吸附平衡时溶液中的吸附质在溶液和吸附剂中的分配情况。为定量研究TF-COF对TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4种抗生素的吸附行为,评估材料对抗生素的最大吸附量,采用Langmuir等温模型和Freundlich等温模型进行了拟合[18]

      Langmuir等温模型:

      Freundlich等温模型:

      其中:qmax为材料的最大吸附量,mg/g;b是Langmuir常数,L/mg;k是Freundlich常数;n是非均质系数。

      图9示出了TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4种抗生素的Langmuir等温线和Freundlich等温线,表1给出了相应的拟合结果。由图9表1可知,TF-COF对TCH和DOX的吸附符合Freundlich模型,对CIPHM和MXFH的吸附符合Langmuir模型。TF-COF对TCH、DOX、CIPHM和MXFH的吸附用Langmuir模型拟合的最大吸附量分别为518、625、227、337 mg/g。

      AntibioticsLangmuir modelFreundlich model
      b/(L·mg−1)qmax/(mg·g−1)R2 a)knR2 a)
      TCH0.01675180.94816.341.8110.993
      DOX0.02486250.96925.421.8990.990
      CIPHM0.04432270.99121.922.5630.962
      MXFH0.07493370.99830.112.3440.943
      a) Correlation coefficient

      表 1  TF-COF对4种抗生素吸附的Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果

      Table 1.  Fitting results of Langmuir model and Freundlich model of TF-COF adsorption for four antibiotics

      图  9  TF-COF对4种抗生素吸附的Langmuir等温线(a~b)和Freundlich等温线(c~d)

      Figure 9.  Langmuir isotherms (a~b) and Freundlich isotherms (c~d) of TF-COF adsorption for four antibiotics

      表2示出了一些固体吸附剂对4种抗生素的吸附效果。相较于其他固体吸附剂,TF-COF有大的比表面积和孔容,孔径分布较为规整,热稳定性好,对4种抗生素表现出较大的吸附量,表明TF-COF对这4种抗生素具有良好的吸附效果。

      AntibioticsAdsorbentq/(mg·g−1)Temperature/℃Ref.
      TCHCu2O-TiO2-palygorskite11420[19]
      TCHGraphene Oxide15320[20]
      TCHTF-COF51825This work
      DOXGO39825[21]
      DOXg-MoS23)55630[22]
      DOXTF-COF62525This work
      CIPH1)MNPs4)1225[23]
      CIPH1)Rectorite13525[24]
      CIPHMTF-COF22725This work
      MXF2)H2Ti2O5·H2O2225[25]
      MXFHTF-COF33725This work
      1) Ciprofloxacin hydrochloride; 2) Moxifloxacin; 3) Graphene-like layered MoS2j; 4) Fe3O4 magnetic nanoparticles

      表 2  不同材料对4种抗生素的吸附效果比较

      Table 2.  Comparison of adsorption results of different materials for four antibiotics

    • 图10(a)示出了时间对TF-COF吸附4种抗生素的影响。由图可知,在0~60 min内,吸附量随时间增加而迅速增加,随后趋于平缓,并最终达到平衡。TF-COF对TCH和DOX的吸附平衡时间约为480 min,对CIPHM和MXFH的吸附平衡时间约为600 min。

      图  10  时间对TF-COF吸附的影响(a)和准二级动力学模型拟合曲线(b)

      Figure 10.  Effect of the time on TF-COF adsorption (a) and pseudo-second-order kinetic model fitting curves (b)

      图10(b)示出了准二级动力学模型对吸附过程的拟合结果。准二级动力学模型方程[26]如式(4)所示。由图10(b)可知,准二级动力学模型对4种抗生素吸附过程的拟合结果很好(相关系数R2 > 0.99),说明TF-COF对TCH、DOX、CIPHM和MXFH的吸附符合准二级动力学模型。

      式中,k2是准二级吸附速率常数, g/(mg·min)。

    • pH对TF-COF的吸附影响见图11。实验发现,当pH为2~7时,吸附量随pH的增加逐渐增加;当pH=7时,TF-COF对4种抗生素的吸附量最大;当pH>7时,吸附量随pH的增加逐渐减小。TF-COF在pH=7时对TCH、DOX、CIPHM和MXFH的吸附效果最好,原因可能是在酸性条件下,TCH、DOX[27]、CIPHM和MXFH[25]主要以阳离子的形态存在,TF-COF的三嗪官能团会质子化而带正电荷,抗生素和材料间会相互排斥,随着酸性减弱,4种抗生素主要以中性分子的形态存在于溶液中,吸附效果逐渐变好;在碱性条件下,材料的性能不太稳定,碱性越强,吸附效果越差。

      图  11  pH对TF-COF吸附抗生素的影响

      Figure 11.  Effect of pH on TF-COF adsorption for antibiotics

      TF-COF吸附-脱附循环5次后,对TCH、DOX、CIPHM、MXFH的吸附效果分别如图12 (a)(b)(c)(d)所示。图12中0次表示未使用过的TF-COF对4种抗生素的吸附。由图可知,经过5次吸附-脱附循环后,TF-COF对TCH、DOX、CIPHM和MXFH的吸附量变化很小,说明TF-COF的再生能力好,可以重复使用。

      图  12  TF-COF重复使用效果

      Figure 12.  Reuse effects of TF-COF

    • (1)利用含三嗪官能团的TABT制备新的具有晶型结构的材料TF-COF,其孔结构比较规整,比表面积较大,且具有非常好的热稳定性。

      (2)TF-COF对抗生素有一定吸附选择性,对TCH、DOX、CIPHM和MXFH表现出较高的吸附量。TF-COF对TCH和DOX的吸附符合Freundlich模型,对CIPHM和MXFH的吸附符合Langmuir模型。在25 °C时,TF-COF对TCH、DOX、CIPHM和MXFH的吸附用Langmuir模型拟合的最大吸附量分别为518、625、227 mg/g和337 mg/g。

      (3)吸附过程可采用准二级动力学模型描述。TF-COF在pH=7时对4种抗生素的吸附效果最好。5次循环后,TF-COF对抗生素的吸附效果基本不变,表现出良好的循环使用性能。

      (4)TF-COF对某些抗生素有较好的吸附效果,为COFs材料吸附去除水体中抗生素的应用研究提供了参考。

(12)  表(2) 参考文献 (27) 相关文章 (20)

目录

    /

    返回文章