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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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基于电荷相互作用的仿贻贝高性能黏合凝胶

    作者简介: 毕伯威(1994-),女,黑龙江人,硕士生,研究方向为聚电解质水凝胶。E-mail: vv940406@163.com;
    通讯作者: 唐颂超, schtang@ecust.edu.cn ; 姚远, yaoyuan@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O631

Mussel-Inspired High-Performance Adhesive Hydrogels Constructed through Charge Interaction

    Corresponding author: Songchao TANG, schtang@ecust.edu.cn ;Yuan YAO, yaoyuan@ecust.edu.cn
  • CLC number: O631

  • 摘要: 基于贻贝黏附蛋白黏接的机理,以无规共聚物聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵聚丙烯酰胺基多巴胺(PMPTCDMA)与聚阴离子聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)通过电荷相互作用,制备了聚电解质凝胶PNaSS/PMPTCDMA。PNaSS/PMPTCDMA凝胶的力学性能可以通过邻苯二酚基团含量和水含量进行调节,在盐溶液中浸泡后,其拉伸强度可达到1.89 MPa。此外,凝胶表现出优秀的黏附性能,浸泡前其对玻璃片黏接的剪切强度达1.58 MPa,盐溶液浸泡后其剪切强度提高近3倍至6.17 MPa。这种仿贻贝高性能黏合凝胶有望用于水下或潮湿环境下的黏接领域。
  • 图 1  无规共聚物PMPTCDMA的合成

    Figure 1.  Synthesis of random copolymer PMPTCDMA

    图 2  共聚物PMPTCDMA的1H-NMR谱图

    Figure 2.  1H-NMR spectra of copolymer PMPTCDMA

    图 3  PNaSS/PMPTCDMA水凝胶在NaCl溶液中浸泡前(a~b)和浸泡后(c)的照片

    Figure 3.  Pictures of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels before immersion (a~b) and after immersion (c) in NaCl solution

    图 4  PNaSS/PMPTCDMA水凝胶的流变性能

    Figure 4.  Rheological properties of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels

    图 5  PNaSS/PMPTCDMA水凝胶的应力-应变曲线:(a)w(H2O)不同的PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.1水凝胶的拉伸性能;(b)w(H2O)=50%时,邻苯二酚摩尔分数不同的PNaSS/PMPTCDMA水凝胶的拉伸性能

    Figure 5.  Stress-strain curve of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels: (a) PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.1 hydrogels with different water mass fraction; (b) PNaSS/PMPTCDMA hydrogels with w(H2O)=50% and different pyrocatechol content.

    图 6  PNaSS/PMPTCDMA水凝胶对玻璃的黏接性能:(a)w(H2O)不同的PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.1水凝胶;(b)w(H2O)=50%时,邻苯二酚摩尔分数不同的PNaSS/PMPTCDMA水凝胶

    Figure 6.  Adhesion of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels: (a) PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.1 hydrogels with different water mass fraction; (b) PNaSS/PMPTCDMA hydrogels with different pyrocatechol wole fractron wlith w(H2O)=50%content

    表 1  PNaSS/PMPTCDMA水凝胶组成

    Table 1.  Composition of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels

    Hydrogel samplesm(PMPTCDMA)/gm(NaSS)/gV(H2O)/mLm(2-Ketoglutaric Acid)/mgw(H2O)/%
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.12.072.053.60545
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.12.072.054.00550
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.12.072.054.50555
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.12.072.054.80560
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.22.072.053.60545
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.22.072.054.00550
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.22.072.054.50555
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.22.072.054.80560
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.32.072.053.60545
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.32.072.054.00550
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.32.072.054.50555
    PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.32.072.054.80560
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-09
  • 网络出版日期:  2019-05-29

基于电荷相互作用的仿贻贝高性能黏合凝胶

    作者简介:毕伯威(1994-),女,黑龙江人,硕士生,研究方向为聚电解质水凝胶。E-mail: vv940406@163.com
    通讯作者: 唐颂超, schtang@ecust.edu.cn
    通讯作者: 姚远, yaoyuan@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237

摘要: 基于贻贝黏附蛋白黏接的机理,以无规共聚物聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵聚丙烯酰胺基多巴胺(PMPTCDMA)与聚阴离子聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)通过电荷相互作用,制备了聚电解质凝胶PNaSS/PMPTCDMA。PNaSS/PMPTCDMA凝胶的力学性能可以通过邻苯二酚基团含量和水含量进行调节,在盐溶液中浸泡后,其拉伸强度可达到1.89 MPa。此外,凝胶表现出优秀的黏附性能,浸泡前其对玻璃片黏接的剪切强度达1.58 MPa,盐溶液浸泡后其剪切强度提高近3倍至6.17 MPa。这种仿贻贝高性能黏合凝胶有望用于水下或潮湿环境下的黏接领域。

English Abstract

  • 贻贝可以通过网状足丝将自身连接到坚硬的礁石表面,即使海浪冲刷也不会脱落[1-3]。这是由于贻贝会分泌含大量赖氨酸残基和3,4-二羟苯丙氨酸残基的足丝蛋白,其中的邻苯二酚基团可以通过共价作用与礁石表面结合;而赖氨酸残基也可与礁石表面发生电荷相互作用,使得该类蛋白具有很强的水下黏附性能[4-9]。此外,沙堡虫也可分泌含有3,4-二羟苯丙氨酸和阴离子残基的黏合蛋白,与另一种含有大量阳离子残基的蛋白质结合,形成独特的“生物胶水”,将砂粒牢牢黏在身上[10-11]

    基于贻贝和沙堡虫黏附蛋白的原理,科学家们在聚合物中引入邻苯二酚基团,制备了一系列仿贻贝胶黏剂。例如,在聚乙烯醇中引入邻苯二酚基团制备的仿贻贝黏合胶,应用于金属、玻璃和塑料等多种材料的黏合都表现出优异的性能,黏接不锈钢的剪切强度可超越商用胶水,能够在干燥、潮湿和水下环境中使用[6, 12-13]。将邻苯二酚基团和双磷酸基团接枝到聚氧乙烯骨架上,可以制备在潮湿环境中黏接性能显著提升的水溶性胶黏剂[14]。将铵基引入聚3,4-二羟基苯乙烯-苯乙烯的骨架,模拟贻贝黏附蛋白的黏合剂,显示出优异的黏合强度,在干燥和潮湿条件下均可作为铝基材的胶黏剂[15]。此外,邻苯二酚基团也可用于提高生物材料的可黏附性[16-17],如对壳聚糖聚合物进行改性,可以提高其黏接性能,并且不会影响其细胞毒性[18];在海藻酸类聚合物中引入邻苯二酚基团,进一步氧化交联形成的凝胶黏接强度高于生理血流2~3个数量级,可用于血管涂覆[19]

    本文直接模拟贻贝的黏附机理,制备了一种仿贻贝黏接蛋白的聚电解质高性能黏合凝胶。该凝胶由两种聚合物复合而成,将[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MPTC)和甲基丙烯酰胺基多巴(DMA)两种单体混合引发自由基聚合,合成了同时带有正电荷和邻苯二酚侧链的无规共聚物聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵聚丙烯酰胺基多巴胺(PMPTCDMA),以此来模拟贻贝中含有邻苯二酚基团和赖氨酸的蛋白质;以带有负电荷的聚对苯乙烯磺酸钠(PNaSS)模拟岩石基质与前者共混[20-24],制备了具有高黏附性能的聚电解质凝胶。该聚电解质凝胶在盐溶液中浸泡后,断裂拉伸强度可达1.89 MPa,黏接玻璃的剪切强度可达6.17 MPa,能够与商业胶水媲美。这种具有优异性能的凝胶有望用于器件在水下或潮湿环境中的黏接等领域。

    • 盐酸多巴胺(Dopamine):纯度≥98%,阿拉丁试剂有限公司;三乙胺:纯度≥99%,麦克林生化科技有限公司;甲基丙烯酰氯:纯度≥95%,对苯乙烯磺酸钠(NaSS):纯度≥90%,2-酮戊二酸:纯度≥99%,偶氮二异丁腈(AIBN):纯度≥99.8%,购于Adamas试剂;MPTC:购于日本Wako公司;无水硫酸钠(Na2SO4):纯度≥99%,盐酸(HCl):36%~38%,乙酸乙酯:纯度≥99.5%,无水甲醇,无水乙醚:纯度≥99.5%,购于Greagent试剂。

    • PMPTCDMA的合成如图1所示。首先以甲基丙烯酰氯和盐酸多巴胺为原料制得甲基丙烯酰胺基多巴(DMA);再取一定量DMA溶解于50 mL冰甲醇中,加入9.90 g MPTC和0.08 g AIBN,并加入0.10 mL盐酸。在66 ℃和氮气保护条件下反应16~20 h。反应结束后,用无水乙醚沉淀并干燥,得到白色的PMPTCDMA固体。共聚物中邻苯二酚基团的摩尔分数通过DMA单元的摩尔分数来调节,DMA摩尔分数分别为10%,20%和30%的共聚物分别命名为PMPTCDMA1,PMPTCDMA2和PMPTCDMA3

      图  1  无规共聚物PMPTCDMA的合成

      Figure 1.  Synthesis of random copolymer PMPTCDMA

    • 将PMPTCDMA和NaSS按照电荷比1∶1配制后共同溶解于水中,加入2-酮戊二酸(5 mg)混合均匀,将溶液加入聚四氟乙烯模具中,用波长为365 nm紫外光照射聚合8 h,得到水凝胶样品。制备的黏合凝胶命名为PNaSS0.5/PMPTCDMA0.5x,其中x代表共聚物PMPTCDMA中邻苯二酚的摩尔分数。水凝胶各组分含量及配比如表1所示。

      Hydrogel samplesm(PMPTCDMA)/gm(NaSS)/gV(H2O)/mLm(2-Ketoglutaric Acid)/mgw(H2O)/%
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.12.072.053.60545
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.12.072.054.00550
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.12.072.054.50555
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.12.072.054.80560
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.22.072.053.60545
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.22.072.054.00550
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.22.072.054.50555
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.22.072.054.80560
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.32.072.053.60545
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.32.072.054.00550
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.32.072.054.50555
      PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.32.072.054.80560

      表 1  PNaSS/PMPTCDMA水凝胶组成

      Table 1.  Composition of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels

    • 采用瑞士布鲁克公司AVANCE Ⅲ 400型核磁共振波谱仪表征PMPTCDMA,溶剂为氘代水。

    • 采用日本Hatachi公司S3400型扫描电子显微镜,加速电压为15.0 kV。将PNaSS/PMPTCDMA水凝胶试样冷冻干燥除去水分后,用液氮做脆断处理,喷金后观察其断面形貌。

    • 拉伸性能测试:将水凝胶制备成哑铃型标准拉伸试样[21]并将其在0.1 mol/L的NaCl溶液中浸泡5 d,使用深圳SANS公司CMT 4204型万能拉力机对其进行拉伸性能测试。拉伸速度为50 mm/min,拉伸断裂应变(λ)通过方程式${ {\lambda = \displaystyle\frac{{L - {L_0}}}{{{L_0}}}}}$计算,其中L0为两块夹具之间的初始距离,L为试样拉伸后的长度;拉伸断裂应力(σ)通过方程式${\sigma = \displaystyle\frac{F}{{{A_0}}}}$计算,F为外加应力,水凝胶初始横截面积${{A_0} = {S_0} \times {W_0}} $,其中S0W0分别为水凝胶的初始厚度和宽度。对于每一个水凝胶样品,至少测试3组,结果取平均值,所有的测试都是在室温和空气中进行。

      流变性能测试:使用Anton Paar公司MXR 501型旋转流变仪测试水凝胶的流变性能,采用直径为25 mm的PP25平行板,测试时平板的间隙为1 mm,将水凝胶裁剪为圆盘状样品,测试温度设定为25 ℃。为避免测试过程中水凝胶样品失水,在样品外面封一层硅油,并采用盖具对水凝胶样品进行密封。选取频率为1 Hz形变,形变范围为0.01%~300%进行剪切形变测试;选取线性黏弹区进行频率扫描测试,扫描范围为0.001~10 Hz。

      剪切强度测试:使用深圳SANS公司CMT 4204型万能拉力机对水凝胶试样进行剪切强度测试。剪切强度(δ)通过方程式${\delta = \displaystyle\frac{F}{{{A_0}}}}$计算,其中F为外加应力,A0为水凝胶黏合面积。测试条件与拉伸性能测试条件相同。

    • 共聚物PMPTCDMA的核磁谱图如图2所示。化学位移为6.89~6.61的峰归属于苯环上的氢(C6H3(OH)2―CH2―,a);化学位移3.48~3.30之间的峰归属为与酰胺相连的亚甲基上的氢(CO―NH―CH2―,c和d);化学位移3.32~2.81之间的峰归属于与季铵直接相连的甲基和亚甲基上的氢(―CH2―N+―(CH3)3,e和f);化学位移2.63处的峰归属于苄亚甲基上的氢(C6H3(OH)2―CH2―,b);化学位移2.17~1.28之间的峰归属于聚合物主链亚甲基上的氢(―C―CH2―C,h)和丙基中间的亚甲基上的氢(NH―CH2―CH2―CH2―N+,g);化学位移1.27~0.49之间的峰归属于与主链直接相连的甲基上的氢(C―CH3,i)。化学位移5.60~5.47之间的峰为残余单体的双键上的氢信号。

      图  2  共聚物PMPTCDMA的1H-NMR谱图

      Figure 2.  1H-NMR spectra of copolymer PMPTCDMA

    • 图3示出了水凝胶在浸泡前后的状态。PNaSS/PMPTCDMA水凝胶在浸泡前是均匀、柔软、无色的物质,具有黏弹性,在倒置条件下不会流动(图3(a)3(b));浸泡后的水凝胶样品为坚硬的白色固体(图3(c))。水凝胶是由阴离子电解质和阳离子电解质通过电荷相互作用复合交联而成,在浸泡过程中,Na+、Cl和水分子从体系中渗透出来,使得阴离子聚合物电解质PSS和阳离子聚合物电解质PMPTCDMA+之间的电荷相互作用增强。因此,水凝胶体系内交联的链间和链内离子复合物更加稳定,聚阴阳离子的排列更致密,水凝胶变得更加坚硬[23]

      图  3  PNaSS/PMPTCDMA水凝胶在NaCl溶液中浸泡前(a~b)和浸泡后(c)的照片

      Figure 3.  Pictures of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels before immersion (a~b) and after immersion (c) in NaCl solution

      图4所示是PNaSS/PMPTCDMA水凝胶在浸泡前的流变性能。图4(a)所示是在频率为1 Hz时,水凝胶模量随形变(0~300%)的变化曲线。可以看到,在线性黏弹区(0.01%~12%),凝胶的储能模量(G’)略高于损耗模量(G’’),当应变大于约12%时,样品储能模量和损耗模量均急剧下降,凝胶网络结构发生破坏。在线性黏弹区内,由样品模量随频率变化的测试结果(图4(b))显示,在整个扫描频率范围内,样品的储能模量均略高于损耗模量且均表现出明显的频率依赖性。图4表明,25 ℃条件下浸泡前的水凝胶样品表现出明显的弱凝胶特征[25-27]

      图  4  PNaSS/PMPTCDMA水凝胶的流变性能

      Figure 4.  Rheological properties of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels

      图5所示是PNaSS/PMPTCDMA水凝胶在浸泡后的应力-应变曲线。图5(a)示出了PNaSS0.5/ PMPTCDMA0.50.1水凝胶在浸泡后的拉伸性能。当水凝胶的水含量(质量分数)由45%升高至60%时,拉伸强度由1.89 MPa逐步降低至0.93 MPa,对应的拉伸断裂应变由原形变的0.19倍增加至1.52倍。这主要是由于随着水质量分数的增加,水凝胶中共聚物的质量分数减少,水凝胶的交联密度变小导致的。图5(b)示出了水质量分数相同(均为50%)时,邻苯二酚摩尔分数不同的PNaSS/PMPTCDMA水凝胶的拉伸性能。当邻苯二酚摩尔分数由0.1增加至0.3时,浸泡后水凝胶的拉伸强度由1.49 MPa增强至1.99 MPa。这是因为邻苯二酚基团对水凝胶体系的交联也有贡献,增加邻苯二酚摩尔分数,可以使水凝胶体系组分中共聚物之间的相互作用增强,增加了交联点密度,从而使水凝胶的交联网络更加致密的缘故。

      图  5  PNaSS/PMPTCDMA水凝胶的应力-应变曲线:(a)w(H2O)不同的PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.1水凝胶的拉伸性能;(b)w(H2O)=50%时,邻苯二酚摩尔分数不同的PNaSS/PMPTCDMA水凝胶的拉伸性能

      Figure 5.  Stress-strain curve of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels: (a) PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.1 hydrogels with different water mass fraction; (b) PNaSS/PMPTCDMA hydrogels with w(H2O)=50% and different pyrocatechol content.

    • 进一步对PNaSS/PMPTCDMA水凝胶试样的黏附性能进行了表征。水质量分数不同的PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.1水凝胶的剪切强度如图6(a)所示,当水凝胶中水质量分数从45%增加到60%时,浸泡前水凝胶的剪切强度由1.58 MPa降低到0.73 MPa。这主要是由于随着水质量分数的增加,水凝胶体系中的共聚物含量降低,可以形成交联点的位置减少,导致水凝胶剪切强度减小。观察断面发现,试样被拉开时都是水凝胶本体发生破坏,水凝胶与玻璃黏接界面保持完好,这说明水凝胶与玻璃之间有较强的相互作用,实现了仿贻贝黏附的黏接机理。当PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.1水凝胶在盐溶液中浸泡后,其剪切强度发生了明显的提升,以水质量分数为45%的PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.1水凝胶为例,浸泡后的剪切强度增加至6.17 MPa,比浸泡前提高了近3倍。这与水凝胶在浸泡后拉伸强度的增加机理是一致的。浸泡过程中,Na+、Cl和水分子从水凝胶体系中排出,使得PSS和PMPTCDMA+之间的电荷相互作用增强,交联更加完善。因此,水凝胶的抗剪切能力也得到了增强。同时,试样被拉开时也是水凝胶本体发生破坏,这说明仿贻贝黏附的水凝胶-玻璃界面结合非常牢固,其结合强度高于高密度交联的水凝胶本体的剪切强度。当水质量分数均为50%时,共聚物PMPTCDMA中邻苯二酚摩尔分数不同的PNaSS/PMPTCDMA水凝胶的剪切强度如图6(b)所示。随着邻苯二酚摩尔分数由0.1增加至0.3,水凝胶在浸泡前的剪切强度由1.24 MPa增加至1.88 MPa,浸泡后的剪切强度由4.74 MPa增加至6.76 MPa,也与水凝胶的抗拉性能表现一致。这同样是因为增加邻苯二酚摩尔分数,可以使水凝胶体系组分中共聚物之间的相互作用增强,增加了交联点密度的原因。上述结果对进一步优化水凝胶的黏附性能及拓展水下黏接的应用具有指导意义。

      图  6  PNaSS/PMPTCDMA水凝胶对玻璃的黏接性能:(a)w(H2O)不同的PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.1水凝胶;(b)w(H2O)=50%时,邻苯二酚摩尔分数不同的PNaSS/PMPTCDMA水凝胶

      Figure 6.  Adhesion of PNaSS/PMPTCDMA hydrogels: (a) PNaSS0.5/PMPTCDMA0.50.1 hydrogels with different water mass fraction; (b) PNaSS/PMPTCDMA hydrogels with different pyrocatechol wole fractron wlith w(H2O)=50%content

    • 成功模仿贻贝黏附蛋白与礁石之间的黏合作用制备了PNaSS/PMPTCDMA水凝胶,在盐溶液中浸泡后,水凝胶拉伸强度和对玻璃黏接的剪切强度分别达到1.89 MPa和6.17 MPa,可与商业胶水媲美。水凝胶的力学性能可通过水和邻苯二酚基团含量进行调节。这种具有良好黏附性能的水凝胶有望用于器件在水下或潮湿环境中的黏接。

(6)  表(1) 参考文献 (27) 相关文章 (17)

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