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挥发性有机化合物(VOCs)包括苯系物、烷烃、烯烃等，会引起身体的不适和疾病[1-6]。催化氧化、冷凝、吸附等是常见的控制VOCs释放的方法[7-9]。催化氧化的关键问题是制备经济、高效的VOCs催化剂，过渡金属氧化物如MnOx、CuO、CeO2等成为最佳催化剂的选择[10-12]。其中MnOx由于毒性低、吸附氧能力高、还原能力强而被广泛研究与应用[13-15]。
通过向氧化锰中引入其他过渡金属离子，如Fe、Cu、Ce等[16-18]，使合金中各组分均匀分布，可以破坏原有氧化锰的晶体结构以及完整性，形成更多的晶体缺陷，从而提高催化剂的催化活性。Chen等[19]使高锰酸钾与双氧水反应，在生成氧化锰的同时消耗溶液中的H+，导致溶液中的Fe3+由于pH上升而发生水解反应，使锰与铁共沉淀，从而得到两相分布均匀的催化剂合金，催化性能相较于单组分的催化剂有较大提升。负载型与包覆型氧化锰催化剂可以通过提高其活性位点的分散与暴露程度来提高催化性能[20]，载体的引入也可以大大减少催化剂本身的用量。Wang等[21]采用传统的浸渍法将氧化锰负载在HZSM-5分子筛上，结果显示，10%（质量分数）MnOx/HZSM-5具有最佳的催化活性，在267 ℃下对甲苯(3 g/m3)的转化率达到90%。在催化体系中，HZSM-5除了提供大的比表面积来分散氧化锰外，同时也提供大量酸性中心，因而与氧化锰的还原性有较好的协同效应。
本文在介孔模板剂的辅助下，通过溶液中Mn7+与Mn2+的氧化还原反应，使氧化锰均匀包覆在沸石分子筛的表面并且呈现出疏松多孔的层状结构。这样的结构不会导致沸石分子筛的孔洞被完全堵塞，沸石分子筛提供的大的比表面积可以有效地吸附甲苯，提高分子筛表面氧化锰催化剂与甲苯碰撞的概率，从而促进氧化锰对甲苯的催化氧化。通过控制反应的温度与浓度，调控氧化锰的形态、晶格氧与吸附氧的物质的量之比、Mn3+与Mn4+的物质的量之比，在最佳条件下制备的氧化锰包覆沸石分子筛催化剂在256 ℃下，对甲苯(0.26 g/m3)的转化率达到90%，气体空速为45 000 mL/(g·h)。相较于传统的将氧化锰负载在分子筛上的浸渍法，本文方法更为简单高效，生成的氧化锰的结构可控，且在高含量氧化锰下不会导致比表面积减少过多，有利于提高催化剂对甲苯的催化性能。
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在溶液中通过氧化还原沉淀法制备氧化锰包覆沸石分子筛催化剂。将2 g沸石分子筛（13X型）悬浮在含有0.2 g三嵌段介孔模板剂(P123)的100 mL水溶液中，于90 ℃下搅拌1 h以形成均匀的白色悬浮液。待悬浮液冷却至室温，加入0.2 g四水合硝酸锰，分别在冰水浴、室温和沸水浴下边搅拌边向溶液中滴加0.01 mol/L的高锰酸钾溶液，直到过量。将所得沉淀物过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，过滤的产物在100 ℃下于烘箱中干燥2 h。最后，将产物置于马弗炉中在500 ℃下煅烧2 h。在冰水浴、室温和沸水浴中制备的样品分别命名为Mn/Z-I-2，Mn/Z-R-2，Mn/Z-B-2。在冰水浴下分别向悬浮液中加入0.1、0.3 g和0.5 g四水合硝酸锰，经过上述一系列处理后，制得的样品分别被命名为Mn/Z-I-1，Mn/Z-I-3，Mn/Z-I-5。实验所用高锰酸钾、四水合硝酸锰、P123均为分析纯，购买自Sigma-aldrich公司。
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氧化锰包覆沸石分子筛催化剂在77 K下的N2吸附曲线采用Micromeritics ASAP-2020物理吸附仪器(Micromeritics公司)测得，采用扫描电子显微镜(SEM，S4800型，日立公司)观察催化剂的表面形貌，X射线光电子能谱(ESCALAB 250Xi型，赛默飞世尔公司)分析催化剂的表面元素。
催化实验采用传统固定床反应器（直径 6 mm)模型，将200 mg样品放入石英管的中心，床层厚度约2~3 mm。在催化实验前，N2在100 ℃下以100 mL/min的速度流过样品1 h以除去吸附水。调节高纯空气(氧气、氮气体积分数分别为20%和80%)与VOCs发生器产生的甲苯蒸气的体积比，通过质量流量计控制甲苯质量浓度为0.26 g/m3，流速150 mL/min，气体空速（GHSV）为45 000 mL/(g·h)，出口气体连接到配备有火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)的气相色谱仪(Agilent7890B型)，用于检测出口的甲苯以及CO2的浓度。甲苯被催化为CO2和H2O，没有任何其他副产物。管式炉的程序温度从175 ℃加热到295 ℃，加热速率为1.5 ℃/min。
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图1所示为氧化锰包覆沸石分子筛催化剂的SEM图像。可以看出，未经任何处理的纯沸石分子筛表面非常光滑（图1（a)），而从图1(b）~(d)可以看出，氧化锰均匀地包覆在沸石分子筛表面，冰水浴条件下获得的氧化锰层相对于沸水浴下制备的样品结构更致密，这是由于在不同温度的溶液中P123的形态不同所致，P123的分子链在较高温度下会更加舒展[22]。对比图1(b)、(e)、(f)、(g)可以看出，沸石表面包覆的氧化锰含量越高，氧化锰层越致密。
图 1 催化剂样品的扫描电子显微镜图
Figure 1. SEM images of catalyst samples
图 2 氮气吸附-解吸等温线：（a)不同温度下制备的催化剂与沸石分子筛；（b)氧化锰不同包覆量的催化剂
Figure 2. N2 Isothermal adsorption and desorption curves: (a) Catalysts prepared at different temperatures and zeolite molecular sieve; (b) Catalysts with different manganese oxide supporting contents
图2(a)所示为在不同温度下制备的氧化锰包覆沸石分子筛催化剂的氮气吸附-解吸等温线。可以看出，4个样品的吸附容量均在低压区域快速增加，这是由于沸石分子筛表面存在大量的微孔。样品的BET(Brunauer-Emmett-Teller）比表面积，BJH(Barett-Joyner -Halenda）平均孔径，t点法微孔体积均列于表1中。在沸石分子筛表面包覆氧化锰后，所有催化剂样品均出现了比表面积下降、平均孔径扩大的现象，因为表面上的氧化锰会在一定程度上阻塞沸石的孔隙。相对于沸水浴与室温下制备的样品，冰水浴条件下制备的样品由于氧化锰层更致密而导致比表面积略有下降，但氧化锰自身是多孔的层状结构，因此样品仍然保持了较大的比表面积（超过500 m2/g），更有利于对甲苯的吸附与催化。
Samples SBET/ (m2·g–1) DBJH/nm Porosity/(cm3·g–1) 13X zeolite 693.12 3.82 0.34 Mn/Z-I-2 532.26 8.81 0.26 Mn/Z-R-2 563.79 6.00 0.26 Mn/Z-B-2 577.02 6.52 0.27 Mn/Z-I-1 588.18 6.27 0.29 Mn/Z-I-3 507.33 7.75 0.26 Mn/Z-I-5 283.01 20.71 0.10 表 1 催化剂样品与沸石分子筛的比表面积与孔径
Table 1. Special surface area and pore size of all catalyst samples and zeolite molecular sieve
图2(b)所示为氧化锰包覆量不同时样品的氮气吸附-解吸曲线。由图可知，除Mn/Z-I-5外，其他3个样品均符合I型等温线。Mn/Z-I-5样品符合IV型等温线，吸附主要发生在介孔和大孔中，可以观察到明显的滞后环，Mn/Z-I-5的平均孔径达到20.71 nm。这是由于氧化锰包覆量过高会导致大量的多孔层状氧化锰堆积在沸石分子筛表面，因而堵塞了其微孔及介孔所致。总的来说，在沸石表面上包覆更多的氧化锰将导致更低的比表面积和更大的BJH平均孔径。但利用介孔模板剂P123制备的氧化锰具有大量的介孔，使氧化锰包覆沸石分子筛催化剂样品具有相对高的比表面积，特别是当氧化锰包覆量相对低的情况下更是如此。
图3(a)示出了在不同温度下制备的氧化锰包覆沸石分子筛催化剂的XPS O 1s谱图，表2中列出了不同氧组分的分布。催化剂样品中有4种不同的氧组分，沸石分子筛表面晶格氧(Olatt) 的结合能(EB)约为531.7 eV，表面吸附氧(Oad)的结合能约为532.6 eV。在催化剂中，氧化锰的Oad结合能约为532.0 eV，Olatt的结合能约为529.9 eV[23-24]。根据Marss-van-Krevelen热催化氧化机理，在氧化锰中，Olatt与Oad物质的量之比较高时有利于VOCs催化[19]。与在沸水浴和室温下制备的催化剂相比，在冰水浴中制备的催化剂表现出最高的Olatt浓度。如图3(b)所示，当氧化锰包覆量增加时，沸石分子筛中的氧的总峰强度下降，而氧化锰中氧的总峰强度上升，因为较高的氧化锰包覆量导致沸石表面被覆盖得更完全，与随着氧化锰包覆量的提高催化剂比表面积降低的现象相吻合。由表2可知，Olatt与Oad物质的量之比随着氧化锰包覆量的增加而呈上升趋势。
图 3 催化剂的XPS谱图：不同温度下制备的催化剂与沸石分子筛的O 1s谱（a）和Mn 2p谱（c）；不同氧化锰包覆量催化剂的O 1s谱（b）和Mn 2p谱（d）
Figure 3. XPS patterns of the different catalysts:(a) O 1s and (c) Mn 2p of catalysts prepared at different temperatures and zeolite molecular sieve ; (b) O 1s and (d) Mn 2p of catalysts prepared with different manganese oxide coating content
Samples w(Mn)/% n(Olatt)∶n(Oad) n (Mn3+)∶n (Mn4+) Mn/Z-I-2 14.92 1.33 0.74 Mn/Z-R-2 14.85 1.21 0.69 Mn/Z-B-2 14.88 1.25 0.67 Mn/Z-I-1 8.05 0.67 1.03 Mn/Z-I-3 17.84 1.37 0.70 Mn/Z-I-5 22.98 1.78 0.56 表 2 催化剂样品的元素组成
Table 2. Element composition of catalyst samples
图3(c)和图3(d)示出了催化剂的XPS Mn 2p谱图。结合能为643.6、642.5 eV和640.9 eV的峰分别为Mn4+、Mn3+和Mn2+[25]。Mn3+和Mn4+的物质的量之比列于表2中，在不同温度下制备的样品显示出不同的Mn3+与Mn4+的物质的量之比。不同样品的Mn3+与Mn4+物质的量之比由高到低的顺序为：Mn/Z-I-2(0.74)>Mn/Z-R-2(0.69)>Mn/Z-B-2(0.67)，因为较高的制备温度有利于形成Mn4+。所有样品都显示出了相对较弱的Mn2+峰，这可归因于溶液中Mn2+和沸石分子筛中的阳离子之间存在少量的离子交换。对于氧化锰包覆沸石分子筛催化剂而言，较高的氧化锰包覆量会导致较低的Mn3+与Mn4+的物质的量之比。相关报道表明[19, 26-28]，Mn3+的含量高会导致更多的氧空位，有利于VOCs的催化氧化。因此氧化锰中Olatt与Oad、Mn3+与Mn4+物质的量之比是催化性能的重要影响因素。
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图4示出了氧化锰包覆沸石分子筛催化剂对甲苯的催化性能。从图4(a)可以看出，在不同温度下制备的催化剂表现出相似的趋势。甲苯在175 ℃时尚未被催化，随着温度的升高，Mn/Z-I-2表现出比Mn/Z-R-2和Mn/Z-B-2更好的催化性能。在262 ℃时，Mn/Z-I-2催化下甲苯转化率超过90%。Mn/Z-R-2和Mn/Z-B-2催化下甲苯转化率为90%时的温度分别为278 ℃和272 ℃。尽管Mn/Z-I-2的比表面积在三者中最低，但它仍然保持了相对高的比表面积(大于500 m2/g)。结合2.1节的分析，Mn/Z-I-2中Olatt与Mn3+的含量更高，因此，Mn/Z-I-2表现出最好的催化性能。
图 4 甲苯转化率：（a)不同温度下制备的催化剂；（b)冰浴下制备的不同包覆量的催化剂
Figure 4. Toluene conversion: (a) Catalysts prepared at different temperatures; (b) Catalysts prepared under ice water bath with different coating contents
图4(b)所示为在冰浴下制备的不同包覆量的氧化锰催化剂对甲苯的催化性能，可以看出，Mn/Z-I-3相对于其他样品表现出明显的优势。虽然Mn/Z-I-1具有最大的比表面积和最大的Mn3+与Mn4+的物质的量之比，但Olatt与Oad的物质的量之比却最低，同时，氧化锰低的包覆量会导致Mn/Z-I-1暴露的活性位点数量较少，因此Mn/Z-I-1催化甲苯转化率为90%时需要的温度最高。Mn/Z-I-5的比表面积出现断崖式下降（表1），这不利于VOCs的吸附与催化，并且Mn3+与Mn4+的物质的量之比最低（表2），导致其催化性能比Mn/Z-I-2和Mn/Z-I-3更差。
Mn/Z-I-2和Mn/Z-I-3具有接近的BET比表面积和Olatt与Oad、Mn3+与Mn4+的物质的量之比，但Mn/Z-I-3氧化锰包覆量更高，可以提供更多的催化活性位点。结果显示，甲苯转化率为90%时需要的催化剂温度从低到高分别为Mn/Z-I-3(256 ℃)、Mn/Z-I-2(262 ℃)、Mn/Z-I-5(278 ℃)、Mn/Z-I-1(287 ℃)，其中Mn/Z-I-3表现出最好的催化性能。综上所述，影响催化性能的因素有4个：Olatt与Oad、Mn3+与Mn4+的物质的量之比、包覆量和比表面积。
图5所示为Mn/Z-I-3在不同GHSV下催化剂对甲苯的催化性能。通常情况下GHSV的提高会导致甲苯在催化剂表面停留时间较短而无法被催化，从而使催化剂的催化性能急剧下降。因此，提高催化剂与甲苯的接触概率可以提高材料在高GHSV下的催化性能。从图中可以看出，Mn/Z-I-3在GHSV为90 000 mL/(g·h)时的催化性能相较于45 000 mL/(g·h)时略有下降，但仍然保持了较高的催化活性，在262 ℃下甲苯的转化率超过了90%，这得益于沸石分子筛提供了大量介孔与微孔，可以在高GHSV下对甲苯进行有效的吸附与富集，从而提高催化剂与甲苯接触的概率。当GHSV提高至非常高（如135 000 mL/(g·h))时，催化效率才出现了较为明显的下降。总的来说，多孔层状氧化锰包覆沸石分子筛的结构可以实现催化剂在较高GHSV下对甲苯的高效催化。
图 5 不同气体空速下催化剂对甲苯的催化
Figure 5. Catalyst for toluene at different GHSV
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(1)采用溶液氧化还原反应，并借助介孔模板剂P123，一步法制备了氧化锰包覆沸石分子筛催化剂。
(2)制备的氧化锰具有多孔层状结构，均匀包覆在沸石分子筛表面。
(3)复合材料的比表面积、包覆量、氧化锰中Olatt与Oad、Mn3+与Mn4+的物质的量之比共同影响材料最终的催化性能，可以通过反应温度与浓度来调控这4个影响因素。
(4)在冰浴下制备的氧化锰中有更多的Olatt与Mn3+，并且在适当的包覆量下保持了较大的比表面积(大于500 m2/g)。将沸石分子筛比表面积大的吸附特性和氧化锰催化活性高的的特点有效结合，在最优条件（256 ℃、GHSV为45 000 mL/（g·h））下制备的催化剂对0.26 g/m3甲苯的转化率超过90%，同时，该催化剂在GHSV为90 000 mL/(g·h)时依然保持了较好的催化活性。
氧化锰包覆沸石分子筛的制备及其对甲苯的催化氧化
Preparation of Manganese Oxide Coating Zeolite Molecular Sieve Catalyst and Its Catalytic Oxidation for Toluene
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摘要: 利用高锰酸钾与硝酸锰在溶液中的氧化还原反应，采用一步法合成了氧化锰包覆沸石分子筛复合材料。通过引入介孔模板剂，控制反应温度、浓度来调控氧化锰的结构与性质。结果表明：氧化锰呈现出层状多孔结构；反应温度与浓度不仅可以改变氧化锰的形貌，还会影响复合材料的比表面积以及氧化锰中晶格氧与吸附氧、Mn3+与Mn4+的物质的量之比。最佳条件下制备的氧化锰包覆分子筛催化剂在256 ℃下，对甲苯（0.26 g/m3）的转化率超过90%。Abstract: Volatile organic compounds (VOCs), which include benzene, toluene and xylene, are harmful to both human health and the environment. It is important to control and reduce the release of VOCs. Transition-metal oxides have been widely studied due to their low cost and relative high activity for catalyzing VOCs. In this work, manganese oxide was used to coat zeolite molecular sieve, producing the composite by a one-step redox reaction between potassium permanganate and manganese nitrate. By introducing a template agent, the reaction temperature and concentration are optimized to modulate the structure and properties of manganese oxide, producing a layered porous structure that sets free the pore of the zeolite molecular sieve thoroughly. The large special surface area of zeolite molecular sieve facilitates the adsorption of VOCs and the manganese oxide coating promotes the catalytic oxidation of VOCs. The results show that the use of different reaction temperature and catalyst concentration leads to the changes of the morphology of manganese oxide, the specific surface area of the composite, the mole ratio of lattice oxygen to adsorbed oxygen, and the mole ratio of Mn3+ to Mn4+ in manganese oxide catalyst. The special surface area of the composite, coating amount, the mole ratio of lattice oxygen to adsorbed oxygen and Mn3+ to Mn4+ together impact the catalytic performance of the composite. An appropriate amount of manganese oxide coated molecular sieve catalyst prepared under ice bath shows the best catalytic performance for toluene (0.26 g/m3), which the toluene conversion reaches above 90% at 256 °C.
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Key words:
- redox /
- manganese oxide /
- zeolite molecular sieve /
- toluene /
- catalytic
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图 2 氮气吸附-解吸等温线：（a)不同温度下制备的催化剂与沸石分子筛；（b)氧化锰不同包覆量的催化剂
Figure 2. N2 Isothermal adsorption and desorption curves: (a) Catalysts prepared at different temperatures and zeolite molecular sieve; (b) Catalysts with different manganese oxide supporting contents
图 3 催化剂的XPS谱图：不同温度下制备的催化剂与沸石分子筛的O 1s谱（a）和Mn 2p谱（c）；不同氧化锰包覆量催化剂的O 1s谱（b）和Mn 2p谱（d）
Figure 3. XPS patterns of the different catalysts:(a) O 1s and (c) Mn 2p of catalysts prepared at different temperatures and zeolite molecular sieve ; (b) O 1s and (d) Mn 2p of catalysts prepared with different manganese oxide coating content
图 4 甲苯转化率：（a)不同温度下制备的催化剂；（b)冰浴下制备的不同包覆量的催化剂
Figure 4. Toluene conversion: (a) Catalysts prepared at different temperatures; (b) Catalysts prepared under ice water bath with different coating contents
表 1 催化剂样品与沸石分子筛的比表面积与孔径
Table 1. Special surface area and pore size of all catalyst samples and zeolite molecular sieve
Samples SBET/ (m2·g–1) DBJH/nm Porosity/(cm3·g–1) 13X zeolite 693.12 3.82 0.34 Mn/Z-I-2 532.26 8.81 0.26 Mn/Z-R-2 563.79 6.00 0.26 Mn/Z-B-2 577.02 6.52 0.27 Mn/Z-I-1 588.18 6.27 0.29 Mn/Z-I-3 507.33 7.75 0.26 Mn/Z-I-5 283.01 20.71 0.10 
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表 2 催化剂样品的元素组成
Table 2. Element composition of catalyst samples
Samples w(Mn)/% n(Olatt)∶n(Oad) n (Mn3+)∶n (Mn4+) Mn/Z-I-2 14.92 1.33 0.74 Mn/Z-R-2 14.85 1.21 0.69 Mn/Z-B-2 14.88 1.25 0.67 Mn/Z-I-1 8.05 0.67 1.03 Mn/Z-I-3 17.84 1.37 0.70 Mn/Z-I-5 22.98 1.78 0.56
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