高级检索

  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
引用本文:
Citation:

炔丙氧基侧基对酚醛型氰酸酯固化反应和性能的影响

    作者简介: 徐 茜(1993-),女,山东济宁人,硕士生,研究方向为树脂基复合材料。E-mail:xq13127919983@163.com;
    通讯作者: 袁荞龙, qlyuan@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TB35

Effect of Propargyloxy Side Groups on the Cure Reaction and Properties of Novolac-Type Cyanate Ester

    Corresponding author: Qiaolong YUAN, qlyuan@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: TB35

  • 摘要: 通过重氮偶合反应在酚醛型氰酸酯树脂(NCE)的一侧接入了含对炔丙氧基苯基的酚醛型氰酸酯(PPANC),用1H-NMR、FT-IR和UV-Vis等对该新型树脂进行了表征,并用热压法制备了石英纤维布增强PPANC树脂复合材料,研究了该树脂体系的固化特性和热稳定性以及复合材料的力学性能和介电性能。结果表明:引入的炔丙氧基对氰酸酯的固化反应有促进作用,固化温度随炔丙氧基接入比例的增加而降低;引入适度比例炔丙氧基的PPANC树脂复合材料的其力学性能和介电性能均优于NCE树脂,PPANC树脂复合材料的弯曲强度和层间剪切强度分别可达612.2、52.2 MPa,玻璃化转变温度高于350 ℃,在1~106 Hz范围内介电常数和介电损耗稳定且低于NCE树脂的相应值,介电常数低于3.6,介电损耗因子低于0.004。
  • 图 1  PPANC合成示意图

    Figure 1.  Synthetic route of PPANC

    图 2  NCE、PPANC-20(a)和Novolac、PPAN-10(b)的1H-NMR谱图

    Figure 2.  1H-NMR spectra of NEC and PPANC-20 (a), Novolac and PPAN-10 (b)

    图 3  NCE、PPANC-20(a)和Novolac、PPAN-10(b)的FT-IR谱图

    Figure 3.  FT-IR spectra of NEC and PPANC-20 (a), Novolac and PPAN-10 (b)

    图 4  PPANC-20溶液异构化的UV-Vis图

    Figure 4.  UV-Vis spectra of PPANC-20 solution after UV irradiation and heated

    图 5  NCE,PPANC和PPAN-10的DSC曲线

    Figure 5.  DSC curves of NCE, PPANC and PPAN-10 resins

    图 6  末端炔氢对PPANC的反应机理

    Figure 6.  Reaction mechanism of PPANC by the terminal alkynyl hydrogen

    图 7  NCE (a)和PPANC-20 (b)树脂热固化的红外谱图

    Figure 7.  FT-IR spectra of NCE (a) and PPANC-20 (b) resins during curing

    图 8  NCE和PPANC树脂的黏温曲线

    Figure 8.  Viscosity-temperature curves of NCE and PPANC resins

    图 9  NCE和PPANC树脂固化物的TGA曲线(氮气中)

    Figure 9.  TGA curves of the cured NCE and PPANC resins (in N2

    图 10  炔丙氧基的固化反应

    Figure 10.  Curing reaction of p-propargyloxyphenyl group

    图 11  石英纤维布增强NCE和PPANC树脂复合材料的DMA曲线

    Figure 11.  DMA curves of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics

    图 12  石英纤维布增强NCE和PPANC树脂复合材料在不同频率下的介电常数

    Figure 12.  Dielectric constant of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics as a function of frequency

    图 13  石英纤维布增强NCE和PPANC树脂复合材料在不同频率下的介电损耗因子

    Figure 13.  Dielectric dissipation factor of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics as a function of frequency

    表 1  NCE,PPANC和PPAN-10的DSC数据

    Table 1.  DSC data of NCE, PPANC and PPAN-10 resins

    Samples Ti/℃ Tp/℃ ΔH/(J·g−1
    NCE 186.8 236.0 460.4
    PPANC-5 189.0 226.3 574.4
    PPANC-10 175.0 216.0 489.1
    PPANC-15 178.9 220.7 454.0
    PPANC-20 168.6 208.8 494.0
    PPAN-10 212.9 240.4 406.8
    下载: 导出CSV

    表 2  NCE和PPANC固化物氮气中的TGA数据(氮钟)

    Table 2.  TGA data of the cured NCE and PPANC resins (in N2)

    Samples Td5/℃ Residual mass at 800 ℃/%
    NCE 415.9 57.6
    PPANC-5 414.4 59.1
    PPANC-10 411.6 59.4
    PPANC-15 405.6 58.4
    PPANC-20 403.6 56.6
    下载: 导出CSV

    表 3  石英纤维布增强NCE和PPANC树脂复合材料力学性能

    Table 3.  Mechanical properties of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics

    Matrix Bending strength/MPa Flexural modulus/GPa SILS/MPa
    NCE 543.2±30.96 25.5±1.47 44.9±1.55
    PPANC-5 580.7±17.25 27.5±0.38 49.4±0.56
    PPANC-10 612.2±23.23 25.8±0.93 52.2±3.12
    PPANC-15 586.0±19.93 24.1±0.88 52.9±1.30
    PPANC-20 523.8±32.75 20.0±0.62 53.4±2.29
    下载: 导出CSV
  • [1] CHEN C C, DON T M, LIN T H, et al. A kinetic study on the autocatalytic cure reaction of a cyanate ester resin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92(5): 3067-3079. doi: 10.1002/(ISSN)1097-4628
    [2] ZHUO D, GU A, LI Y, et al. Preparation and properties of hollow silica tubes/cyanate ester hybrids for high-frequency copper-clad laminates[J]. Journal of Materials Science, 2011, 46(6): 1571-1580. doi: 10.1007/s10853-010-4964-8
    [3] FANG T, SHIMP D A. Polycyanate esters: Science and applications[J]. Progress in Polymer Science, 1995, 20(1): 61-118. doi: 10.1016/0079-6700(94)E0006-M
    [4] CHAPLIN A, HAMERTON I, HERMAN H, et al. Studying water uptake effects in resins based on cyanate ester/bismaleimide blends[J]. Polymer, 2000, 41(11): 3945-3956. doi: 10.1016/S0032-3861(99)00603-5
    [5] SEISHI O, JOHN K, TYLER H, et al. Synthesis and characterization of cyanate ester functional benzoxazine and its polymer[J]. Macromolecules, 2015, 48(23): 8412-8417. doi: 10.1021/acs.macromol.5b02285
    [6] 戴善凯, 顾嫒娟, 梁国正, 等. 氰酸酯树脂的固化催化研究新进展[J]. 材料导报: 综述篇, 2009, 23(5): 57-64.
    [7] LIANG G, ZHANG M. Enhancement of process ability of cyanate ester resin via copolymerization with epoxy resin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 85(11): 2377-2381. doi: 10.1002/(ISSN)1097-4628
    [8] MENG W W, RU J J, LIN C H. Origin of the rapid trimerization of cyanate ester in a benzoxazine/cyanate ester blend[J]. Macromolecules, 2015, 48(8): 2417-2421. doi: 10.1021/acs.macromol.5b00334
    [9] HUANG P, GU A, LIANG G, et al. Curing behavior and dielectric properties of hyperbranched poly (phenylene oxide)/cyanate ester resins[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121(4): 2113-2122. doi: 10.1002/app.v121.4
    [10] 杜峰可, 袁荞龙, 黄发荣. 含硅芳炔树脂/苯并噁嗪/氰酸酯三元聚合体系研究[J]. 高分子学报, 2018(3): 410-418.
    [11] CAI M, YUAN Q, HUANG F. Catalytic effect of poly(silicon-containing arylacetylene) with terminal acetylene on the curing reaction and properties of a bisphenol A type cyanate ester[J]. Polymer International, 2018, 67(11): 1563-1571. doi: 10.1002/pi.2018.67.issue-11
    [12] ISABEL H, CLARA M G, MARCOS D R, et al. Cure monitoring of catalysed cyanate ester resins[J]. Polymer International, 2000, 49(7): 735-742. doi: 10.1002/(ISSN)1097-0126
    [13] ERGIN M, KISKAN B, BURCIN G A, et al. Thermally curable polystyrene via click chemistry[J]. Macromolecules, 2007, 40(13): 4724-4727. doi: 10.1021/ma070549j
    [14] 张学恒, 袁荞龙, 张丹枫, 等. 环氧/氰酸酯体系的固化反应动力学[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2006, 32(6): 718-723. doi: 10.3969/j.issn.1006-3080.2006.06.019
    [15] KOH H C Y, DAI J, TAN E, et al. Catalytic effect of 2,2′‐diallyl bisphenol A on thermal curing of cyanate esters[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101(3): 1775-1786. doi: 10.1002/(ISSN)1097-4628
    [16] GUO K, LI P, ZHU Y, et al. An in-situ self-catalytic hybrid cyanate ester resin and its self- catalytic polymerization behavior[J]. RSC Advances, 2016, 6(83): 80213-80220. doi: 10.1039/C6RA15247C
    [17] MIHRACE E, BARIS K, BURCIN G, et al. Thermally curable polystyrene via click chemistry[J]. Macromolecules, 2007, 40(13): 4724-4727.
    [18] SIRIWARDANE D A, KULIKOV O, BATCHELOR B L, et al. UV- and thermo-controllable azobenzene-decorated polycarbodiimide molecular springs[J]. Macromolecules, 2018, 51(10): 3722-3730. doi: 10.1021/acs.macromol.8b00679
    [19] MARTIN D, BAUER M, PANKRATOV V A. The synthesis of polycyanates by the polycyclotrimerisation of aromatic and organoelement cyanate esters[J]. Russian Chemical Reviews, 1977, 46(3): 278-295. doi: 10.1070/RC1977v046n03ABEH002132
    [20] 邢其毅, 裴伟伟, 徐瑞秋, 等. 基础有机化学[M]. 第四版, 上册. 北京: 北京大学出版社, 2016: 376-378.
    [21] GRENIER L M F, SANGLAR C. Prepolymers with propargylic terminal residual: I. Simulation of reaction mechanisms and kinetics on monofunctional models[J]. European Polymer Journal, 1997, 33(7): 1125-1134. doi: 10.1016/S0014-3057(97)00002-5
    [22] STOIL K D. Propargyl-terminated resins——A hydrophobic substitute for epoxy resins[J]. High Performance Polymers, 1990, 2(1): 67-77. doi: 10.1177/152483999000200107
    [23] BINDU R L, REGHUNADHAN N C P, NIANA K N. Addition-cure phenolic resins based on propargyl ether functional novolacs: Synthesis, curing and properties[J]. Polymer International, 2001, 50(6): 651-658. doi: 10.1002/pi.679
    [24] FAN J, HU X, YUE C Y. Dielectric properties of self-catalytic interpenetrating polymer network based on modified bismaleimide and cyanate ester resins[J]. Journal of Polymer Science: Part B. Polymer Physics, 2003, 41(11): 1123-1134. doi: 10.1002/(ISSN)1099-0488
  • [1] 程雅文豆伟涛陈国荣 . 二硫化钼复合材料的构建与对Aβ的灵敏检测. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180720001
    [2] 王伟丁剑峰夏浙安李欣欣 . 扩链改性回收尼龙6/碳纤维复合材料的结构与性能. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190512002
    [3] 刘强钱军程志鹏寇文娟庄启昕 . 核壳结构Fe3O4@C改性PVDF柔性薄膜的介电性能研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190218002
    [4] 陈筱于海宁郑楠许传鹏姜广宇李永生 . 新型聚丙烯腈包覆硒化钴/碳复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190307001
    [5] 陈筱于海宁郑楠许传鹏姜广宇李永生 . 新型聚丙烯腈包覆硒化钴/碳复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190307001
    [6] 刘波宗孟静子刘志红吴唯 . 环氧化三元乙丙橡胶对PBT/GF复合材料非等温结晶动力学的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190116004
    [7] 黄克骄贺理珀宋兴福于建国 . 响应曲面法优化2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯结晶工艺. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180425001
    [8] 董斯堃袁荞龙黄发荣 . 芳基二炔丙基醚改性含硅芳炔树脂的性能. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180416005
    [9] 鲁文芳张明吴国章 . 熔融酯交换法合成氢化双酚A型聚碳酸酯. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181209002
    [10] 蔡冬莹王跃林段先建胡丹李玉冰胡彦杰 . 预混合高速射流燃烧器内温度场的数值模拟. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190221004
    [11] 吴唯刘建华刘江邹志强张雪薇 . h-BN与Al2O3复配填充共聚甲醛导热材料的制备及性能. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180408001
    [12] 魏琛陈兰岚张傲 . 基于集成卷积神经网络的脑电情感识别. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180416004
    [13] 梁培培高淑红姚开亚孙玲玲张志勇赖珅 . 丙三醇对螺旋霉素I发酵的影响及机理分析. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181228001
    [14] 邓键邓诗峰尤欣桐周小艺 . 新型耐高温含硅芳炔树脂化学流变行为. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181214001
    [15] 徐清爽郭志前 . 反应型甲醛小分子荧光探针进展. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190224002
    [16] 刘秀军马骧 . 光响应型主客体超分子聚合物. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190312001
    [17] 赵祥晴黄岩张维义岳志程振民 . 铜晶粒尺寸及其稳定性对醋酸乙酯加氢制乙醇的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181212004
    [18] 豆伟涛贺晓鹏 . 振动诱导发光(VIE)分子材料的应用研究进展. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190624001
    [19] 田桢安书浩潘鹤林徐婷彭昌军 . 三嗪功能化共价有机框架材料吸附去除水溶液中的抗生素. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190428005
    [20] 于方圆周莉何妍彭昌军刘洪来 . 离子液体修饰的三蝶烯多孔材料用于去除水溶液中阴离子染料. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190104001
  • 加载中
图(13)表(3)
计量
  • 文章访问数:  6600
  • HTML全文浏览量:  1737
  • PDF下载量:  7
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-03-21
  • 网络出版日期:  2019-05-23

炔丙氧基侧基对酚醛型氰酸酯固化反应和性能的影响

    作者简介:徐 茜(1993-),女,山东济宁人,硕士生,研究方向为树脂基复合材料。E-mail:xq13127919983@163.com
    通讯作者: 袁荞龙, qlyuan@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237

摘要: 通过重氮偶合反应在酚醛型氰酸酯树脂(NCE)的一侧接入了含对炔丙氧基苯基的酚醛型氰酸酯(PPANC),用1H-NMR、FT-IR和UV-Vis等对该新型树脂进行了表征,并用热压法制备了石英纤维布增强PPANC树脂复合材料,研究了该树脂体系的固化特性和热稳定性以及复合材料的力学性能和介电性能。结果表明:引入的炔丙氧基对氰酸酯的固化反应有促进作用,固化温度随炔丙氧基接入比例的增加而降低;引入适度比例炔丙氧基的PPANC树脂复合材料的其力学性能和介电性能均优于NCE树脂,PPANC树脂复合材料的弯曲强度和层间剪切强度分别可达612.2、52.2 MPa,玻璃化转变温度高于350 ℃,在1~106 Hz范围内介电常数和介电损耗稳定且低于NCE树脂的相应值,介电常数低于3.6,介电损耗因子低于0.004。

English Abstract

  • 氰酸酯树脂(CE)是一种高性能热固性树脂,其分子结构中含有两个或两个以上的氰酸酯官能团(−OCN)。在加热条件下,氰酸酯基团会进行自身环化三聚反应,形成三维网状的三嗪环结构[1]。固化树脂含有的苯环及三嗪环等刚性基团赋予氰酸酯树脂优异的力学性能、耐热性能等,高度交联且对称的三嗪环使其具有优异的介电性能,能够在很宽的频率范围内保持低且稳定的介电常数和介电损耗,因而被广泛应用于航空航天、电子封装、透波材料、烧蚀材料、耐辐射材料等领域[2-5]。氰酸酯树脂的固化反应需要在高温下长时间进行,耗能严重,易产生残余热应力,严重限制了其广泛应用。因此如何克服氰酸酯树脂的高温固化不足一直是氰酸酯树脂研究中需要解决的问题之一。

    氰酸酯树脂难以热固化,但树脂中的水分和苯酚类等杂质可催化其热固化。戴善凯等[6]对氰酸酯树脂的催化固化进行了总结,对氰酸酯树脂催化固化技术的发展进行了展望。Liang等[7]利用两种环氧树脂修饰改性双酚A型氰酸酯树脂(BCE),在没有大幅降低体系介电性能、耐热性能、耐湿热性能的前提下,改性的氰酸酯树脂的加工性能得到显著提高,固化温度降低,固化速率加快。Meng等[8]合成了一种新型含氰酸酯基团的苯并噁嗪(PH-acy),提出氰酸酯树脂的环三聚反应是由苯并噁嗪中的叔胺催化,而非噁嗪开环后产生的酚羟基催化,并提出了苯并噁嗪催化氰酸酯环三聚的三步催化机理。Huang等[9]设计合成了一种超支化聚苯醚(HBPPO)修饰改性BCE,在显著降低BCE体系固化温度的同时,使其介电性能得以提升。袁荞龙等[10-11]发现当BCE与含炔基的树脂共混时,含氰酸酯的共混树脂固化温度显著降低,其中炔氢对氰酸酯的固化反应有催化作用。此外,有机过渡金属化合物如铜、铁、锌、锡及其路易斯酸等也可催化氰酸酯树脂的固化反应[12-13]。乙酰丙酮铜、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和乙酰丙酮钴均能降低氰酸酯的固化反应温度,使氰酸酯/环氧树脂体系的固化反应表观活化能明显降低[14]

    酚醛型氰酸酯树脂是在线性酚醛树脂上通过酚羟基引入氰酸酯基而制备的一类加成型酚醛树脂,经氰酸酯基环化三聚形成三嗪环而固化,具有优异的耐热性、介电性能、力学性能、烧蚀性能和防火阻燃性,作为结构-功能一体化材料,应用前景广阔。Koh等[15]研究发现二烯丙基双酚A(DABA)对酚醛型氰酸酯树脂环化三聚的起始阶段具有较强的催化作用,且是氰酸酯树脂的增韧剂。Guo等[16]利用酚醛型氰酸酯中的酚羟基与甲基乙烯基环三聚硅氮烷反应引入−O−Si−NH−C≡N,该基团中的−N−H对氰酸酯的环三聚有催化作用,可降低聚合温度。本文以偶氮基作为桥键,将炔丙氧基苯基引入到酚醛型氰酸酯的苯环上合成了一种新型的含对炔丙氧基苯基的氰酸酯树脂(PPANC),研究了不同质量分数的PPANC树脂及其复合材料的固化特性、介电性能和力学性能等。

    • 3-溴丙炔、亚硝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、无水硫酸钠、盐酸、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯(EA):分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;对氨基苯基炔丙基醚(appe):参照文献[17]合成;酚醛型氰酸酯树脂(NCE):工业级,Mn=1210(由体积排除色谱法测得),多分散系数(PDI)为1.53,产品型号CE05CS;丁酮溶液:质量分数为75%,购自扬州天启新材料股份有限公司,使用前减压旋蒸脱除溶剂;高邻位线型酚醛树脂(Novolac型):Mn=1130(体积排除色谱法测得),PDI=1.06上海欧亚合成材料有限公司;B型石英纤维平纹布(210TEX):湖北菲利华石英玻璃纤维股份有限公司。

    • 核磁共振(1H-NMR)分析:采用美国Bruker公司Avance400型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪,工作频率为400 MHz,以氘代氯仿为溶剂,四甲基硅烷为内标;傅里叶红外光谱(FT-IR)分析:采用美国Nicolet公司6700型红外光谱仪,固体样品采用溴化钾压片制样,液体样品采用涂膜法制样,扫描范围4 000~700 cm−1,分辨率4 cm−1,扫描32次;紫外-可见分光光谱(UV-Vis)分析:采用美国PerkinElmer公司Lambda35型紫外-可见分光光度仪,样品乙酸乙酯稀溶液(c=10−5 mol/L)采用透射法测试,扫描范围为800~200 cm−1,分子量及其分布采用体积排除色谱(SEC)测试;凝胶渗透色谱分析:采用美国Waters公司1515型凝胶渗透色谱仪,聚苯乙烯为标样,THF为流动相,流速1 mL/min;差示扫描量热(DSC)分析:采用美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪,升温速率为10 K/min,温度测试范围30~400 ℃,N2氛围,气体流量50 mL/min;原位红外测试:采用美国Nicolet公司6700型红外光谱仪,涂膜法制样,涂覆有样品的溴化钾片置于热台(HT-32)上,扫描范围4 000~700 cm−1,分辨率4 cm−1,扫描8次,升温速率5 K/min,每2 min采集一次数据;流变测试:采用美国Thermo Hakke公司MARS Ⅲ型旋转流变仪,剪切速率0.1 s−1,温度测试范围60~150 ℃,升温速率2 K/min;热失重分析(TGA):采用瑞士Mettler-Toledo公司TGA-DSC1型热失重同步分析仪,样品用量7~10 mg,升温速率10 K/min,测试温度范围40~1 000 ℃,N2氛围,气体流量60 mL/min;动态力学性能分析(DMA):采用瑞士Mettler-Toledo公司DMA1型动态力学性能分析仪,三点弯曲测试模式,N2氛围,升温速率5 K/min,频率1 Hz;介电性能测试:采用德国Novocontrol公司Concept 40型宽频介电阻抗谱仪,常温,频率范围100~106 Hz;力学性能测试:采用长春机械科学研究院有限公司CCSS-44100型电子万能试验机,弯曲样条按照GB/T1449−2005标准测试,测试速率2 mm/min,层剪样条按照JC/T773−1996标准测试,测试速率1 mm/min。

    • (1)将质量分数37%的浓盐酸与水(体积比1∶1)加入到100 mL四口烧瓶中搅拌,冰盐浴冷却使体系温度低于0 ℃,将appe的THF溶液缓慢滴加到稀盐酸溶液中,−5~0 ℃下反应10 min得黑褐色浊液,再缓慢滴加亚硝酸钠水溶液,在−5~0 ℃反应30 min,抽滤后即得黑褐色appe的重氮盐溶液。

      (2)将NCE、NaHCO3加入到2 000 mL四口烧瓶中,加入THF混合搅拌,待体系温度低于0 ℃,用恒压滴液漏斗将第(1)步制得的appe的重氮盐溶液缓慢滴加到烧瓶中,20 ℃搅拌反应6 h。抽滤后的滤液用乙酸乙酯萃取,水洗数次至中性,分离出上层有机层,经无水硫酸镁干燥、减压蒸馏除去溶剂,得褐色黏稠状液体,即为目标产物PPANC,产率为83%。

      合成路径如图1所示。

      图  1  PPANC合成示意图

      Figure 1.  Synthetic route of PPANC

      根据炔丙氧基与氰酸酯基的物质的量之比的不同(5∶100、10∶100、15∶100和20∶100),合成的产物分别命名为PPANC-5、PPANC-10、PPANC-15和PPANC-20,采用体积排除色谱法测其数均分子量分别为1 320、1 750、1 500和1 530,PDI分别为1.55、1.48、1.63和1.66。调节高邻位线型酚醛树脂的酚羟基与炔丙氧基的物质的量之比为100∶10,通过偶氮键引入对炔丙氧基苯基的基酚醛树脂合成路径与PPANC相同,反应滤液在水中的沉降物水洗后干燥,得到黄色粉末状炔丙氧基苯基偶氮基酚醛树脂(PPAN),记为PPAN-10。

    • 将PPANC树脂溶于THF,配制成质量分数为35%的浸渍液。将浸渍液均匀滴在预先裁好的尺寸为10.0 cm × 12.0 cm的18层石英纤维布(QF)上,晾干后放入60 ℃真空烘箱中抽真空,最后置于平板硫化机(XLB-360x350x1型,上海齐才液压机械有限公司)上热模压成型。将石英纤维布增强的复合材料弯曲样条切割成45.0 mm × 15.0 mm × 2 mm的标准尺寸,层间剪切样条切割成20.0 mm × 6.0 mm × 2 mm的标准尺寸。

    • 采用1H-NMR对PPANC进行结构表征,不同PPANC的1H-NMR图一致,其中PPANC-20的1H-NMR图如图2(a)所示。化学位移 7~8 处(a, b)的多重峰为苯环上氢的共振峰,4.6 处(c)的峰为与醚键相连的亚甲基上氢的共振峰,3.8 处(d)的峰为主链亚甲基上氢的共振峰,2.5 处(e)的峰为炔丙基醚上炔氢的共振峰。根据氢核磁谱图中侧链炔氢(化学位移2.5处)与主链亚甲基氢(化学位移3.8处)的积分进行比较,可以得到当炔丙氧基与氰酸酯基物质的量之比分别设计为5∶100、10∶100、15∶100和20∶100时,实际接枝比分别对应为4∶100、8∶100、14∶100和16∶100,通过偶氮桥连接的炔丙氧基与设计的投料比接近。图2(b)所示PPAN-10的1H-NMR图中化学位移7~8处(a, b)的多重峰为苯环上氢的共振峰,4.8处(c)的峰为与醚键相连的亚甲基上氢的共振峰,3.8处(d)的峰为主链亚甲基上氢的共振峰,2.9处(e)的峰为炔丙氧基上炔氢共振峰。

      图  2  NCE、PPANC-20(a)和Novolac、PPAN-10(b)的1H-NMR谱图

      Figure 2.  1H-NMR spectra of NEC and PPANC-20 (a), Novolac and PPAN-10 (b)

      炔丙氧基和氰酸酯基不同物质的量之比制备的PPANC的红外谱图相似,其中PPANC-20的红外谱图见图3(a)图3(a)中波数3 289 cm−1处对应炔氢的C―H伸缩振动峰,2 265 cm−1处对应氰酸酯基C≡N的伸缩振动峰与C≡C的振动峰重合,偶氮基氮在1 500 cm−1处的吸收峰与苯环C=C骨架振动的吸收峰重合。PPAN-10的红外谱图(图3(b))中波数3 384 cm−1处对应酚羟基的伸缩振动峰,波数3 288 cm−1处对应炔氢的C―H伸缩振动峰,波数2 128 cm−1处对应C≡C的伸缩振动峰,波数1 020 cm−1处对应醚键的伸缩振动峰。

      图  3  NCE、PPANC-20(a)和Novolac、PPAN-10(b)的FT-IR谱图

      Figure 3.  FT-IR spectra of NEC and PPANC-20 (a), Novolac and PPAN-10 (b)

      PPANC和PPAN分子结构中的质子和特征基团在1 H-NMR和FT-IR谱图中均能找到归属位置,说明合成得到了主链上悬挂有炔丙氧基苯基的NCE和Novolac目标产物。

      苯基偶氮在紫外光照和加热下会发生偶氮的顺反异构变化[18]图4是PPANC-20树脂溶液在紫外光照和受热条件下偶氮基顺反异构化的UV-Vis谱图。PPANC-20中偶氮反式及顺式吸收峰分别在350 nm和429 nm处,溶液经365 nm紫外光照射3 min后,树脂中反式偶氮基吸光度减弱,即紫外光照使得偶氮基反式构型转为顺式构型。紫外光照射3 min后的树脂溶液再用电热吹风机加热3 min,给予一定的热刺激,反式偶氮基吸光度有所增强,说明加热可使反式构型有一定程度的热回复,但回复率不会为100%。结合1H-NMR和FT-IR的分析,说明带有炔丙氧基苯基偶氮基的侧链成功接到了NCE的主链上。

      图  4  PPANC-20溶液异构化的UV-Vis图

      Figure 4.  UV-Vis spectra of PPANC-20 solution after UV irradiation and heated

    • 图5所示为NCE、PPANC和PPAN-10树脂的DSC曲线,对应的DSC数据列于表1中。可以看出,NCE和接有对炔丙氧基苯基线型酚醛树脂的PPAN-10的固化放热峰只有一个,且PPAN-10中炔丙氧基的起始固化温度(Ti)和固化放热峰值温度(Tp)高于NCE中氰酸酯基固化反应的相应温度。而NCE主链的另一侧接上对炔丙氧基苯基得到的PPANC的固化放热峰都有肩峰,说明PPANC树脂的固化存在不同的反应。PPANC树脂的TiTp随NCE接入炔丙氧基苯基比例的增加而呈下降趋势,且均低于PPAN-10的对应值。这说明线型酚醛树脂主链两侧接有氰酸酯基和炔丙氧基苯基的PPANC的固化反应不同于只接有氰酸酯侧基的NCE或只接有炔丙氧基苯基侧基的PPAN的固化反应,引入的炔丙氧基对氰酸酯基的固化反应有促进作用。NCE树脂中引入含有活性端炔的侧基,对主链另一侧的氰酸酯基团的固化反应起到了促进作用。由于−Ph−O−C≡N中芳氧基的吸电子性,使得芳基氰酸酯中的碳原子带有亲电性;同时,N≡C−O中氮原子所带的孤对电子和π键的供电子性,使得芳基氰酸酯中的氮原子带有亲核性。依据是不管亲质子的氮原子被进攻还是亲电子的碳原子被攻击,氰酸酯的固化反应都能同时被阴、阳离子所催化,或被质子酸和非质子酸所催化[19]。相对于烷烃(pKa≈40)和烯烃(pKa≈49),末端炔烃氢的酸性更强(pKa≈25),因此末端炔氢具有更强的反应活性[20],可以有效进攻N≡C−O中的氮原子。所以在PPANC树脂固化过程中,侧链具有酸性的末端炔氢可以促进PPANC中氰酸酯基团的固化反应,使PPANC树脂中的氰酸酯基首先在较低的温度下进行固化反应。反应机理如图6所示。

      图  5  NCE,PPANC和PPAN-10的DSC曲线

      Figure 5.  DSC curves of NCE, PPANC and PPAN-10 resins

      Samples Ti/℃ Tp/℃ ΔH/(J·g−1
      NCE 186.8 236.0 460.4
      PPANC-5 189.0 226.3 574.4
      PPANC-10 175.0 216.0 489.1
      PPANC-15 178.9 220.7 454.0
      PPANC-20 168.6 208.8 494.0
      PPAN-10 212.9 240.4 406.8

      表 1  NCE,PPANC和PPAN-10的DSC数据

      Table 1.  DSC data of NCE, PPANC and PPAN-10 resins

      图  6  末端炔氢对PPANC的反应机理

      Figure 6.  Reaction mechanism of PPANC by the terminal alkynyl hydrogen

      不同温度下NCE和PPANC-20的原位红外跟踪谱图如图7所示。2 265 cm−1和2 235 cm−1左右处为氰酸酯基团的特征吸收峰,1 554 cm−1和1 366 cm−1左右处为三嗪环的特征吸收峰。在NCE树脂中,氰酸酯基团的特征吸收峰在温度高于160 ℃时减小,温度高于290 ℃时消失,当固化温度达到230 ℃时,出现了三嗪环的特征吸收峰。在PPANC-20树脂中,氰酸酯基团的特征吸收峰在温度高于120 ℃时就开始减小,温度高于260 ℃时消失,当固化温度达到200 ℃时,出现了三嗪环的特征吸收峰,这进一步说明炔丙氧基的引入降低了PPANC的氰酸酯基的固化温度,加快了氰酸酯基团的固化反应。

      图  7  NCE (a)和PPANC-20 (b)树脂热固化的红外谱图

      Figure 7.  FT-IR spectra of NCE (a) and PPANC-20 (b) resins during curing

      NCE和PPANC树脂熔体黏度随温度的变化曲线如图8所示。可以看出:在60~130 ℃范围内,树脂黏度均处于较稳定的状态。随着温度升高,NCE树脂在高于140 ℃,PPANC树脂在高于130 ℃时开始进行固化反应形成交联网状结构,因而体系黏度激增,出现凝胶化效应。对比发现,加入少量炔丙氧基的PPANC-5的固化温度略高于NCE的固化温度(图5中PPANC-5的Ti也高于NCE的Ti),而接入较多炔丙氧基的PPANC的固化温度低于NCE的固化温度,如PPANC-20的固化温度低于135 ℃。这是因为含炔丙氧基的侧基位于NCE主链的一侧,与主链另一侧的氰酸酯基相隔,较少含量的炔丙氧基与氰酸酯接触机会少,使得PPANC的固化反应需在较高温度下才能发生。随着接入的炔丙氧基含量增加,与氰酸酯侧基接触机会增多,炔氢对氰酸酯固化反应的催化作用显现,树脂易于固化交联,固化温度降低。

      图  8  NCE和PPANC树脂的黏温曲线

      Figure 8.  Viscosity-temperature curves of NCE and PPANC resins

    • 图9所示为NCE和PPANC树脂固化物的TGA曲线,对应的TGA数据列于表2中。这两种树脂固化物质量损失5%时的温度(Td5)都高于400 ℃,800 ℃的残留率都接近60%,具有较好的热稳定性。PPANC中的氰酸酯基团在固化过程中形成三嗪环,炔丙氧基苯基会进行Claisen重排,形成苯并吡喃环(色烯)并进一步发生自由基聚合反应[21]图10)。刚性的三嗪环结构可赋予树脂良好的耐热性能。当炔丙氧基接入的比例低时,Td5基本不变;随着炔丙氧基接入比例的升高,Td5略有下降。这说明随着线型酚醛树脂一侧苯基炔丙氧基含量的升高,引入的庞大的非对称侧基增大了分子链间距,减弱了主链分子间相互作用,影响了酚醛树脂主链另一侧氰酸酯基团间发生环化三聚形成三嗪环的反应几率,PPANC树脂固化物的热稳定性因而有所降低。同时也说明炔丙氧基固化中形成脂环结构的耐热性低于氰酸酯基环化三聚形成的三嗪环。

      图  9  NCE和PPANC树脂固化物的TGA曲线(氮气中)

      Figure 9.  TGA curves of the cured NCE and PPANC resins (in N2

      Samples Td5/℃ Residual mass at 800 ℃/%
      NCE 415.9 57.6
      PPANC-5 414.4 59.1
      PPANC-10 411.6 59.4
      PPANC-15 405.6 58.4
      PPANC-20 403.6 56.6

      表 2  NCE和PPANC固化物氮气中的TGA数据(氮钟)

      Table 2.  TGA data of the cured NCE and PPANC resins (in N2)

      图  10  炔丙氧基的固化反应

      Figure 10.  Curing reaction of p-propargyloxyphenyl group

    • 石英纤维增强NCE和PPANC树脂复合材料的力学性能见表3。NCE树脂的弯曲强度约为543.2 MPa,层间剪切强度(SILS)约为44.9 MPa。随着NCE中炔丙氧基接入比例的增加,PPANC树脂基复合材料的弯曲强度先增加后减小,弯曲模量逐渐下降,层间剪切强度则持续增加;PPANC-10树脂基复合材料的弯曲强度达612.2 MPa左右,提高了约13%,弯曲模量略有增加,层间剪切强度达52.2 MPa左右,提高了约16%。端炔丙氧基聚合物具有好的力学性能,通过酚羟基将炔丙基接入线型酚醛树脂的炔丙基化酚醛树脂PN,其适度的炔丙基含量可使加成型PN树脂有好的力学性能[22-23]。炔丙氧基的接入在固化树脂结构中引入了柔性的醚键,基团极性和活动能力的增加使其与石英纤维间的界面作用增加,因而PPANC基复合材料的弯曲性能和层间剪切强度比NCE基复合材料有所提高,但随着对炔丙氧基苯基侧基接入比例的升高,复合材料的弯曲强度反而有所降低。这是因为炔丙氧基侧基的空间位阻影响了氰酸酯基的交联,导致了复合材料弯曲性能的下降。

      Matrix Bending strength/MPa Flexural modulus/GPa SILS/MPa
      NCE 543.2±30.96 25.5±1.47 44.9±1.55
      PPANC-5 580.7±17.25 27.5±0.38 49.4±0.56
      PPANC-10 612.2±23.23 25.8±0.93 52.2±3.12
      PPANC-15 586.0±19.93 24.1±0.88 52.9±1.30
      PPANC-20 523.8±32.75 20.0±0.62 53.4±2.29

      表 3  石英纤维布增强NCE和PPANC树脂复合材料力学性能

      Table 3.  Mechanical properties of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics

      石英纤维布增强NCE和PPANC树脂复合材料的动态热力学分析(DMA)见图11。可以看出,NCE和PPANC基复合材料的弹性模量(E′)在350 ℃前变化小,只是在250 ℃时略有降低,PPANC-5基复合材料的弹性模量基本不变。PPANC-10和PPANC-20复合材料的弹性模量基本相同,均比NCE树脂基复合材料的弹性模量有所降低。这是因为PPANC树脂中炔丙氧基苯基增多,树脂交联结构中苯并吡喃交联结点增多,氰酸酯基形成的刚性三嗪环结点就相对被稀释了,导致材料弹性模量有所下降。NCE和PPANC基复合材料的损耗因子(tan δ)随温度升高没有出现明显的主松弛峰,在301 ℃处出现了醚键、侧基和小范围链段等微细结构单元在有限空间内的局部运动而产生次级松弛峰,说明两种树脂基复合材料的玻璃化转变温度(Tg)均高于350 ℃。

      图  11  石英纤维布增强NCE和PPANC树脂复合材料的DMA曲线

      Figure 11.  DMA curves of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics

    • 图12图13所示分别为石英纤维增强NCE和PPANC树脂复合材料的介电常数和介电损耗因子(tan δ)随频率的变化曲线。可以看出,在测试频率范围内,NCE和PPANC都保持了较稳定的介电性能,介电常数随频率增加略有下降。炔丙氧基苯基的引入,使酚醛型氰酸酯基复合材料的介电常数和介电损耗因子都有所降低。石英纤维布增强PPANC复合材料的介电常数低于3.6,介电损耗因子低于0.004,保持了良好的介电性能。PPANC基复合材料的介电性能也是在适度的炔丙氧基含量时呈现最佳的值。聚合物材料的介电性能主要取决于分子结构中极性基团的含量和取向程度[24],而分子链段运动能力对极性基团的取向影响大。极性的氰酸酯基热固化后形成高度对称且位阻大的三嗪环结构,因而氰酸酯树脂仍有低的介电常数。炔丙氧基苯基的极性弱于氰酸酯基,在酚醛型氰酸酯NCE主链的另一侧引入炔丙氧基苯基,可稀释位于侧基的极性氰酸酯基的含量,氰酸酯基和炔丙氧基两种官能团固化后形成的交联结构使得PPANC树脂的极性基团数和极性基团的可动性都下降了,取向极化跟不上电场变化。因此随频率的升高,介电损耗始终维持在低且相对稳定的状态,PPANC基复合材料的介电常数相比NCE基复合材料降低了。

      图  12  石英纤维布增强NCE和PPANC树脂复合材料在不同频率下的介电常数

      Figure 12.  Dielectric constant of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics as a function of frequency

      图  13  石英纤维布增强NCE和PPANC树脂复合材料在不同频率下的介电损耗因子

      Figure 13.  Dielectric dissipation factor of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics as a function of frequency

    • 将炔丙氧基苯基通过偶氮键接到酚醛型氰酸酯树脂的一侧,得到了一种新型的氰酸酯树脂,并制备了石英纤维布增强PPANC树脂复合材料。炔丙氧基的接入有效降低了酚醛型氰酸酯树脂的固化温度,且接入比例越高,PPANC固化温度降低得越多;酚醛型氰酸酯树脂固化后的热稳定性随炔丙氧基的接入而有所降低,但Td5仍高于400 ℃,800 ℃时的质量残留率高于56%。石英纤维布增强的PPANC树脂复合材料的玻璃化转变温度高于350 ℃,弯曲强度可达612.2 MPa左右,层间剪切强度52.2 MPa左右,分别比NCE基复合材料提高了约13%和16%,其介电常数和介电损耗在1~106 Hz范围内稳定且低于酚醛型氰酸酯基复合材料的相应值,介电常数低于3.6,介电损耗低于0.004。炔丙氧基适度含量的PPANC树脂经石英纤维布增强后有较好的力学性能和介电性能。PPANC有效降低了树脂的固化温度,可为结构−功能一体化复合材料提供一种新型基体树脂。

(13)  表(3) 参考文献 (24) 相关文章 (20)

目录

    /

    返回文章