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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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低品位锂辉石矿碱浸脱硅过程研究

    作者简介: 赵 凌(1994-),女,山西太原人,硕士生,主要研究方向为非水溶性矿产资源综合利用。E-mail:ecustzhaoling@163.com;
    通讯作者: 宋兴福, xfsong@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ127.2

Desilication Process in Alkaline Leaching of Low-Grade Spodumene Ore

    Corresponding author: Xingfu SONG, xfsong@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: TQ127.2

  • 摘要: 以江西低品位锂辉石原矿为原料,以氢氧化钠溶液为反应介质,研究了锂辉石矿脱硅浸出过程中Si、Li、Al元素的浸出行为,系统考察了浸出时间、搅拌速率、浸出温度、碱矿比(碱与锂辉石质量比)和碱质量分数对Si、Li、Al元素浸出率的影响。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对锂辉石矿和浸出固相的矿物组成和微观形貌进行表征,并分析了浸出过程。采用中心复合设计(CCD)响应曲面法优化反应因素,当浸出时间为3.7 h、浸出温度为215 ℃、碱矿比为1.15、碱质量分数为16%时,Si、Li元素的浸取率预测值分别为74.55%和3.31%,相应的试验值分别为73.41%和3.33%,预测值与试验值接近,误差较小。
  • 图 FIG. 322.  FIG. 322.

    Figure FIG. 322..  FIG. 322.

    图 1  锂辉石矿样X射线衍射图谱

    Figure 1.  XRD patterns of spodumene ore

    图 2  工艺条件对锂辉石矿Si、Li、Al元素浸出率的影响

    Figure 2.  Effects of process parameters on leaching rate of Si,Li,Al

    图 3  不同浸出时间(a)和浸出温度(b)下浸出固相的XRD谱图

    Figure 3.  XRD patterns of leaching residues at different leaching time (a) and temperatures (b)

    图 4  不同浸出时间下浸出固相的SEM图

    Figure 4.  SEM photos of leaching residues at different leaching time

    图 5  不同浸出温度下浸出固相的SEM图

    Figure 5.  SEM photos of leaching residues at different leaching temperature

    图 6  Si、Li浸出率的模型预测值与试验值对比

    Figure 6.  Comparison of predicted and experimental leaching rate of Si and Li

    图 7  浸出时间、浸出温度、碱矿比、碱质量分数两两交互作用对Si元素浸出率影响的3D曲面图

    Figure 7.  3D surface plots of effects of binary interactions among leaching time, leaching temperature, alkali-to-ore mass ratio, NaOH mass fraction on response value XSi

    图 8  浸出时间、浸出温度、碱矿比、碱质量分数两两交互作用对Li元素浸出率影响的3D曲面图

    Figure 8.  3D surface plots of effects of binary interactions among leaching time, leaching temperature, alkali-to-ore mass ratio, NaOH mass fraction on response value XLi

    图 9  最优条件下浸出固相X射线衍射图谱

    Figure 9.  XRD patterns of leaching residue under optimal conditions

    表 1  锂辉石矿样元素组成分析

    Table 1.  Compositions of spodumene ore

    Compositionsw/%
    Li2O1.04
    SiO269.60
    Al2O319.13
    Na2O4.24
    K2O3.15
    Fe2O30.80
    P2O50.80
    CaO0.60
    MgO0.19
    MnO0.12
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    表 2  CCD设计因素编码及水平

    Table 2.  Levels and codes of CCD design

    LevelsFactors
    A/hB/℃CD/%
    −20.51200.410
    −12.01500.615
    03.51800.820
    15.02101.025
    26.52401.230
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    表 3  CCD设计及试验结果

    Table 3.  CCD design and experimental results

    RunA/hB/℃CD/%XSi/%XLi/%
    15.02101.02571.734.38
    23.51800.82064.202.61
    35.02100.62567.993.05
    42.01500.62531.171.50
    53.52400.82069.554.58
    66.51800.82063.502.74
    73.51800.82064.022.71
    83.51800.83067.193.53
    95.01501.02553.222.33
    103.51800.42051.302.03
    112.02101.02572.475.56
    122.01500.62532.411.90
    132.02101.01556.462.57
    142.01500.81523.180.55
    155.02100.61561.042.80
    162.02101.01571.262.95
    173.51200.8209.750.59
    183.51800.82063.202.63
    195.01500.62550.821.77
    202.01500.61517.310.86
    215.01500.61537.751.82
    223.51500.81048.651.72
    235.01801.01569.272.87
    243.52101.22064.902.74
    253.51800.82064.882.69
    265.01501.01544.221.49
    270.51800.82040.212.18
    283.51800.82065.502.76
    292.02100.62569.142.88
    303.51800.82063.892.74
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    表 4  Si元素浸出率回归方程的方差分析

    Table 4.  Analysis of variance for regression equation of leaching rate of Si

    SourceSum of squaresDegree of freedomMean
    square
    F valueP value
    Model8 740.0814624.29392.09<0.000 1
    A695.741695.74436.96<0.000 1
    B5 669.6915 669.693 560.84<0.000 1
    C233.751223.75140.52<0.000 1
    D464.111464.11291.49<0.000 1
    AB412.501412.50259.07<0.000 1
    AC1.2111.210.760.397 1
    AD1.8911.891.190.293 1
    BC12.46112.467.830.013 5
    BD29.87129.8718.760.000 6
    CD38.01138.0123.870.000 2
    A2265.901265.90167.00<0.000 1
    B21 042.4111 042.41654.69<0.000 1
    C266.09166.0941.51<0.000 1
    D269.98169.9843.95<0.000 1
    Residual23.88151.59
    Lack of fit20.64102.063.180.106 5
    Pure error3.2450.65
    Cor total8 763.9629
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    表 5  Li元素浸出率回归方程的方差分析

    Table 5.  Analysis of variance for regression equation of leaching rate of Li

    SourceSum of squaresDegree of freedomMean
    square
    F valueP value
    Model31.37142.24433.62<0.000 1
    A0.3910.3976.00<0.000 1
    B22.02122.024 261.96<0.000 1
    C0.8910.89171.37<0.000 1
    D5.2715.271 020.56<0.000 1
    AB0.6610.66127.76<0.000 1
    AC6.25×10−616.25×10−61.120×10−30.972 7
    AD0.3810.3873.79<0.000 1
    BC0.4110.4178.65<0.000 1
    BD0.2710.2751.83<0.000 1
    CD0.8010.80154.16<0.000 1
    A20.1210.1222.790.000 2
    B20.03210.0326.230.024 7
    C20.1910.1937.70<0.000 1
    D20.01610.0163.130.097 3
    Residual0.078155.167×10−3
    Lack of fit0.060105.971×10−31.680.295 7
    Pure error0.01853.560×10−3
    Cor total31.4529
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    表 6  最优条件下浸出固相元素组成分析

    Table 6.  Compositions of leaching residue under optimal conditions

    Compositionsw/%
    Li2O2.35
    SiO245.65
    Al2O331.37
    Na2O14.44
    K2O2.25
    Fe2O31.12
    P2O50.96
    CaO0.92
    MgO0.28
    MnO0.10
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-03-13
  • 网络出版日期:  2020-03-31
  • 刊出日期:  2020-06-01

低品位锂辉石矿碱浸脱硅过程研究

    作者简介:赵 凌(1994-),女,山西太原人,硕士生,主要研究方向为非水溶性矿产资源综合利用。E-mail:ecustzhaoling@163.com
    通讯作者: 宋兴福, xfsong@ecust.edu.cn
  • 1. 华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心,上海 200237
  • 2. 铜仁职业技术学院,贵州 铜仁 554300

摘要: 以江西低品位锂辉石原矿为原料,以氢氧化钠溶液为反应介质,研究了锂辉石矿脱硅浸出过程中Si、Li、Al元素的浸出行为,系统考察了浸出时间、搅拌速率、浸出温度、碱矿比(碱与锂辉石质量比)和碱质量分数对Si、Li、Al元素浸出率的影响。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对锂辉石矿和浸出固相的矿物组成和微观形貌进行表征,并分析了浸出过程。采用中心复合设计(CCD)响应曲面法优化反应因素,当浸出时间为3.7 h、浸出温度为215 ℃、碱矿比为1.15、碱质量分数为16%时,Si、Li元素的浸取率预测值分别为74.55%和3.31%,相应的试验值分别为73.41%和3.33%,预测值与试验值接近,误差较小。

English Abstract

  • 根据2019年美国地质调查局(USGS)统计数据[1],2018年全球锂资源储量(以锂计算)为1.4×107 t,主要集中在智利、中国、阿根廷和澳大利亚等国家。锂在自然界中主要以锂辉石、锂云母、透锂长石等含锂矿石和盐湖卤水两种类型存在[2]

    锂辉石是伟晶岩期交代作用下形成的矿物,是世界上主要开采利用的锂资源之一。锂辉石矿常常与长石、石英等矿物共生[3-5]。长石[6]可在碱液体系中发生水热脱硅反应。许多研究人员[7-9]采用水热碱浸法浸出钾长石,可达到脱出硅、富集钾等有价元素的目的。石英也在碱液体系中发生反应[10-12],是制备工业水玻璃[13]的主要原料。在红土镍矿[14]、煤矸石[15]等矿物资源利用领域,也可通过碱液浸出反应脱硅制备副产品。目前,对锂资源的开发已不局限于对锂的提取,综合利用锂资源中的有价元素同样重要[16-17],锂辉石矿中含有大量硅资源,而对其硅资源利用的研究鲜有报道。

    为综合利用锂辉石矿中的硅资源,本文采用碱浸脱硅法考察了NaOH溶液与锂辉石矿中石英、长石的浸出反应,其浸出液可用于制备白炭黑[18-19]这种高价值副产品。采用单因素试验探究浸出时间、浸出温度等工艺条件对锂辉石矿脱硅浸出过程中Si、Li、Al元素浸出率的影响,依据矿物晶体结构的变化分析浸出的反应过程。采用中心复合设计(CCD)响应曲面法[20-21]研究各因素之间的交互作用,得到最优工艺条件。

    • 实验原料:江西赣州低品位锂辉石矿。

      实验试剂:NaOH(分析纯,泰坦科技有限公司)、HNO3(分析纯,凌峰集团化学试剂有限公司)、氩气(纯度≥99.999%,液化空气(上海)压缩气体有限公司)、Si、Li、Al标液(质量浓度为1 000 μg/mL,上海市计量测试技术研究院提供)、去离子水。

    • 采用X射线衍射仪(XRD,D8 advanced型,德国Bruker公司)分析晶体结构和矿物组成。将矿物研磨至200目(74 μm)以下,压制成片进行测试。测试条件为铜靶Kα,扫描范围10°~80°,角速率0.2(°)/s。采用扫描电子显微镜(SEM,Quanta 250型,美国FEI公司)分析矿物和浸出固相形貌。将样品均匀涂布于导电胶上,喷金,在高真空条件下观察样品形貌。采用X射线荧光光谱仪(XRF,ARL ADVANT’X 3600型,美国Thermo Fisher公司)分析矿物元素组成。将矿物研磨至200目(74 μm)以下,与硼酸以10∶1的质量比混合均匀,压制成片进行测试。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES,德国Spectro公司)分析矿物中Li元素组成和浸出液相中Si、Li、Al元素含量。锂辉石矿中Li元素含量采用NaOH-Na2O2熔矿法[22]测定。称取0.2 g样品于30 mL镍坩埚中,加入4.0 g NaOH和0.2 g Na2O2熔剂,混合均匀后在650 ℃下焙烧30 min,取出冷却,用盐酸浸取样品后取酸浸液定容,采用ICP-OES测定样品中Li元素含量。

    • 实验装置采用HT-250机械搅拌微型反应器(上海霍桐实验仪器有限公司),装置主体为250 mL反应釜,配有磁力耦合机械搅拌器、热电偶和温度搅拌控制系统。称取定量锂辉石矿粉,配制一定浓度NaOH溶液于反应釜内,密封釜体。调节搅拌速率和反应温度,待体系温度升至设定温度时反应并计时。在一定浸出时间后结束反应,离心分离。固相经多次水洗至洗涤液为中性,经烘干后分别采用XRD和SEM对固相进行物相分析和形貌观察。离心液相和多次水洗液转移至500 mL容量瓶中定容,用ICP-OES分析其组成。锂辉石矿中各元素的浸出率(Xi)按式(1)计算。

      式中,Xi为锂辉石矿中i元素的浸出率;V为浸出液相体积,0.5 L;ρi为浸出液相中i元素的质量浓度(g/L);m为锂辉石矿质量(g);wi为锂辉石矿中i元素的质量分数。

    • 采用XRD分析仪对锂辉石矿矿物组成进行分析,如图1所示,锂辉石矿主要组成为锂辉石、石英、钠长石和微斜长石。采用ICP-OES和XRF对锂辉石矿的元素组成进行分析,结果如表1所示。通过元素组成可得锂辉石矿中约含12.95%(质量分数,下同)锂辉石、27.65%石英、35.87%钠长石和18.62%微斜长石。

      图  1  锂辉石矿样X射线衍射图谱

      Figure 1.  XRD patterns of spodumene ore

      Compositionsw/%
      Li2O1.04
      SiO269.60
      Al2O319.13
      Na2O4.24
      K2O3.15
      Fe2O30.80
      P2O50.80
      CaO0.60
      MgO0.19
      MnO0.12

      表 1  锂辉石矿样元素组成分析

      Table 1.  Compositions of spodumene ore

    • 锂辉石脱硅浸出工艺条件包括浸出时间、搅拌速率、浸出温度、碱矿比(碱与锂辉石矿的质量比)和碱质量分数等。首先通过单因素试验,系统考察这些因素对锂辉石矿各元素浸出率的影响,研究锂辉石矿中锂辉石、石英、钠长石和微斜长石等矿物的浸出行为。

      浸出时间是影响浸出过程的重要因素,直接影响生产能力和设备尺寸。在浸出温度180 ℃、搅拌速率500 r/min、碱矿比0.6、碱质量分数20%的条件下,Si、Li、Al元素浸出率随浸出时间的变化如图2(a)所示。在反应初期,Si元素的浸出率随恒温浸出时间的延长而显著增加,当浸出时间达到3 h后,Si元素的浸出率达到60.45%,且之后浸出率随时间延长增加缓慢,6 h后基本不变。而Li、Al元素浸出率低,在反应过程中变化不大,仅在3%左右有微小波动。由此可见,锂辉石在此条件下几乎不发生发应,仅有少量活化组分可浸出进入液相溶液中。

      图  2  工艺条件对锂辉石矿Si、Li、Al元素浸出率的影响

      Figure 2.  Effects of process parameters on leaching rate of Si,Li,Al

      一定的搅拌速率可使溶液体系趋于均匀,提高搅拌速率可有效降低锂辉石矿颗粒表面与液相边界层的厚度,强化扩散和传质过程。在浸出温度180 ℃、浸出时间3 h、碱矿比0.6、碱质量分数20%的条件下,Si、Li、Al元素浸出率随搅拌速率的变化如图2(b)所示。在搅拌速率100~900 r/min范围中,Si、Li、Al元素的浸出率分别在60.41%~61.74%、2.24%~2.37%、2.75%~3.69%范围内波动,搅拌速率的变化对锂辉石矿中各元素浸出率几乎无影响,表明在此过程中外扩散的影响不大,进一步加强搅拌对矿物中各元素的浸出率没有影响。因此从能耗角度出发,不宜选择过大的搅拌速率。为保证矿物均匀混合以及避免反应釜壁面结疤,选择搅拌速率为100 r/min考察后续其他因素对锂辉石矿中Si、Li、Al元素浸出率的影响。

      浸出温度是影响浸出过程的重要因素,在浸出时间3 h、搅拌速率100 r/min、碱矿比0.6、碱质量分数20%的条件下,Si、Li、Al元素浸出率随浸出温度的变化如图2(c)所示。锂辉石矿中Si元素浸出率随温度升高显著增大,从2.78%增加至70.44%,温度升至200 ℃后增速减缓。Al元素浸出率随温度升高略有增大而后基本不变,Li元素浸出率随温度升高一直缓慢增大,从0.31%增加至4.60%。浸出温度可显著影响各元素浸出率,温度升高,可提高化学反应速率,加快锂辉石矿中石英及长石的分解,同时也可以提高反应平衡常数,使反应更加彻底。

      在浸出时间3 h、浸出温度180 ℃、碱质量分数20%、搅拌速率100 r/min的条件下,Si、Li、Al元素浸出率随碱矿比(质量比,下同)的变化如图2(d)所示。锂辉石矿中Si元素浸出率随碱矿比增加逐渐提高而后趋于平稳。石英与NaOH溶液完全反应所需NaOH的碱矿比约为1.3,长石与NaOH溶液完全反应所需NaOH的碱矿比约为0.6[7, 13],根据锂辉石矿中各矿物的组成,锂辉石矿中石英和长石与NaOH溶液完全反应所需NaOH的碱矿比约为0.7。在碱矿比0.4~1.2的范围内,当碱矿比小于0.8时,NaOH的用量不能使石英和长石完全反应,故随着碱矿比增大,Si浸出率明显增大,当碱矿比大于0.8时,NaOH过量,Si浸出缓慢增加直至平稳。Al和Li的浸出随碱矿比增大变化不大。

      在浸出时间3 h,浸出温度180 ℃,碱矿比0.8,搅拌速率100 r/min的条件下,Si、Li、Al元素浸出率随碱质量分数的变化如图2(e)所示。锂辉石矿中Si元素浸出率随碱质量分数的增大而逐渐增大,而后趋于平稳。反应速率随碱质量分数增加而增加,故Si浸出率逐渐增大,Al和Li的浸出也随碱质量分数增大有明显的增大。同时,在碱矿比维持一定的条件下,较高的碱质量分数意味着较低的液固比(碱溶液与锂辉石矿的质量比)。故当碱质量分数为30%时,液固比较低,体系黏度较大,在一定程度上影响体系的扩散和传质,Si的浸出率略有下降。

    • 在浸出温度180 ℃、搅拌速率500 r/min、碱矿比0.6、碱质量分数20%的条件下,不同浸出时间下浸出固相的XRD谱图如图3(a)所示。随脱硅浸出反应时间的延长,XRD图谱中石英、钠长石和微斜长石的特征峰逐渐降低。当反应至6 h时,已有明显的新物质羟基霞石的生成;反应至12 h时,浸出固相主要组成为锂辉石、羟基霞石和部分未反应的石英。在浸出时间3 h、搅拌速率100 r/min、碱矿比0.6、碱质量分数20%的条件下,不同浸出温度下浸出固相的XRD谱图如图3(b)所示。随浸出温度的升高,原矿中石英、钠长石和微斜长石的峰逐渐降低甚至消失,当温度升至240 ℃时,浸出固相主要组成为锂辉石和羟基霞石。

      图  3  不同浸出时间(a)和浸出温度(b)下浸出固相的XRD谱图

      Figure 3.  XRD patterns of leaching residues at different leaching time (a) and temperatures (b)

      钠长石和微斜长石呈架状结构,基本单元为硅氧四面体或铝氧四面体,每个四面体都与相邻的四面体共用一个氧原子,钠钾阳离子位于骨架空隙。在脱硅浸出过程中,在一定温度和压力的NaOH溶液环境中,部分Si−O键被破坏,使钠长石和微斜长石分解生成霞石的结构。长石的基本通式为M[AlSi3O8],在浸出过程中生成通式为M[AlSiO4]的霞石,可脱去2/3 Si元素。而原矿中的石英可与NaOH溶液反应生成硅酸钠,溶于浸出液中,故石英可与NaOH溶液发生浸出反应完全脱硅。脱硅浸出过程发生的反应如式(2)~(4)所示,由方程式化学计量比可知,若石英、钠长石和微斜长石完全参与反应,则锂辉石矿中最大Si元素浸出率约为75%。

      图4图5分别示出了不同浸出时间和浸出温度下所得浸出固相的SEM图,锂辉石原矿有明显的破碎断面,表面致密无孔,且附着有少量破碎小颗粒。随浸出时间和浸出温度的增加,矿物表面逐渐粗糙疏松,表面形貌发生明显变化。

      图  4  不同浸出时间下浸出固相的SEM图

      Figure 4.  SEM photos of leaching residues at different leaching time

      图  5  不同浸出温度下浸出固相的SEM图

      Figure 5.  SEM photos of leaching residues at different leaching temperature

    • 选取单因素考察中影响显著的工艺条件作为考察因素,包括浸出时间(A)、浸出温度(B)、碱矿比(C)和碱质量分数(D),以锂辉石矿中Si、Li元素的浸出率为响应值,利用CCD原理,采用4因素5水平响应曲面分析方法设计试验。其中,−2、−1、0、+1、+2分别代表变量的5个水平,试验因素编码及水平如表2所示。

      LevelsFactors
      A/hB/℃CD/%
      −20.51200.410
      −12.01500.615
      03.51800.820
      15.02101.025
      26.52401.230

      表 2  CCD设计因素编码及水平

      Table 2.  Levels and codes of CCD design

      根据表2中的因素及水平用Design-Expert软件设计30组试验,试验条件和结果如表3所示。

      RunA/hB/℃CD/%XSi/%XLi/%
      15.02101.02571.734.38
      23.51800.82064.202.61
      35.02100.62567.993.05
      42.01500.62531.171.50
      53.52400.82069.554.58
      66.51800.82063.502.74
      73.51800.82064.022.71
      83.51800.83067.193.53
      95.01501.02553.222.33
      103.51800.42051.302.03
      112.02101.02572.475.56
      122.01500.62532.411.90
      132.02101.01556.462.57
      142.01500.81523.180.55
      155.02100.61561.042.80
      162.02101.01571.262.95
      173.51200.8209.750.59
      183.51800.82063.202.63
      195.01500.62550.821.77
      202.01500.61517.310.86
      215.01500.61537.751.82
      223.51500.81048.651.72
      235.01801.01569.272.87
      243.52101.22064.902.74
      253.51800.82064.882.69
      265.01501.01544.221.49
      270.51800.82040.212.18
      283.51800.82065.502.76
      292.02100.62569.142.88
      303.51800.82063.892.74

      表 3  CCD设计及试验结果

      Table 3.  CCD design and experimental results

    • 根据表3中的试验数据进行多元回归拟合,可得到Si、Li元素的浸出率XSiXLiABCD之间的回归方程,分别如式(5)和式(6)所示。

      通过式(5)和式(6)对锂辉石脱硅浸出过程中XSiXLi的预测值与试验值进行对比,如图6所示,预测值与试验值相对偏差较小,说明模型准确可靠。

      图  6  Si、Li浸出率的模型预测值与试验值对比

      Figure 6.  Comparison of predicted and experimental leaching rate of Si and Li

      表4表5分别为响应值XSiXLi的回归模型方差分析和模型结果。模型显著性高(P<0.05),失拟项不显著(P>0.05),说明模型与实际情况拟合程度较好,可用该模型预测和分析锂辉石脱硅浸出过程中各因素的影响。由表4可知,对于响应值Si元素浸出率,模型的一次项ABCD,二次项A2B2C2D2,交互项ABBCBDCD均极显著。影响锂辉石脱硅浸出过程中Si元素浸出率程度先后顺序依次为:浸出温度>浸出时间>碱质量分数>碱矿比。由表5可知,对于响应值Li元素浸出率,模型的一次项ABCD,二次项A2B2C2,交互项ABADBCBDCD均极显著。影响锂辉石脱硅浸出过程中Li元素浸出率程度先后顺序依次为:浸出温度>碱质量分数>碱矿比>浸出时间。

      SourceSum of squaresDegree of freedomMean
      square
      F valueP value
      Model8 740.0814624.29392.09<0.000 1
      A695.741695.74436.96<0.000 1
      B5 669.6915 669.693 560.84<0.000 1
      C233.751223.75140.52<0.000 1
      D464.111464.11291.49<0.000 1
      AB412.501412.50259.07<0.000 1
      AC1.2111.210.760.397 1
      AD1.8911.891.190.293 1
      BC12.46112.467.830.013 5
      BD29.87129.8718.760.000 6
      CD38.01138.0123.870.000 2
      A2265.901265.90167.00<0.000 1
      B21 042.4111 042.41654.69<0.000 1
      C266.09166.0941.51<0.000 1
      D269.98169.9843.95<0.000 1
      Residual23.88151.59
      Lack of fit20.64102.063.180.106 5
      Pure error3.2450.65
      Cor total8 763.9629

      表 4  Si元素浸出率回归方程的方差分析

      Table 4.  Analysis of variance for regression equation of leaching rate of Si

      SourceSum of squaresDegree of freedomMean
      square
      F valueP value
      Model31.37142.24433.62<0.000 1
      A0.3910.3976.00<0.000 1
      B22.02122.024 261.96<0.000 1
      C0.8910.89171.37<0.000 1
      D5.2715.271 020.56<0.000 1
      AB0.6610.66127.76<0.000 1
      AC6.25×10−616.25×10−61.120×10−30.972 7
      AD0.3810.3873.79<0.000 1
      BC0.4110.4178.65<0.000 1
      BD0.2710.2751.83<0.000 1
      CD0.8010.80154.16<0.000 1
      A20.1210.1222.790.000 2
      B20.03210.0326.230.024 7
      C20.1910.1937.70<0.000 1
      D20.01610.0163.130.097 3
      Residual0.078155.167×10−3
      Lack of fit0.060105.971×10−31.680.295 7
      Pure error0.01853.560×10−3
      Cor total31.4529

      表 5  Li元素浸出率回归方程的方差分析

      Table 5.  Analysis of variance for regression equation of leaching rate of Li

    • 响应面分析的3D曲面图是响应值与各个试验因素所构成的三维空间图形,可以反映出两两因素之间的交互作用强弱及对响应值的影响。响应面的最高点和等高线中最小椭圆的中心点代表响应值所考察的因素范围内存在极值,等高线图为椭圆表示交互作用显著,等高线图为圆表示交互作用不显著。针对30组试验条件及结果,作工艺因素交互作用对Si、Li元素浸出率影响的3D曲面图,分别如图78所示。

      图  7  浸出时间、浸出温度、碱矿比、碱质量分数两两交互作用对Si元素浸出率影响的3D曲面图

      Figure 7.  3D surface plots of effects of binary interactions among leaching time, leaching temperature, alkali-to-ore mass ratio, NaOH mass fraction on response value XSi

      图  8  浸出时间、浸出温度、碱矿比、碱质量分数两两交互作用对Li元素浸出率影响的3D曲面图

      Figure 8.  3D surface plots of effects of binary interactions among leaching time, leaching temperature, alkali-to-ore mass ratio, NaOH mass fraction on response value XLi

      对于锂辉石脱硅浸出过程中Si元素的浸出率来说,由图7可知,7(a)、7(d)、7(e)、7(f)等高线图均接近椭圆,说明浸出温度与浸出时间、浸出温度与碱矿比、浸出温度与碱质量分数、碱质量分数与碱矿比的交互作用均显著,其中浸出温度与浸出时间、碱矿比、碱质量分数的交互作用更加显著,温度对Si元素浸出率的影响最大。对于Li元素的浸出率来说,由图8可知,8(b)的3D曲面图倾斜度较小,曲面较平,说明碱矿比与浸出时间的交互作用不显著。而8(a)、8(c)、8(d)、8(e)、8(f)的3D曲面图均有较大的倾斜度,说明浸出时间与浸出温度、浸出时间与碱质量分数、浸出温度与碱矿比、浸出温度与碱质量分数、碱质量分数与碱矿比的交互作用均显著,其中浸出温度与碱矿比,碱矿比与碱质量分数的交互作用更加显著,温度和碱质量分数对Li元素浸出率的影响较大。

    • 锂辉石脱硅浸出工艺的目的是使原矿中石英和长石尽可能反应而不破坏锂辉石的结构,即Si的浸出率尽可能高而Li的浸出率尽可能低。采用Design-Expert软件对上述响应值进行最优化计算,预测的最优工艺条件为:恒温浸出时间3.7 h、浸出温度215 ℃、碱矿比1.15、碱质量分数16%。Si和Li的浸出率预测值分别为74.55%和3.31%。在预测的最优条件下进行试验,Si和Li的浸出率分别为73.41%和3.33%。预测值与试验值接近,表明响应曲面法建立的模型可以较好地预测最优条件下Si和Li的浸出率。分别采用XRD和XRF、ICP-OES对最优条件下浸出的固相进行矿物组成和元素组成分析,结果如图9表6所示。浸出固相的组成为锂辉石和羟基霞石,石英和长石已反应完全。碱浸脱硅后,锂辉石矿中SiO2质量分数由69.60%降至45.65%,Li2O品位可提高至2.35%。

      图  9  最优条件下浸出固相X射线衍射图谱

      Figure 9.  XRD patterns of leaching residue under optimal conditions

      Compositionsw/%
      Li2O2.35
      SiO245.65
      Al2O331.37
      Na2O14.44
      K2O2.25
      Fe2O31.12
      P2O50.96
      CaO0.92
      MgO0.28
      MnO0.10

      表 6  最优条件下浸出固相元素组成分析

      Table 6.  Compositions of leaching residue under optimal conditions

    • (1)通过单因素试验研究锂辉石矿脱硅浸出过程中Si、Li、Al元素的浸出行为。锂辉石矿中石英与NaOH溶液反应生成硅酸钠水溶液可完全脱硅,长石与NaOH溶液反应脱硅,反应生成霞石,可脱去2/3 Si元素,而锂辉石不与NaOH溶液反应。延长浸出时间、升高浸出温度、提高碱矿比和碱质量分数均有利于Si元素的浸出,搅拌速率对Si元素的浸出无显著影响。

      (2)采用CCD响应曲面方法优化锂辉石矿中Si、Li元素的浸出率,以得到较高的Si元素浸出率和较低的Li元素浸出率。预测最优工艺条件为:恒温浸出时间3.7 h、浸出温度215 ℃、碱矿比1.15、碱质量分数16%,Si、Li元素浸出率预测值分别为74.55%和3.31%。相应的试验值分别为73.41%和3.33%,预测值与试验值吻合良好。

(10)  表(6) 参考文献 (22) 相关文章 (14)

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