冠醚是由多个醚键组成的第一代合成大环化合物。利用冠醚和客体分子（通常是仲铵盐和联吡啶盐等）的相互作用可以构建模拟自然系统的智能材料。在过去的几十年中，冠醚如18-冠-6（18C6），二苯基-24-冠-8（DB24C8），双型苯-26-冠-8（BMP26C8）和双型苯-32-冠-10（BMP32C10）等在分子机器^[3]、超分子聚合物^[4]以及发光材料方面已经有所应用。

Stang等^[5]报道了一种基于正交金属配位和主客体相互作用的多功能金属丙烯酸-超分子凝胶（如图1所示）。该聚合物首次以金属配位为驱动力，通过顺式（双三乙基磷）三氟甲磺酸铂（cis-Pt(PE₃)₂-(OTf)₂）、四苯乙烯（TPE）基苯甲酸钠和联二吡啶修饰的21-冠-7的自组装制备出一个四角形棱柱笼结构。此外，通过21-冠-7与铵盐之间的主客体相互作用，可以构建一种超分子凝胶。其中，TPE作为荧光基团，可使凝胶具有一定的荧光发射特性。凝胶是基于金属配位和主客体的相互作用而形成，因此还观察到其具有多个刺激响应性和良好的自我修复性能，可用作智能材料的开发。

图  1  基于主客体相互作用的超分子凝胶示意图^[5]

Figure 1.  Schematic diagram of the supramolecular hydrogel based on host-guest interactions^[5]

CD是由吡喃糖单元组成的环状化合物，存在亲水表面和疏水空腔，是构建超分子聚合物的重要主体分子。CD的结构特性可用于识别水中有机分子。不同CD的空腔尺寸不同，γ-CD分子的空腔尺寸为7.5×10⁻¹⁰ m，远大于α-CD和β-CD的空腔尺寸（如图2所示）。早在20世纪80年代，研究人员首次将CD与有机磷光分子联系起来构建基于CD诱导的室温磷光（RTP）体系^[6]。 2011年，Ma等^[7]报道了一种由β-CD和α-溴萘（α-BrNp）包裹而形成的具有RTP发射的超分子拟轮烷。

图  2  环糊精的化学结构、尺寸和物理性质^[6]

Figure 2.  Chemical structures, size and physical properties of cyclodextrins^[6]

2015年，Wu等^[8]发现四甲氧基偶氮苯（mAzo）和β-CD可以通过主客体相互作用形成超分子（如图3所示），并通过偶氮苯基团的光诱导顺、反异构来调控其组装状态。基于此，作者将含mAzo片段的聚丙烯酸（PAA-mAzo）和含β-CD的聚丙烯酸（PAA-β-CD）混合，得到了一种光响应型超分子水凝胶。该水凝胶可用作蛋白质载体，并可通过红光照射解聚，以精确控制蛋白质的释放。

图  3  PAA-mAzo / PAA-β-CD混合物的可逆凝胶-溶胶转变示意图（a）和照片（b）^[8]

Figure 3.  Schematic model (a) and photographs (b) of the reversible sol-gel transition of the PAA-mAzo/PAA-β-CD mixture^[8]

Tian等^[9]利用主客体相互作用将侧链含有β-CD和α-溴萘的聚合物通过简单的机械混合得到水凝胶材料（图4）。值得强调的是，该水凝胶可在1 min内实现快速自愈。同时，利用体系中的包结作用，超分子聚合物在室温下发出磷光。

图  4  基于β-CD与α-溴萘主客体相互作用的快速自愈合型超分子聚合物水凝胶构建^[9]

Figure 4.  Construction of the rapidly self-healing supramolecular polymeric hydrogel based on host-guest interaction between β-CD and α-BrNp^[9]

Ma等^[10]利用类似的原理，通过γ-CD和溴萘酰亚胺（BrNpA）之间的主客体识别作用开发了另一种poly-BrNpA/γ-CD超分子聚合物，该聚合物的水溶液表现出室温磷光性质（如图5所示）。当向上述聚合物的水溶液中加入含偶氮苯单元的聚合物后，可以通过偶氮单元光异构化来调控γ-CD与偶氮苯的主客体相互作用，进而实现poly-BrNpA/γ-CD聚合物磷光发射的调控。此外，poly-BrNpA /γ-CD体系还可用于制备纯有机RTP水凝胶。该项研究为设计新型基于CD的RTP超分子聚合物材料提供了一种新思路。

图  5  Poly-BrNpA和γ-CD主客体相互作用的CD-RTP系统的示意图^[10]

Figure 5.  Schematic diagram of the CD-RTP system via host-guest interaction between poly-BrNpA and γ-CD^[10]

Zhao等^[11]首先合成了甲基丙烯酯修饰的β-环糊精（MPCD）和抗肿瘤前药金刚烷(AD)修饰的阿霉素（AD-DOX）。利用CD与金刚烷之间的主客体识别作用，将抗肿瘤前药固载在聚合物上。在金纳米棒（GNRs）存在下，进一步将载有抗肿瘤前药AD-DOX的MPCD与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）共聚，制备出含抗肿瘤药物的近红外（NIR）/pH响应型NIPAm-co-MPCD/GNRs纳米复合水凝胶（如图6所示）。在酸性条件下，DOX与金刚烷之间的连接基团（腙键）不稳定而发生断裂，从而实现DOX在癌细胞中（呈酸性）的释放。有趣的是，体系中DOX缓释稳定，持续时间长达1个月。利用GNRs的光热效应，通过近红外光照射可以引起水凝胶网络崩塌，从而加速DOX的释放。此外，体内实验证明，原位形成的水凝胶在小鼠模型中显示出良好的组织相容性。在体内抗肿瘤实验中，该纳米复合水凝胶兼具化学、光、热协同治疗癌症的能力，具有很好的应用前景。

图  6  NIR / pH响应纳米复合水凝胶和化学光热协同癌症疗法的形成示意图^[11]

Figure 6.  Schematic illustration of the formation of NIR/pH-responsive nanocomposite hydrogel and chemo-photothermal synergistic cancer therapy^[11]

Jiang等^[12]基于聚乙二醇制备了以香豆素为疏水端基，双叔胺为中心的两亲性星形聚合物。该聚合物在水溶液中可以自组装成囊泡。研究发现，利用香豆素的光诱导二聚或者香豆素与γ-CD的主客体相互作用，可以调控疏水端（香豆素基团）的交联模式，从而实现对CO₂的响应行为的调控，在传感器、载体等领域具有很好的应用前景。Zhang等^[13]制备了端位为偶氮苯和金刚烷修饰的聚苯乙烯（AD-PS-Azo）以及聚乙二醇修饰的环糊精（PEG-β-CD）。通过CD与金刚烷以及CD与偶氮苯的主客体相互作用构建了一种三组分超分子聚合物，并在水溶液中形成三嵌段胶束溶液。通过光照调控CD与偶氮苯的相互作用，可以实现三嵌段聚合物和二嵌段聚合物的可逆转变，其自组装和分离态形貌也随之变化。Yuan等^[14]基于CD修饰的树枝状聚己内酯（PCL-CD） ₁₆和偶氮苯修饰的线性聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（Azo-PDMAEMA）的主客体相互作用，制备了一种具有形态可调的超分子聚合物，通过改变超分子中（PCL-CD） ₁₆与Azo-PDMAEMA的物质的量之比调节聚集体的形态，形成纳米棒、纳米线或球形胶束。另外，由于偶氮苯和PDMAEMA基团的存在，超分子聚合物的形貌也可以通过光照或加热进行调控。

杯芳烃是由亚甲基桥连的酚单元构成的环状化合物，可以作为主体分子用于构建超分子聚合物。杯芳烃空腔识别客体分子的能力很差，必须通过适当的修饰才可用于构建超分子聚合物，例如，Shinkai等^[15]报道的磺化杯[n]芳烃（SCnA，n为4~8，图7）。磺化后的杯芳烃对水溶液中的客体具有非常强的结合能力，作为主体分子其优点如下^[16]：（1）具有较好的水溶性，在水溶液中可以通过疏水性和π-π堆积作用包裹客体；（2）上端的磺酸基提供了一个富电子空腔，通过静电力作用，对一系列有机阳离子具有很强的结合能力和高选择性；（3）生物相容性很好。

图  7  SCnA的结构（n= 4~8）^[15]

Figure 7.  Structures of SCnA (n = 4~8)^[15]

Tian等^[17]利用杯芳烃bis-SC4A和拟[3]轮烷R之间的非共价键主客体相互作用，在水中成功构建了一种新型的具有光驱动、线性、螺旋手性结构的超分子聚合物P。拟[3]轮烷R中包含一个 1, 1'- 联萘手性单元、两个偶氮苯臂和两个α-CD，并以4, 4'-联吡啶单元封端（如图8所示）。有趣的是，作者通过低温透射电镜（Cryo-TEM）还观察到了光驱动下该超分子聚合物纳米至微米级的动态自组装过程，并通过分子模拟从理论角度证实了这种光响应型超分子的结构。这项工作为构建具有特定功能的可控超分子聚合物提供了范例。另外，Ma等^[18]制备了以磺化联二杯[4]芳烃和二噻吩乙烯衍生物为原料形成的超分子聚合物。在该超分子体系中，所得聚合物在不同波长光照下表现出显著的颜色变化和组装形貌变化。如能通过组合不同的功能单元便可以实现多种功能化，则为超分子聚合物的发展提供了一个重要方向。

图  8  拟[3]轮烷R与杯芳烃 bis-SC4A组装构建光响应超分子聚合物P的示意图^[17]

Figure 8.  Schematic illustration for the construction of photo-responsive supramolecular polymer with pseudo[3]rotaxane R and bis-SC4A^[17]

柱芳烃是由亚甲基桥连的氢醌组成的一类新型大环分子，具有对称的柱状结构，于2008年由Ogoshi等^[19]首次报道。典型的特征有^[20]：（1）合成、修饰简单，易溶于有机溶剂，通过改性也可以使其溶于水；（2）对称柱状结构；（3）相对刚性且富电子的空腔可与多种客体发生相互作用。到目前为止，已报道的柱[n]芳烃（P[n]A，n=5~10）单元有6种（如图9所示）。

图  9  典型的柱[n]芳烃主体分子的化学结构^[20]

Figure 9.  Chemical structures of typical pillar[n]arene (n=5~10) host molecules^[20]

文献[21]通过柱[5]芳烃和咪唑之间的主客体相互作用，同时利用蒽可逆[4 + 4]环加成反应，设计了一种具有光、热双重刺激响应型超分子聚合物。Huang等^[22]利用柱[5]芳烃修饰的对二碘苯和四苯乙烯双炔之间的偶联反应得到聚合物P5-TPE，通过柱[5]芳烃与化合物G（结构式如图10所示）中咪唑基团之间的相互作用，构建了一种新型的具有聚集诱导发光（AIE）效应的超分子聚合物（图10）。该超分子聚合物的荧光强度可以通过外加刺激（温度和竞争客体分子）进行调控。此外，该超分子聚合物还可用于检测炸药，具有很好的应用前景。

图  10  聚集诱导发光超分子聚合物形成示意图^[22]

Figure 10.  Schematic illustration of the formation of an aggregation induced emission fluorescent supramolecular polymer network^[22]

Gong等^[23]通过简易的Knoevenagel缩合成功地获得了顺式和反式氰基二苯乙烯桥连的双柱[5]芳烃（如图11所示）。在此基础上，通过柱[5]芳烃和三氮唑客体之间的相互作用，合成了具有AIE特性的超分子聚合物。有趣的是，光照后，二苯乙烯的构象发生变化，但主客体相互作用没有消失，因此，仍然观察到了AIE现象。通过对光照前后超分子聚合物的核磁共振氢谱图(¹H-NMR)，二维扩散排序核磁共振谱图（DOSY-NMR）和荧光光谱研究以及相应的实验结果对比，发现主客体相互作用在增强和保持AIE效应中的作用十分关键。

图  11  基于双柱[5]芳烃和三氮唑相互作用合成具有聚集诱导发光特性的超分子聚合物^[23]

Figure 11.  Formation of the supramolecular polymer with aggregation induced emission properties based on the interaction between bis-pillar[5]arene and nitrile triazole^[23]

Yao等^[24]合成了一种三联吡啶修饰的柱[5]芳烃分子，利用三联吡啶的螯合作用以及柱[5]芳烃与三氮唑基团主客体识别，构建了一种超分子聚合物（如图12所示）。该超分子聚合物具有一定的荧光发射能力，研究发现，其荧光强度与浓度相关。同时，该聚合物显示出对碱的刺激响应特性。在碱作用下，该聚合物中的螯合部分会受到破坏，因此超分子聚合物的交联状态被破坏而形成溶液。该课题组还用上述超分子聚合物制备了荧光薄膜试剂盒，可方便地检测氢氧根离子。

图  12  基于柱芳烃主客体相互作用的荧光超分子聚合物的形成^[24]

Figure 12.  Formation of the fluorescent supramolecular polymer based on orthogonal host-guest association^[24]

Yu等^[25]报道了基于偶氮苯桥连的双柱[5]芳烃主体与双季铵盐客体之间的相互作用而构建的线性超分子聚合物。利用分子中偶氮基团的光异构化效应，可以实现超分子聚合物和低聚物之间的相互转化。此外，通过改变pH，可以调控主客体相互作用，实现超分子聚合物与单体之间的可逆转化。超分子聚合物还具有一定的液晶特性。Yang等^[26]通过刚性二苯乙烯的客体（Z-G和E-G）和二硫键桥连的双柱[5]芳烃（H）的自组装，简便地合成了光响应超分子聚合物（如图13所示）。Z-G和H按1∶1（物质的量之比）混合得到浓度为5~150 mmol/L的低聚物，相比之下，E-G和H按1∶1（物质的量之比）混合可组装成AA/BB型超分子聚合物。主体和客体分子之间的组装行为通过客体分子中的刚性二苯乙烯单元的光异构化来调节。对体系在387 nm和360 nm下进行光照，可以实现AA/BB型超分子聚合物和超分子低聚物之间的可逆转化。

图  13  AA/BB型超分子聚合物的光诱导可逆转化^[26]

Figure 13.  Schematic illustration of the photo-controlled assembly and disassembly of an AA/BB supramolecular polymer^[26]

Wang等^[27]制备了BODIPY桥连的柱[5]芳烃二聚体H和两个BODIPY衍生物客体G1和G2（结构式分别见图14），由于BODIPY基团的存在，H、G1和G2都具有一定的荧光。作者利用柱[5]芳烃与三氮唑之间的主客体作用，成功构建了AA/BB型和A2/B3型超分子聚合物（图14）。由于H的发射光谱与G1或G2的吸收光谱有重叠，发生有效的荧光共振能量转移（FRET）效应，G1/H聚合物中的能量转移效率为51%，G2/H聚合物中的能量转移效率为63%，与之前的人工光反应中心模型相当。这项工作不仅提供了制造人工光捕获系统的新模型，而且还扩展了柱芳烃在光电子材料领域的潜在应用。

图  14  H，G0，G1和G2的化学结构以及两种具有FRET功能的超分子聚合物^[27]

Figure 14.  Structures of H, G0, G1 and G2, as well as the two supramolecular polymers with FRET functions^[27]

CB具有的疏水空腔（如图15所示）对中性或带正电荷的客体具有很强的亲和性，为开发新的超分子聚合物提供了机会。该大环家族的第一个成员是六聚体CB[6]，后来不同聚合度的CB相继问世，如CB[5]~CB[10]。在该家族中，CB[6]和CB[8]水溶性较差，而CB[5]和CB[7]溶解度适度^[28]。Mock、Kim、Isaacs等在CB领域做了大量的探索性工作^[29-31]。

图  15  CB [n]同系物的合成和CB[7]的结构^[28]

Figure 15.  Synthesis of CB[n] homologues and different representations of CB[7] structure^[28]

由于CB的改性比较困难，基于CB[5]、CB[6]和CB[7]的超分子聚合物的报道很少。CB[8]具有较大空腔，可以识别两个特定的客体分子，常用于构建超分子聚合物的主体分子。2016年，Tao等^[32]基于CB与客体分子之间的相互作用，利用发色团客体分子在CB[8] ( 或Q[8] ) 刚性疏水腔中的电子分布，实现对超分子聚合物溶液发光行为的调控（如图16所示）。该策略简单易行，仅通过在水溶液中添加主体分子CB[8]（或Q[8]）便可实现溶液在蓝绿光、黄光、绿光和白光之间的转换，同时体系的荧光寿命和量子产率提高。该工作通过单一主客体之间的相互作用实现对溶液颜色的调节，为开发新的发光材料提供了思路。

图  16  基于Q[8]的智能发光材料示意图^[32]

Figure 16.  Schematic diagram of the Q[8] based approach for fabricating smart luminescent materials^[32]

光响应超分子聚合物旨在利用光照来调控超分子的组装形式以及形成聚合物的形貌，具有易合成、可调控、功能多样化等特点，在传感器、医药、光电材料等领域具有重要应用。本文综述了近期基于冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃和葫芦脲为主体的光响应超分子聚合物的研究进展。通过对主客体分子的精巧设计，实现超分子聚合物结构及其组装形态的可逆调节，有效地扩展其在组织工程、药物载体和光化学转化中的应用，进一步探索简单有效的方法以实现超分子聚合物与共价聚合物之间的转化具有重要的学术意义^[33]。由于大多数超分子聚合物的响应波长集中在紫外和可见光区域，在一定程度上阻碍了其在生物领域的应用，因此，开发具有长波长光响应的超分子聚合物意义重大。