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随着能源和环境问题的日趋严峻，电化学储能设备引起了人们的广泛关注。锂离子电池由于其工作电压高、能量效率高、循环寿命长以及对环境友好等特点，是目前市场上使用最为广泛的一类储能装置。过渡金属硫族化合物（TMCs）具有良好的储锂能力、实用性和安全性，可作为锂离子电池负极材料[1-3]。如硒化钴（包含CoSe，CoSe2和Co0.85Se）及其复合物在电动混合汽车、便携电子产品等储能设备中表现出优异的性能。Zhou等[4]使用二维定向附着生长策略制备了层状Co0.85Se纳米片，其二维层状结构增强了材料的导电性并改善了Li+的扩散途径，可应用于高性能的锂离子电池负极材料。Li等[5]使用ZIF-67（钴基沸石咪唑骨架材料）为前驱体制备了多孔碳包覆的CoSe复合材料（CoSe@PCP），该材料在用作锂离子电池负极材料时表现出优异的循环稳定性。但TMCs自身的低电导率和充放电过程中的体积膨胀效应大大限制了其在商业化储能设备上的应用。针对以上问题，研究者们提出多种解决策略，如制成比表面积大的介孔或空心结构来缓解充放电中TMCs严重的体积膨胀[6-8]，或与高导电材料复合以提高电子传输速率[9-10]等措施。
聚丙烯腈（PAN）是一种极性高分子材料，可在惰性气氛下于300 ℃条件下发生环化反应，生成Cyclized-PAN（C-PAN）。C-PAN中的sp2杂化碳可有效提升电极电子的传输速率和倍率性能。在环化过程中，C-PAN将活性材料紧密地黏结在一起，同时，生成的柔性高分子链可大幅度缓解活性材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀，提高循环稳定性能[11]。
本文结合C-PAN的结构特点发展了一种新型的聚丙烯腈包覆硒化钴/碳复合材料（CoSe2-C/C-PAN）以协同改善硒化钴电极的电性能。其中纳米结构的CoSe2对Li+具有高反应活性；复合碳可提供连续的导电基体以促进电荷转移，并对循环过程中CoSe2的结构变化提供有效缓冲[12-13]；包裹在CoSe2-C表面的C-PAN可以有效缓解充放电过程中CoSe2严重的体积膨胀，同时C-PAN链中离域的sp2 π 键可有效提升CoSe2-C/C-PAN复合物的导电性，从而得到了一种倍率性能和循环性能优异的硒化钴电极材料。
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六水合硝酸钴（分析纯，纯度99%）、甲醇（分析纯，纯度99.5%）、硒（分析纯，纯度99.8%），均购于麦克林生物试剂有限公司。2-甲基咪唑（2-MeIm，分析纯，纯度99%）、聚丙烯腈（PAN，分析纯，纯度99%），均购于Sigma-Aldrich Co.。2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP，色谱级），购于阿拉丁生化科技股份有限公司。导电剂（Super P，分析纯，纯度99%）、聚偏氟乙烯（PVDF，分析纯，纯度99%），均购于多多化学试剂有限公司。
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粉末X射线衍射（XRD）图谱采用德国布鲁克公司Bruker D8衍射仪测得。拉曼光谱（LabRAM HR）采用英国雷尼绍公司Renishaw system 1000型激光拉曼光谱仪测得，测试范围100～2 000 cm−1。氮气吸附-脱附等温线采用Micromeritics TriStar II 3020比表面分析仪测得。样品的热重分析（TA Instrument Q600 Analyzer）在氮气气氛中进行，以10 ℃/ min的升温速率升温至800 ℃。傅里叶红外（FT-IR）图谱用Nicolet 7000-C光谱仪获得。透射电镜（TEM）以及扫描电镜（SEM）图片分别采用JEOL JEM-2100电镜和JEOL S4800电镜拍摄。X射线光电子能谱（XPS）使用Thermo ESCALAB 250仪器测得。
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将一定量的六水合硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合搅拌即可制得[14]。
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将制备的ZIF-67置于瓷方舟中，氮气气氛600 ℃下保温2 h，制得Co-C复合物。
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将上述制备的Co-C与Se粉以质量比1∶1混合均匀后置于瓷方舟中，在氮气气氛下450 ℃保温4 h，得到复合物CoSe2-C。
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将合成的CoSe2-C与PAN（Mw = 15 000）以质量比7∶3在2-吡咯烷酮（NMP）中均匀混合，涂敷在铜箔上，然后在真空干燥箱中干燥10 h。将得到的电极片在氮气气氛中于300 ℃下保温10 h后取出，得到CoSe2-C/C-PAN电极片。
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将得到的CoSe2-C/C-PAN电极片用CR2032型的电池壳组装成电池以测试其电化学性能。将CoSe2-C与Super P、PVDF以7∶2∶1的质量比混合，在NMP溶液中形成均匀的浆料，涂敷于铜箔上。真空干燥后取出切成极片，并组装成电极材料为CoSe2-C的电池。以锂片作为正极，电解液为1 mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（EC与DEC体积比1∶1）混合溶液，隔膜使用Celgard 2400聚乙烯膜。充放电循环性能通过CT2001C（LAND，China）系统测试，测试电压范围为0.01～3.0 V。循环伏安曲线（CV）和电化学阻抗（EIS）通过电化学工作站（Chenhua CHI 600）进行测试。
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图1为CoSe2-C/C-PAN复合材料的合成示意图。首先合成作为钴源和碳源的ZIF-67，经碳化和硒化处理可制得CoSe2-C，再利用PAN可在高温下环化的特点，将C-PAN包覆在CoSe2-C表面，形成CoSe2-C/C-PAN。
图 1 CoSe2-C/C-PAN的合成示意图
Figure 1. Schematic illustration for the synthesis of CoSe2-C/C-PAN
图2所示为不同材料的SEM、XRD和TEM图，从图2（a）可见，合成的ZIF-67多面体具有规则的形貌和均一的尺寸。XRD衍射图谱（图2（b））进一步证实了ZIF-67良好的结晶性。ZIF-67在氮气气氛中碳化后，生成负载Co的碳多面体（Co-C）。Co-C的XRD图谱（图2（b））中44.2°和51.6°处的衍射峰对应金属Co的（111）和（200）晶面。
图 2 ZIF-67的SEM图（a）；ZIF-67和Co-C的XRD图（b）；Co-C的SEM图（c）和TEM图（d）
Figure 2. SEM image of ZIF-67 (a); XRD patterns of ZIF-67 and Co-C (b); SEM image (c) and TEM image (d) of Co-C
从图2（c）和图2（d）中可以看出，Co-C多面体表面收缩，但依然保持了良好的结构稳定性。Co-C与Se粉共热得到CoSe2-C复合物。
图3所示为不同复合物的SEM、TEM或高分辨TEM（HRTEM）图。从图3（a）和3（b）可以看到，CoSe2-C复合物基本保持了Co-C的多面体形貌。但CoSe2-C多面体表面较为粗糙，这是由于形成的CoSe2颗粒有部分附着在多面体的表面。由图3（c）～3（d）的HRTEM图可以看到无定形碳和CoSe2（111）晶面0.260 nm的晶格条纹，证明了碳化和硒化过程的完成。当CoSe2-C表面包覆C-PAN后，如图3（e）～（f）所示，C-PAN将CoSe2-C多面体均匀地包覆并黏结在一起。
图 3 CoSe2-C复合物的SEM图（a），TEM图（b）和HRTEM图（c~d）；CoSe2-C/C-PAN复合物的SEM图（e）和TEM图（f）
Figure 3. SEM image (a), TEM image (b) and HRTEM images (c~d) of the CoSe2-C composites; SEM image (e) and TEM image (f) of CoSe2-C/C-PAN composites
图4所示为CoSe2-C和CoSe2-C/C-PAN不同类型的表征图。在XRD图谱（图4（a））中，CoSe2-C的XRD衍射峰与标准卡片（PDF 53-0449）完全一致，证明Co-C复合物中的Co与Se粉反应完全生成CoSe2。CoSe2-C/C-PAN与CoSe2-C衍射峰一致，证明包覆C-PAN后CoSe2-C结构未发生改变。在Raman光谱（图4（b））中，679.7 cm−1处CoSe2的伸缩振动峰没有发生改变[15]，这也证实了PAN的环化包覆对CoSe2结构没有影响；同时，1 360和1 590 cm−1处的伸缩振动峰分别表示CoSe2-C/C-PAN的ID/IG值（1.06）大于CoSe2-C的相应值（0.89），表明石墨化程度降低，这主要是由于C-PAN高分子链增加了材料表面的无序性。
图 4 CoSe2-C和CoSe2-C/C-PAN的XRD（a），拉曼光谱（b），红外光谱（c），氮气吸附脱附等温线（d），孔径分布（e）和TG曲线（f）
Figure 4. XRD patterns (a), Raman spectra (b), IR spectra (c), Nitrogen adsorption-desorption isotherms (d), pore-size distrubutions (e) and TG curves (f) of CoSe2-C and CoSe2-C/C-PAN
图4（c）中2 939、1 454 cm−1和2 245 cm−1 处分别对应PAN链上−CH2基团的伸缩、弯曲振动峰和−C≡N的伸缩振动峰[16]。当PAN环化生成C-PAN后，上述的三个吸收峰变弱甚至消失。C-PAN和CoSe2-C/C-PAN在1 576 cm−1 处均出现了−C＝ N/−C＝ C的红外吸收峰，证明CoSe2-C包覆C-PAN过程中发生的环化反应与PAN环化为C-PAN的过程基本一致。PAN、C-PAN及CoSe2-C/C-PAN的其他峰为杂质对红外的吸收，如1 238、1 374 cm−1和1 700 cm−1处的吸收峰分别对应于丙烯酸甲酯（生产PAN过程中引入的杂质PMMA）的C−O−C、C−H和C＝ O基团的伸缩振动[17]。CoSe2-C和CoSe2-C/C-PAN的氮气吸附/脱附等温线都是典型的Ⅳ等温线，具有H3型迟滞环，由于其具有中空介孔结构，以及大的比表面积和孔容（图4（d）），因此能够有效缓解锂离子电池充放电过程中严重的体积膨胀。红外光谱分析结果验证了PAN的环化机理，与文献[18]报道一致。
采用XPS进一步研究PAN的环化过程，环化机理如图5（a）所示。图5（b）是CoSe2-C/C-PAN的高分辨N 1s谱图，其中398.4 eV和399.8 eV处的两个结合能分别对应产物N2中C−N＝ C和产物N3中的N−C3（N与3个C相连）[11]。图5（b）中没有出现原料N1中C≡N的峰，表明PAN在环化过程中完全转变为N2和N3两种形式（图5（a））。C 1s高分辨谱图（图5（c））也从侧面证明了N原子在环化过程中的变化。284.6、285.6、287.5 eV分别对应C＝ C、C＝ N和C−N的结合能[19]，进一步证明N2和N3两种产物形式共存于C-PAN中。Co 2p高分辨谱（图5（d））和Se 3d高分辨谱（图5（e））共同说明Co-C与Se粉硒化后生成CoSe2，进一步表明CoSe2-C/C-PAN的成功制备。
图 5 聚丙烯腈的环化机理图（a）；CoSe2-C/C-PAN的N 1s（b），C 1s（c），Co 2p（d）和Se 3d（e）的XPS谱图
Figure 5. Cyclized mechanism of PAN (a); XPS spectra of N 1s (b), C 1s (c), Co 2p (d) and Se 3d (e) of CoSe2-C/C-PAN
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以CoSe2-C/C-PAN和CoSe2-C作为锂离子电池负极材料组装电池，并进行电化学性能表征，以探究C-PAN包覆层的作用[20-21]。在电池充放电循环中可能发生两个反应，如式（1）、（2）所示，其中高电位时发生式（1）反应，在低电位时发生式（2）反应：
图6（a）～6（b）所示是两种材料在3.0～0.01 V的循环伏安曲线。如图可知，首次放电时在1.38 V处出现一个尖锐的峰以及1.16 V和0.68 V处的两个弱峰，这可能分别对应Li+与CoSe2发生反应生成金属Co颗粒、电解液的分解和固态电解质界面（SEI）膜的形成过程。在首次充电过程中两个样品均在2.10 V和2.27 V处有两个氧化峰，与金属Co和Li2Se还原为CoSe2的过程相一致。图6（b）所示CoSe2-C/C-PAN电极在1.87 V处出现了另外的还原峰，是由于Li+开始大量地从C-PAN链间脱除[22]；第二次放电过程的峰位置分别为1.41、1.72 V处，比首次循环的峰位置要高，这是由于首次循环过程中，脱嵌锂、SEI形成以及电解液的浸润等使材料微结构发生改变[23]；而后续循环过程的氧化还原峰位置与第二次基本一致，表明电极的极化程度降低并形成了稳定的充放电循环。图6（c）所示是两个样品在0.2 A/g下的首次充放电曲线。CoSe2-C/C-PAN与CoSe2-C电极的恒流充放电曲线分别在2.0～2.5 V和1.5 V左右处出现平台，这与CV曲线的氧化还原峰的位置相一致。CoSe2-C和CoSe2-C/C-PAN电极的初始放电容量分别为876、1440 mA·h/g，对应的首次库仑效率分别为72.5%和77.4%。不可逆的容量损失和低的首次库仑效率主要是由于SEI膜的形成和生成Li2Se的反应过程不完全。CoSe2-C/C-PAN相比CoSe2-C有较高的首次库仑效率和比容量，这是由于其表面的C-PAN在SEI膜的形成过程中减少活性物质消耗的同时增加了材料的导电性，使脱嵌锂反应更加完全。
图 6 扫描速率0.1 mV/s下CoSe2-C（a）和CoSe2-C/C-PAN（b）的CV曲线；0.2 A/g条件下的首次充放电曲线（c）；两个样品0.2 A/g条件下的循环曲线（d），倍率性能（e）和1 A/g条件下的长循环性能（f）
Figure 6. Voltammetric curves of CoSe2-C (a) and CoSe2-C/C-PAN (b) at a scan rate of 0.1 mV/s; Initial charge/discharge curves at 0.2 A/g (c); Cycling performance at 0.2 A/g (d), Rate performance (e) Long-term cycling performance and coulombic efficiency (f) of CoSe2-C and CoSe2-C/C-PAN at 1.0 A/g
图6（d）所示是CoSe2-C和CoSe2-C/C-PAN在0.2 A/g下的循环性能及相应的库仑效率，可以看出电极经过100次循环后的比容量分别为672、896 mA·h/g。CoSe2-C/C-PAN电极在不同电流密度下也都表现出优异的性能，如图6（e）所示，从0.1、0.2、0.5、1.0到2.0 A/g，随着电流密度增加，其放电比容量分别为811、816、718、631、452 mA·h/g。如此突出的动力学行为可以归结于CoSe2-C/C-PAN提高了电子传输速率。当电流密度恢复到0.2 A/g时，比容量达到856 mA·h/g，比之前同倍率下的容量（816 mA·h/g）还要高，证明了CoSe2-C/C-PAN电极优秀的循环稳定性。此外，由图6（f）可知，在大电流1.0 A/g下，CoSe2-C/C-PAN在200次循环后依然表现出高的可逆容量（653 mA·h/g）。
使用电化学阻抗谱（EIS）进一步研究电极上的电化学反应，结构如图7所示。CoSe2-C和CoSe2-C/C-PAN电极在开路电压下的EIS图谱包括高频区域中的凹陷半圆以及低频区域中的斜线，其中高频区对应活性材料/电解液界面的电荷转移阻抗（Rct），低频区对应Li+在电极材料中的Warburg扩散阻抗（Rw）,可以看出CoSe2-C/C-PAN电极的半圆明显小于CoSe2-C电极的半圆，通过等效电路建模计算得到CoSe2-C/C-PAN电极的Rct值为63 Ω，远低于CoSe2-C电极的Rct值（197 Ω），表明CoSe2-C/C-PAN电极中Li+脱嵌过程的动力学更快，形成了更好的导电网络，证明CoSe2-C/C-PAN电极具有优秀的循环稳定性，比文献报道的同类材料表现更为突出[24-29]，各种过渡金属硒化物负极的循环性能比较如表1所示。
Electrode
materialsCapacity/
（mA·h·g−1）Current density/（A·g−1） Cycle numbers Reference CoSe2-C/C-PAN 653 1 200 This work CoSe2-C 472 1 200 This work CoSe@C 660 1 100 [24] PbSe/rGO 300 0.2 100 [25] ZnSe/C 657 0.1 100 [26] α-MnSe nanocubes 150 1 120 [27] SnSe nanosheets 73 0.05 20 [28] α-FeSe nanoparticles 340 0.04 40 [29] 表 1 各种过渡金属硒化物负极的循环性能比较
Table 1. Capability comparison of various transition metal chalcogenide based anodes
图 7 CoSe2-C和CoSe2-C/C-PAN的EIS图谱
Figure 7. EIS spectra of CoSe2-C and CoSe2-C/C-PAN
CoSe2-C/C-PAN复合物电极突出的电化学性能可归结为以下两个原因：（1）C-PAN导电高分子的引入增强了复合物电极的电子传输速率和Li+的扩散速率，从而增强了充放电的倍率性能。（2）C-PAN包覆在CoSe2-C多面体表面有效缓解了因脱锂/嵌锂造成的体积膨胀，因此极大提高了材料的循环稳定性。
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（1）制备了一种新型的聚丙烯腈包覆硒化钴/碳复合材料（CoSe2-C/C-PAN），并用作锂离子负极材料。与CoSe2-C相比，CoSe2-C/C-PAN电极具有更为突出的比容量和循环稳定性。0.2 A/g电流下，经过100次循环后CoSe2-C/C-PAN电极的比容量依然达到896 mA·h/g。
（2）大电流1.0 A/g下，CoSe2-C/C-PAN电极在200次循环后依然表现出高的可逆容量（653 mA·h/g），且库仑效率维持在99%以上。
（3）优异的电性能表现归功于C-PAN对整个材料电子导电率、离子传输速率和材料稳定性的提升。
新型聚丙烯腈包覆硒化钴/碳复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用
Synthesis of a Novel Cobalt Selenide/Carbon Composites withC-PAN Coating and Application in Li-Ion Battery
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摘要: 硒化钴因具有良好的脱嵌锂能力而被认为是理想的锂离子电池负极材料，但由于充放电过程中其体积膨胀严重和导电性较差，限制了其电池性能。以钴基沸石咪唑骨架材料（ZIF-67）为前驱体，经过碳化和硒化处理得到硒化钴-碳复合物（CoSe2-C）,再经过聚丙烯腈（PAN）包覆和热处理得到聚丙烯腈包覆的硒化钴/碳复合材料（CoSe2-C/C-PAN）。该复合材料作为锂离子电池负极材料表现出了优异的比容量和循环稳定性，0.2 A/g条件下首次放电比容量达到1 440 mA·h/g，1.0 A/g条件下经过200次循环依然表现出高可逆比容量（653 mA·h/g）。这主要归因于环化聚丙烯腈链中的π键对材料中电子电导率和离子传输速率的提升效果，以及柔性高分子链的包覆有效缓解了材料充放电过程中的体积膨胀。Abstract: Cobalt selenide is considered to be an ideal anode material for lithium-ion batteries because of its good lithium-ion insertion/extraction capability. However, the battery performance of cobalt selenide is limited by the large volumetric expansion upon cycling and its insulating nature. In this study, we produced CoSe2-C/C-PAN by coating CoSe2-C polyhedrons with polyacrylonitrile (PAN) in N2 atmosphere. The CoSe2-C polyhedrons were successfully synthesized using Co-based zeolitic imidazolate framework (ZIF-67) as precursor through a two-step method, which includes carbonization of ZIF-67 and a subsequent selenization. The resultant CoSe2-C/C-PAN showed high specific capacity and excellent cycling stability with an initial discharge capacity of 1 440 mA·h/g at 0.2 A/g and a reversible capacity of 653 mA·h/g at 1.0 A/g after 200 cycles as anode material of Li-ion battery. The excellent battery performance of CoSe2-C/C-PAN could be attributed to the synergistic effect of nanostructured CoSe2 and carbon materials, in which the nanostructured CoSe2 possesses high reactivity towards lithium-ions and the carbon can provide a continuous conductive matrix to facilitate the charge transfer and an effective buffering to mitigate the structural variation of CoSe2 during cycling. The significantly enhanced electrochemical performance of the composite could be ascribed to the improved electrical conductivity and structural stability of C-PAN.
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Key words:
- cobalt selenide /
- carbon /
- polyacrylonitrile /
- Li-ion battery anode
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图 1 CoSe2-C/C-PAN的合成示意图
Figure 1. Schematic illustration for the synthesis of CoSe2-C/C-PAN
图 2 ZIF-67的SEM图（a）；ZIF-67和Co-C的XRD图（b）；Co-C的SEM图（c）和TEM图（d）
Figure 2. SEM image of ZIF-67 (a); XRD patterns of ZIF-67 and Co-C (b); SEM image (c) and TEM image (d) of Co-C
图 3 CoSe2-C复合物的SEM图（a），TEM图（b）和HRTEM图（c~d）；CoSe2-C/C-PAN复合物的SEM图（e）和TEM图（f）
Figure 3. SEM image (a), TEM image (b) and HRTEM images (c~d) of the CoSe2-C composites; SEM image (e) and TEM image (f) of CoSe2-C/C-PAN composites
图 4 CoSe2-C和CoSe2-C/C-PAN的XRD（a），拉曼光谱（b），红外光谱（c），氮气吸附脱附等温线（d），孔径分布（e）和TG曲线（f）
Figure 4. XRD patterns (a), Raman spectra (b), IR spectra (c), Nitrogen adsorption-desorption isotherms (d), pore-size distrubutions (e) and TG curves (f) of CoSe2-C and CoSe2-C/C-PAN
图 5 聚丙烯腈的环化机理图（a）；CoSe2-C/C-PAN的N 1s（b），C 1s（c），Co 2p（d）和Se 3d（e）的XPS谱图
Figure 5. Cyclized mechanism of PAN (a); XPS spectra of N 1s (b), C 1s (c), Co 2p (d) and Se 3d (e) of CoSe2-C/C-PAN
图 6 扫描速率0.1 mV/s下CoSe2-C（a）和CoSe2-C/C-PAN（b）的CV曲线；0.2 A/g条件下的首次充放电曲线（c）；两个样品0.2 A/g条件下的循环曲线（d），倍率性能（e）和1 A/g条件下的长循环性能（f）
Figure 6. Voltammetric curves of CoSe2-C (a) and CoSe2-C/C-PAN (b) at a scan rate of 0.1 mV/s; Initial charge/discharge curves at 0.2 A/g (c); Cycling performance at 0.2 A/g (d), Rate performance (e) Long-term cycling performance and coulombic efficiency (f) of CoSe2-C and CoSe2-C/C-PAN at 1.0 A/g
表 1 各种过渡金属硒化物负极的循环性能比较
Table 1. Capability comparison of various transition metal chalcogenide based anodes
Electrode
materialsCapacity/
（mA·h·g−1）Current density/（A·g−1） Cycle numbers Reference CoSe2-C/C-PAN 653 1 200 This work CoSe2-C 472 1 200 This work CoSe@C 660 1 100 [24] PbSe/rGO 300 0.2 100 [25] ZnSe/C 657 0.1 100 [26] α-MnSe nanocubes 150 1 120 [27] SnSe nanosheets 73 0.05 20 [28] α-FeSe nanoparticles 340 0.04 40 [29] 
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