高级检索

  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
引用本文:
Citation:

炭黑填充热塑性聚氨酯导电复合材料的制备及性能研究

    作者简介: 宗孟静子(1994-),女,湖南人,硕士生,主要研究方向为功能高分子材料。E-mail:18818279840@163.com;
    通讯作者: 吴唯, wuwei@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TB34

Preparation and Characterization of Carbon Black Filled Thermoplastic Polyurethane Conductive Composites

    Corresponding author: Wei WU, wuwei@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: TB34

  • 摘要: 以聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)为基体、导电炭黑(CB)作为填料,通过熔融共混法制备了CB/TPU导电复合材料。探究了CB含量对材料的电性能、力学性能、微观形貌和热稳定性的影响。结果表明:电阻率随CB质量分数变化的反S曲线符合导电通路理论,在CB质量分数为10%~14%范围内电阻率下降了9个数量级,同时介电性能也发生了显著变化;适量的CB能够增强材料的力学性能,当CB质量分数为4%时拉伸强度和断裂伸长率分别达到最大值53.8 MPa 和 1 066.7%,并且拉伸模量随着CB质量分数的增加而增大;CB的加入对材料的热稳定性无明显影响。
  • 图 FIG. 329.  FIG. 329.

    Figure FIG. 329..  FIG. 329.

    图 1  CB/TPU的体积电阻率ρv随CB质量分数变化关系(a)和导电通路理论模型图(b)

    Figure 1.  Relationship between the volume resistivity and CB mass fraction (a) and conductive path model diagran (b)

    图 2  室温下CB/TPU的介电常数(a),介电损耗(b),交流电导率(c)随频率的变化关系

    Figure 2.  Relationship between the dielectric constant (a), dielectric loss (b) or AC conductivity (c) and frequency of CB/TPU

    图 3  CB/TPU的应力-应变曲线(a)以及CB/TPU的力学性能(b)和拉伸健模量(c)随CB质量分数的变化关系

    Figure 3.  Representative stress-strain curves of CB/TPU(a), mechanical properties and (b) tensile modulus (c) of CB/TPU as a function of CB mass fraction

    图 4  CB/TPU的冷冻脆断截面SEM图

    Figure 4.  SEM images of freeze-fractured surface of CB/TPU

    图 5  CB/TPU的拉伸断面SEM图

    Figure 5.  SEM images of tensile broken section of CB/TPU

    图 6  CB/TPU质量损失与质量损失微分曲线

    Figure 6.  TGA thermograms of pure TPU and CB/TPU composites

    表 1  氮气氛围下CB/TPU 的热重分析结果

    Table 1.  TGA thermograms results of CB/TPU composites

    SampleT5%/(°C)Tmax/(°C)Residual mass/%1)Residue carbon ratio/%
    Pure CB97.7097.70
    Pure TPU316.9402.75.845.84
    w(CB)=4%317.4405.88.234.47
    w(CB)=8%317.0406.112.074.83
    w(CB)=12%323.9410.216.896.42
    w(CB)=16%319.9409.318.905.42
    1) —97.7%/(1+w(CB))
    下载: 导出CSV
  • [1] LIU H, DONG M, HUANG W, et al. Lightweight conductive graphene/thermoplastic polyurethane foams with ultrahigh compressibility for piezoresistive sensing[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2017, 5(1): 73-83. doi: 10.1039/C6TC03713E
    [2] DAS T K, PRUSTY S. Review on conducting polymers and their applications[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2012, 51(14): 1487-1500. doi: 10.1080/03602559.2012.710697
    [3] DAS T K, PRUSTY S. Graphene-based polymer composites and their applications[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2013, 52(4): 319-331. doi: 10.1080/03602559.2012.751410
    [4] MULLER K, BUGNICOURT E, LATORRE M, et al. Review on the processing and properties of polymer nanocomposites and nanocoatings and their applications in the packaging, automotive and solar energy fields[J]. Nanomaterials, 2017, 7(4): 7040074. doi: 10.3390/nano7040074
    [5] ROGERS J A, SOMEYA T, HUANG Y. Materials and mechanics for stretchable electronics[J]. Science, 2010, 327(5973): 1603-1607. doi: 10.1126/science.1182383
    [6] SEKITANI T, NOGUCHI Y, HATA K, et al. A rubberlike stretchable active matrix using elastic conductors[J]. Science, 2008, 321(5895): 1468-1472. doi: 10.1126/science.1160309
    [7] CRUZ S M, VIANA J C. Structure-properties relationships in thermoplastic polyurethane elastomer nanocomposites: Interactions between polymer phases and nanofillers[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2015, 300(11): 1153-1162. doi: 10.1002/mame.201500188
    [8] SANG Z, KE K, MANAS-ZLOCZOWER I. Interface design strategy for the fabrication of highly stretchable strain sensors[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2018, 10(42): 36483-36492. doi: 10.1021/acsami.8b14573
    [9] ZHENG Y, LI Y, DAI K, et al. Conductive thermoplastic polyurethane composites with tunable piezoresistivity by modulating the filler dimensionality for flexible strain sensors[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2017, 101: 41-49. doi: 10.1016/j.compositesa.2017.06.003
    [10] ZHANG Q, WANG J, YU J, et al. Improved electrical conductivity of TPU/carbon black composites by addition of COPA and selective localization of carbon black at the interface of sea-island structured polymer blends[J]. Soft Matter, 2017, 13(18): 3431-3439. doi: 10.1039/C7SM00346C
    [11] LIN L, LIU S, ZHANG Q, et al. Towards tunable sensitivity of electrical property to strain for conductive polymer composites based on thermoplastic elastomer[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2013, 5(12): 5815-5824. doi: 10.1021/am401402x
    [12] RAMÔA S D, BARRA G M, OLIVEIRA R V, et al. Electrical, rheological and electromagnetic interference shielding properties of thermoplastic polyurethane/carbon nanotube composites[J]. Polymer International, 2013, 62(10): 1477-1484. doi: 10.1002/pi.4446
    [13] LIU H, GAO J, HUANG W, et al. Electrically conductive strain sensing polyurethane nanocomposites with synergistic carbon nanotubes and graphene bifillers[J]. Nanoscale, 2016, 8(26): 12977-12989. doi: 10.1039/C6NR02216B
    [14] LI D, FEI G, XIA H, et al. Micro-contact reconstruction of adjacent carbon nanotubes in polymer matrix through annealing-induced relaxation of interfacial residual stress and strain[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(33): 42416.
    [15] AZIZI S, DAVID E, FRÉCHETTE M F, et al. Electrical and thermal conductivity of ethylene vinyl acetate composite with graphene and carbon black filler[J]. Polymer Testing, 2018, 72: 24-31. doi: 10.1016/j.polymertesting.2018.09.031
    [16] CRUZ S M, VIANA J C. Melt blending and characterization of carbon nanoparticles-filled thermoplastic polyurethane elastomers[J]. Journal of Elastomers and Plastics, 2015, 47(7): 647-665. doi: 10.1177/0095244314534097
    [17] AZIZI S, DAVID E, FRÉCHETTE M F, et al. Electrical and thermal phenomena in low-density polyethylene/carbon black composites near the percolation threshold[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2019, 136(6): 47043. doi: 10.1002/app.47043
    [18] ÁLVAREZ-GARCÍA S, MARTÍN-MARTÍNEZ J M. Effect of the carbon black content on the thermal, rheological and mechanical properties of thermoplastic polyurethanes[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2015, 29(11): 1136-1154. doi: 10.1080/01694243.2015.1022126
    [19] DONG M, LI Q, LIU H, et al. Thermoplastic polyurethane-carbon black nanocomposite coating: Fabrication and solid particle erosion resistance[J]. Polymer, 2018, 158: 381-390. doi: 10.1016/j.polymer.2018.11.003
    [20] 李帅臻, 李斌, 李覃, 等. 碳系填料对聚氨酯弹性体导电性能的影响[J]. 功能材料, 2017, 48(8): 8079-8084.
    [21] BRIGANDI P J, COGEN J M, PEARSON R A. Electrically conductive multiphase polymer blend carbon-based composites[J]. Polymer Engineering and Science, 2014, 54(1): 1-16. doi: 10.1002/pen.23530
    [22] 韩晶杰, 吴驰飞, 谢林生, 等. 炭黑和硫化对丁苯橡胶应力-应变行为的影响[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2010, 36(1): 54-58. doi: 10.3969/j.issn.1006-3080.2010.01.010
  • [1] 吴唯杨晓格 . 两相溶液法制备有机质子酸掺杂Py-MMA共聚物及其导电与溶解性能研究. 华东理工大学学报(自然科学版), 2019, 45(4): 556-562. doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180417001
    [2] 胡志梁于新海赖焕新 . 拟塑性流体在六直叶搅拌器中的模拟与比较. 华东理工大学学报(自然科学版), 2019, 45(4): 660-668. doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180517006
    [3] 吴宏翔袁镇豫王煜郭旭虹王杰 . 基于环糊精包合作用的聚氨酯复合吸附材料. 华东理工大学学报(自然科学版), 2020, 46(): 1-8. doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190923005
  • 加载中
图(7)表(1)
计量
  • 文章访问数:  207
  • HTML全文浏览量:  236
  • PDF下载量:  13
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-03-02
  • 网络出版日期:  2020-04-28
  • 刊出日期:  2020-06-01

炭黑填充热塑性聚氨酯导电复合材料的制备及性能研究

    作者简介:宗孟静子(1994-),女,湖南人,硕士生,主要研究方向为功能高分子材料。E-mail:18818279840@163.com
    通讯作者: 吴唯, wuwei@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学材料科学与工程学院,中德先进材料联合研究中心,上海 200237

摘要: 以聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)为基体、导电炭黑(CB)作为填料,通过熔融共混法制备了CB/TPU导电复合材料。探究了CB含量对材料的电性能、力学性能、微观形貌和热稳定性的影响。结果表明:电阻率随CB质量分数变化的反S曲线符合导电通路理论,在CB质量分数为10%~14%范围内电阻率下降了9个数量级,同时介电性能也发生了显著变化;适量的CB能够增强材料的力学性能,当CB质量分数为4%时拉伸强度和断裂伸长率分别达到最大值53.8 MPa 和 1 066.7%,并且拉伸模量随着CB质量分数的增加而增大;CB的加入对材料的热稳定性无明显影响。

English Abstract

  • 导电高分子复合材料(CPCs)是高分子复合材料研究中重要的领域之一,近几十年对其研究很多[1]。由于大多数聚合物本身绝缘,因此导电填料被添加到各种聚合物中来制备CPCs,所以CPCs不仅有良好的导电能力,同时还具有轻质、高强度、便于加工和耐腐蚀的特点,在汽车工业、能源、航空和电子电气领域应用广泛[2-4]。现阶段常用的导电材料在高度拉伸作用时易断裂,不易用作新型材料,因此柔性导体的研究备受关注[5-6]。柔性导体要求在拉伸时也能保持一定的电导率,并且尽量维持具有高延展性材料的韧性,使其可拉伸或弯曲程度较高。

    热塑性聚氨酯(TPU)弹性体主要可以分成聚酯型和聚醚型两种,其分子结构中包括低聚物多元醇软段和二异氰酸酯-扩链剂硬段[7]。玻璃状或结晶链段(硬段)作为物理交联键赋予材料硬度和强度;非晶态橡胶段(称为软段)赋予材料(超)弹性特性。由于TPU的超弹特性和可调控的硬度和强度,使得TPU在电子电气领域中用作可拉伸应变传感器[8-11]、柔性导体、晶片等精密元件的防静电外套,还可用作防爆产品的外壳及结构件等[12]

    在导电材料的制备过程中,碳系填料由于其优异的导电性能被广泛应用[13-14],但由于纳米填料本身的特性、树脂基体结合力的特性以及加工方式等的影响[15],填料容易在树脂基体中出现分散较差、结合力不好等现象。为达到较好的导电性,需要较大的填料添加量,但可能会对材料的力学性能或其他性能带来过多损伤。炭黑(CB)是烃类物质经气相热裂解或不完全燃烧的产物,由于具有微晶结构,碳原子的排列方式和石墨很相似,因此又被称为准石墨晶体。炭黑来源丰富,加工简便易行,价格低廉并且性能稳定,广泛应用于填充型导电复合材料领域[16-17]。炭黑表面有很多极性基团如酚基、醌基、羧基等,而TPU是一种高极性聚合物,内部含有氨基甲酸酯基团、醚键等极性基团,因此在理论上炭黑与TPU材料相容性较好,这将有助于填料在基体内部的分散和导电网络的形成,提高或尽量维持TPU基体本身的力学性能如强度,韧性和延展性等,为制备CB/TPU复合材料提供实验基础。

    大多数研究聚焦于低的填料量时的CB对CB/TPU材料力学性能的影响,没有考虑CB对材料导电功能性影响。文献[18]采用机械搅拌蒸发溶液法,制备了不同含量CB的CB/TPU材料,发现添加量高的CB改变了TPU材料的黏弹性行为,但是材料的拉伸强度随着CB添加量的增加而不断降低。扫描电子显微镜SEM形貌分析表明在前驱体溶液中,很难打破具有高表面张力的CB聚集体,难以保持颗粒之间的分离。文献[19]利用NN-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,采用溶液共混法制备了CB/TPU材料,CB含量的增加提高了材料的导热性和抗腐蚀能力,但CB/TPU材料的拉伸强度明显下降,且没有考察CB对CB/TPU材料的导电性能影响。文献[7,16]采用熔融共混技术制备了碳纳米颗粒增强的热塑性聚氨酯弹性体,证明了CB在低添加量时能增强TPU的力学性能,合适的高剪切力作用有助于填料在TPU基体中的分散,熔融共混和碳系填料的加入能够赋予TPU材料更多功能性,如可应用在大形变传感器中。李帅臻等[20]制备了乙炔炭黑、超导炭黑等碳系填料填充的TPU材料,证明超导炭黑能让TPU材料获得最好的导电性和电阻弛豫性,但采用的是先将碳系填料加入聚氨酯预聚体中,然后扩链和硫化得到目标产物的方法,且缺乏对材料其他性能如力学、介电和热稳定性等的研究。

    基于以上研究现状和问题,本文选用纳米级别的CB作为导电填料,采用熔融共混和模压成型制备得到CB/TPU复合材料;同时研究CB含量对CB/TPU材料的导电性能、介电性能、力学性能和热稳定性等的影响,通过微观形貌分析,研究CB在TPU中的分布及其相互作用机理。

    • 聚醚型热塑性聚氨酯WHT-1190:工业级,密度1.19 g/cm3,万华化学集团股份有限公司;炭黑VXC-72(CB):粉状,比表面积254 m2/g,真密度为1.85 g/cm3,卡博特(中国)投资有限公司;抗氧剂AO1010:工业级,巴斯夫(中国)有限公司。

    • 鼓风干燥箱(DZF-6020型),上海浦东荣丰科学仪器有限公司;转矩流变仪(Polylab QC型),德国哈克公司;平板硫化机(CJ80M2型),震德塑料机械厂有限公司;高阻计(ZC-36型),上海安标有限公司;四探针测试仪(RTS-9型),广州四探针科技有限公司;宽频介电谱仪(Concept 40型),德国NOVOCONTROL公司;电子万能试验机(E43.103型),中国美特斯工业系统有限公司;扫描电子显微镜(S-3400型和S-4800型),日本日立公司;热重分析仪(TGA,NETZSCH STA 409-PC型),德国耐驰仪器制造有限公司。

    • 用电子天平分别称取一定质量的TPU和CB,置于鼓风干燥箱中,在80 °C下干燥8 h备用。采用转矩流变仪,利用熔融共混法制备CB/TPU复合材料,温度185 °C,转速60 r/min。实验步骤:先加入一定量TPU粒子于转矩流变仪中,实验进行到2.5 min时,再分别加入2%,4%,6%,8%,10%,12%,14%,16%,18%(质量分数,下同)的炭黑填料,共混时间为5.5 min;然后置于平板硫化机中先热压成型,温度为190 °C,热压工艺为预热5 min,排气40次,12 MPa恒压5 min,随后用冷平板硫化机进行冷却定型制得试样以备测试。

    • 电阻率测试:执行标准GB/T 1410—2006,测试温度为室温,环境湿度60%。

      介电测试:室温条件下测定,频率变化范围为10−1~107 Hz。

      力学测试:拉伸性能测试执行标准GB/T 1040,试验速率200 mm/min。

      微观形貌分析:S-3400型扫描电子显微镜,测试前将拉伸断裂样品进行喷金1 min处理;S-4800型扫描电子显微镜,测试前将模压成型后的材料进行液氮脆断,取断裂截面进行1 min 喷金处理。

      热稳定性分析:N2流率为40 mL/min,升温速率10 °C/min,实验温度25~750 °C。

    • 图1示出了CB/TPU复合材料的对数体积电阻率随CB添加量(质量分数,下同)变化的趋势图和导电通路理论模型。由图可知,纯TPU属于绝缘材料,其体积电阻率(ρv)高达1013 Ω·cm。当CB添加量低于8%时,随着CB添加量的增加,复合材料的体积电阻率变化不大但高于纯TPU材料。这主要是因为:CB添加量较少时,导电通路尚未形成,CB表面的有机基团或油膜形成的绝缘层,增加了CB粒子间的势垒,导致CB/TPU材料的体积电阻率较纯TPU材料有所上升。当CB添加量继续增加,体积电阻率开始出现下降趋势,在10%~14%范围内,材料的体积电阻率发生了从1013~104 Ω·cm约9个数量级的急剧下降,此时材料已属于导电材料。随着CB添加量的进一步的增加,体积电阻率下降趋势缓和,电阻率维持在较低水平且变化不大。图1(a)变化曲线是导电通路理论的体现[21]

      图  1  CB/TPU的体积电阻率ρv随CB质量分数变化关系(a)和导电通路理论模型图(b)

      Figure 1.  Relationship between the volume resistivity and CB mass fraction (a) and conductive path model diagran (b)

      图1(b)示出了随着填料量的增加,材料的电性能会依次呈现绝缘区、导电逾渗区和导电区,分别对应图1中的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ区。CB/TPU复合材料的电阻率与CB颗粒之间的相互接近程度有关。当CB添加较少(w(CB)≤ 10%)时,CB颗粒在TPU基体中分散性好,间隔距离较远相互难以接触,此时材料电阻率较大;随着CB添加量的增加,CB粒子之间虽未直接接触但已靠近紧密,能够发生电子隧道效应:电子在高电势差下发生内场发射,越过颗粒间的微小空隙形成电流通路,因此在CB添加量达到10%时,电阻率开始下降至约1013 Ω·cm;随着CB添加量进一步增加至14%,大量的CB颗粒彼此之间相互接触,形成了连续的导电通路,CB/TPU复合材料电阻率急剧下降至104 Ω·cm,出现了“逾渗现象”,此时对应填料的含量变化,即逾渗阈值范围为10%~14%;在逾渗阈值之上,尽管能进一步增加CB添加量,但是新的导电通路形成几率很小,因此材料的电阻率变化不大。

    • 图2示出了CB/TPU复合材料在室温下的介电常数、介电损耗和交变电流随频率的变化示意图。在图2(a)中,随着CB添加量的增加,复合材料的介电常数不断升高。在低添加量时,导电通路尚未形成,介电常数增加幅度较小;当CB添加量达到12%时,部分导电网络形成,介电常数提升明显;当CB添加量达到16%时,导电网络已基本形成,介电常数大幅度提升。这一结果与2.1节中的逾渗阈值分析相契合。另外,当CB添加量较大时,CB/TPU复合材料的介电常数出现低频时介电常数较大,而高频时介电常数变小的现象,这主要是因为频率较低时,电子、原子极化和取向等都能与电场变化相匹配,整体取向程度较高时,产生了较大的介电常数;当频率升高后,只有电子极化还能与电场变化相匹配,而原子极化和取向未能及时变化,导致介电常数降低。

      图  2  室温下CB/TPU的介电常数(a),介电损耗(b),交流电导率(c)随频率的变化关系

      Figure 2.  Relationship between the dielectric constant (a), dielectric loss (b) or AC conductivity (c) and frequency of CB/TPU

      图2(b)可知,在相同的频率下,当CB添加量较低(w(CB)≤8%)时,材料的介电损耗相差不大,且维持在较低水平,介电损耗较小;但是当CB添加量增加至12%时,导电网络开始形成,介电损耗有了较大的提升,当CB添加量进一步增加到16%时,导电网络基本形成,在高频区域,材料的介电损耗进一步上升。对于CB填充的复合材料,低频区介电损耗上升的主要原因是材料内部的电流渗漏,而高频区介电损耗的上升主要是由于偶极子取向极化滞后于电场频率的变化。从图2(c)中观察到,随着电场频率的增加,不同CB添加量的CB/TPU复合材料的交流电导率都呈现出上升趋势。在CB添加量较低(w(CB)≤8%)时,CB/TPU复合材料的交流电导率随着CB添加量的提升有所增加,但相比于纯TPU材料增加不明显;而增加CB添加量至12%时,导电网络开始形成,交流电导率相比于纯TPU有了较大幅度的增长,当CB添加量进一步增加到16%时,导电网络基本形成,交流电导率增加趋势变缓。这说明对于CB填充型导电材料来说,在渗透阈值区间内会发生电性能和介电性能的急剧变化。

    • 图3(a)是CB/TPU复合材料的应力-应变曲线。CB填充的TPU复合材料应被视为由TPU连续相和CB颗粒分散相组成的复合材料。当CB/TPU复合材料被拉伸时,外界载荷通过TPU基体向CB与TPU界面层传递;当CB添加量较低(w(CB)≤4%)时,CB颗粒在TPU基体中高度分散,CB粒子与TPU形成更多的界面面积,增加了界面形变能,因此CB/TPU复合材料拉伸强度明显提升;但随着CB添加量的逐渐增加(w(CB)≥8%),部分CB颗粒开始以团聚形式分布在TPU基体中,由于CB粒子间相互作用力较弱,外界载荷无法得到有效传递,使得CB/TPU复合材料在拉伸过程中提前失效,最终导致其拉伸性能有所下降。

      图  3  CB/TPU的应力-应变曲线(a)以及CB/TPU的力学性能(b)和拉伸健模量(c)随CB质量分数的变化关系

      Figure 3.  Representative stress-strain curves of CB/TPU(a), mechanical properties and (b) tensile modulus (c) of CB/TPU as a function of CB mass fraction

      图3(b)是CB/TPU材料的拉伸强度和断裂伸长率随不同CB添加量的变化关系图。由图3(b)可知,随着CB添加量的不断增多,CB/TPU复合材料的拉伸强度整体上呈现先增大,后不断减小的趋势,当CB添加量达到4%时,材料的拉伸强度达到最高值53.8 MPa,相比于纯TPU材料,材料的拉伸强度提高了16.0%;而Dong等[19]用溶液法制备的CB/TPU复合材料在CB添加量不超过2%时,拉伸强度低于纯TPU。图3(b)中CB/TPU的断裂伸长率的变化与拉伸强度变化趋势一致,随着CB添加量的不断增多,CB/TPU复合材料的断裂伸长率整体上呈现先增大,后不断减小的趋势,当CB添加量为4%时断裂伸长率达到最大值1 066.7%,相比于纯TPU材料提高了10.8%。CB在添加量不超过4%时对TPU基体产生了类似补强橡胶[22]的增强作用。

      图3(c)是根据图3(a)原始应力-应变曲线计算得出的拉伸模量图。由图可知,随着CB添加量的增加,CB/TPU复合材料的拉伸模量不断增加,在CB添加量是16%时,材料的拉伸模量比纯TPU增加了130%。CB的加入能够增加TPU材料的模量,这主要是因为CB是刚性纳米粒子,随着CB添加量的增加,越来越多的CB刚性粒子能够反抗外力作用发生的形变变化;另外,CB的加入可能会导致TPU硬段发生结晶,从而导致其力学性能发生变化[2]。综上所述,CB填充TPU的力学性能显著提高,可以在不影响其力学性能的前提下增加导电性等多功能性质。

    • 图4是不同CB添加量下的CB/TPU复合材料的液氮脆断截面扫描电镜图。图4中呈现的裂纹是由于TPU是含有“橡胶态”的高弹性体,在液氮的低温冷冻和外力脆断作用下会产生随机细小裂纹。由图4(a)可知,纯TPU中不含任何填料,表面光滑平整。随着CB添加量从4%增加至16%,填料整体分散较均匀,尤其是当CB添加量不超过8%时(图4(b)4(c)),填料分布均匀,且较少团聚,由图4(d)能清晰地看见CB粒子的一次结构,此时CB之间距离较远,相互接触几率小,导电通路难以形成。当CB添加量进一步增加至12% 和16% 时,CB分布更密集,相互接触机会大大增加,较小的CB结构单元融合形成支链结构或簇,帮助形成导电通路(图1(b)),但同时由于CB粒子是纳米颗粒,表面含有酚基、醌基、羧基等活性基团,也会发生部分团聚,从而对力学性能造成一定影响。

      图  4  CB/TPU的冷冻脆断截面SEM图

      Figure 4.  SEM images of freeze-fractured surface of CB/TPU

      图5是不同CB添加量下的CB/TPU复合材料的拉伸断裂截面扫描电镜图。从图中可知,纯TPU的拉伸断裂截面表面光滑平整。随着CB的加入,断面开始出现“河流状”形貌(图5(b)5(c)),同时伴随着“拔丝”现象,这说明CB粒子和TPU之间存在较强的界面结合力,CB表面能够被TPU浸润,适合的CB添加量能有效增强TPU材料的力学性能。另外,当纳米CB颗粒和TPU相连接,通过界面层形成了三维网络,纳米CB颗粒作为连接点,能均匀分散应力,减少材料损伤。随着CB添加量的进一步增加,如图5(d)图5(e)所示,CB颗粒开始出现团聚现象,材料的“河流状”图案出现密度变大,“拔丝”情况减少,并且裂纹变得高低错落更立体,裂纹的产生通常发生在CB团聚颗粒上,裂纹尖端的动能和应变势能能够转化为非连续边界形变能,这样的形貌特征反映CB团聚体可能会对材料带来一定的力学损伤。而当CB添加量进一步增大至16%时(图5(f)),材料开始出现拉伸断裂口变大的现象,但同时也出现了光滑的断面,这说明过多的CB在TPU材料内部分布不够均匀,导致材料的力学性能下降。

      图  5  CB/TPU的拉伸断面SEM图

      Figure 5.  SEM images of tensile broken section of CB/TPU

    • 图6可知,不同CB添加量时CB/TPU复合材料的热重曲线随温度变化呈现相似趋势。表1示出了氮气氛围下700 °C时CB/TPU 的热重分析结果,其中,T5%是CB/TPU质量损失率为5%时的温度,可视为材料的起始分解温度;Tmax是最大质量损失速率对应温度。由表1可知97.70%是CB在700 °C时的残炭率。CB/TPU复合材料的热失重过程分为两个阶段:当温度≤370°C时,失重是TPU硬段分解引起的;当温度在370 ~ 440 °C时,TPU中的聚醚软段发生热分解引起失重。与纯TPU材料相比较,不同CB添加量的CB/TPU复合材料的初始分解温度(T5%)有所升高,在CB添加量为12%时达到最大,但上升幅度最大不超过7 °C。最大分解速度温度变化与初始分解温度相一致,CB的加入对复合材料的最大分解速率温度有所提高,在CB添加量为12%时提高了6 °C,从这些数据可以看出CB对材料的热稳定性有提高作用。CB/TPU的热重残炭率也因为CB的加入而降低,这主要是因为CB表面有一些含氧基团,其对TPU的热降解可能存在一定的催化和促进作用。另外,CB12组分的残炭率高于TPU的残炭率,这与其他组的测试结果不一致,这有可能是因为当CB12组分中CB团聚而分布不均、取样原因导致的结果偏差。

      SampleT5%/(°C)Tmax/(°C)Residual mass/%1)Residue carbon ratio/%
      Pure CB97.7097.70
      Pure TPU316.9402.75.845.84
      w(CB)=4%317.4405.88.234.47
      w(CB)=8%317.0406.112.074.83
      w(CB)=12%323.9410.216.896.42
      w(CB)=16%319.9409.318.905.42
      1) —97.7%/(1+w(CB))

      表 1  氮气氛围下CB/TPU 的热重分析结果

      Table 1.  TGA thermograms results of CB/TPU composites

      图  6  CB/TPU质量损失与质量损失微分曲线

      Figure 6.  TGA thermograms of pure TPU and CB/TPU composites

    • (1)当CB添加量从10%增加到14%时,CB/TPU复合材料的电阻率下降了9个数量级,CB/TPU材料的逾渗区在10%~14%。由微观形貌和导电性分析可知,其对数电阻率随CB添加量的反S曲线与导电通路理论高度一致;随着CB添加量的增加,材料的介电损耗、介电常数和交流电导率不断上升。

      (2)熔融共混提供的剪切力能够使CB聚集体达到良好的分散。液氮脆断SEM图表明,在CB添加量不超过8%时,CB粒子分散均匀,彼此距离较远,当CB添加量进一步增加至16%时,CB开始彼此靠近,导电通路形成。

      (3)随着CB添加量的增加,CB/TPU的拉伸强度和断裂伸长率呈现先上升后减小的趋势,并在CB添加量为4%时,分别达到最大值53.8 MPa和1 066.7%,而CB/TPU的拉伸模量随着CB添加量增加而增大,在CB添加量为16%时,拉伸模量提高了130%;随着CB添加量的增加,CB/TPU的拉伸断裂微观形貌由“河流状”形貌逐渐转变为高低错落的拉伸断裂口。

      (4)CB的加入提高了TPU的热稳定性。

(7)  表(1) 参考文献 (22) 相关文章 (3)

目录

    /

    返回文章