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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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Cu/ZnO/Al2O3改性催化剂上CO2加氢制甲醇的本征动力学

    作者简介: 车轶菲(1993-),女,黑龙江鸡西人,硕士生,研究方向为碳—化工:E-mail:18818278573@163.com;
    通讯作者: 李涛, tli@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ013.2

Intrinsic Kinetics of CO2 Hydrogenation to Methanol Over Cu/ZnO/Al2O3 Modified Catalyst

    Corresponding author: Tao LI, tli@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: TQ013.2

  • 摘要: 在等温积分反应器中研究了操作条件对CO2加氢制甲醇反应的影响。采用80~100目Cu/ZnO/Al2O3改性催化剂,在温度240.0~280.0 ℃、压力4.00~8.00 MPa、原料气H2和CO2的物质的量之比为3.0~3.4条件下研究了CO2加氢制甲醇的本征动力学,并以甲酸盐加氢为反应速率控制步骤推导出了以各组分逸度表示的双速率本征动力学模型,并用最大继承法对动力学模型参数进行估值。模型检验和残差分析结果表明,两种动力学模型均是适用的,相比于文献中以CO2直接解离吸附生成CO的模型,所推动力学模型相对误差更小。
  • 图 1  等温积分反应器内CO2加氢制甲醇反应实验流程图

    Figure 1.  Experimental flow sheet of CO2 hydrogenation to methanol in the isothermal integral reactor

    图 2  温度对反应结果的影响

    Figure 2.  Effect of temperature on reaction results

    图 3  反应压力对反应结果的影响

    Figure 3.  Effect of pressure on reaction results

    图 4  H2/CO2物质的量之比对反应结果的影响

    Figure 4.  Effect of H2/CO2 molar ratio on reaction results

    图 5  反应器出口CO、CO2物质的量分数实测值与模型1计算值

    Figure 5.  Measured values of CO and CO2 at reactor outlet and calculated values of model 1

    图 6  反应器出口CO、CO2物质的量分数实测值与模型2计算值

    Figure 6.  Measured values of CO and CO2 at reactor outlet and calculated values of model 2

    表 1  催化剂颗粒尺寸与CO2转化率的关系

    Table 1.  Effect of particle size of catalyst on CO2 conversion

    $X_{{\rm{CO}}_2} $%
    40~60目60~80目80~100目100~120目
    19.1920.3720.4820.50
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    表 2  CO2加氢制甲醇本征动力学实验结果

    Table 2.  Experimental data of the intrinsic kinetics of CO2 hydrogenation to methanol

    NO.p/MPaT/℃Nin/L·min-1yi,inyi,out
    H2CO2H2CO2COCH3OHH2O
    18.10253.00.0750.69140.22630.59660.17940.02240.06720.0448
    27.03262.70.0750.69140.22630.60010.17860.02530.06610.0408
    35.99272.30.0750.69140.22630.61130.17890.03060.06120.0306
    44.95281.60.0750.69140.22630.62470.17860.03790.05570.0178
    54.05241.90.0750.69140.22630.63140.18920.02530.04680.0215
    68.02280.50.0750.69590.22190.59900.16950.02890.07120.0423
    77.00240.50.0750.69590.22190.61840.18070.02200.05650.0345
    86.01250.50.0750.69590.22190.61370.17760.02430.06030.0360
    95.03260.30.0750.69590.22190.62630.17970.02780.05380.0261
    104.01270.30.0750.69590.22190.63170.17750.03390.05280.0188
    118.02261.00.0750.69840.21750.61010.17120.02350.06390.0404
    127.03270.60.0750.69840.21750.61110.16890.02760.06480.0372
    136.00280.10.0750.69840.21750.62130.16860.03360.06070.0271
    144.01250.80.0750.69840.21750.63580.17810.02690.04910.0222
    154.98240.80.0750.69840.21750.63330.18000.02260.04910.0265
    168.01271.20.0750.69950.21270.60600.16230.02630.06820.0420
    177.02280.90.0750.69950.21270.61580.16270.03110.06400.0328
    186.01240.90.0750.69950.21270.62210.17090.02170.05650.0348
    194.99250.90.0750.69950.21270.62340.16980.02430.05660.0324
    204.01260.70.0750.69950.21270.63820.17120.03030.04970.0193
    218.06242.50.0750.71030.20660.63150.16410.02090.05760.0366
    227.06252.20.0750.71030.20660.63100.16240.02340.05880.0354
    236.02261.60.0750.71030.20660.63340.16130.02650.05840.0319
    245.00272.40.0750.71030.20660.64150.16120.03160.05510.0236
    253.97282.00.0750.71030.20660.59660.16110.03880.06720.0448
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    表 3  动力学模型1统计检验

    Table 3.  Statistical tests of kinetic model 1

    EquationM${M_p}$${\rho ^2}$F${F_{0.05}}(8,16)$
    ${y_{CO}}$2580.999 02 142.52.59
    ${y_{CO_2}}$2580.999 938 474.32.59
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    表 4  动力学模型2统计检验

    Table 4.  Statistical tests of kinetic model 2

    EquationM${M_p}$${\rho ^2}$F${F_{0.05}}(8,16)$
    ${y_{CO}}$2580.998 61 556.62.59
    ${y_{CO_2}}$2580.999 932 533.22.59
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    表 5  动力学模型1的参数物理化学意义检验

    Table 5.  Physicochemical significance test results of the parameters in kinetic model 1

    $\Delta H/kJ \cdot mo{l^{ - 1}}$$\Delta S_{ads}^0/J \cdot mo{l^{ - 1}} \cdot {K^{ - 1}}$$S_{gas}^0/J \cdot mo{l^{ - 1}} \cdot {K^{ - 1}}$
    CO2H2OCO2H2OCO2H2O
    −64.77−56.17−123.79−103.08213.65188.72
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    表 6  动力学模型2的参数物理化学意义检验

    Table 6.  Physicochemical significance test results of the parameters in kinetic model 2

    $\Delta H/kJ \cdot mo{l^{ - 1}}$$\Delta S_{ads}^0/J \cdot mo{l^{ - 1}} \cdot {K^{ - 1}}$$S_{gas}^0/J \cdot mo{l^{ - 1}} \cdot {K^{ - 1}}$
    CO2H2OCO2H2OCO2H2O
    −56.14−51.02−107.09−66.77213.65188.72
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-27
  • 网络出版日期:  2020-01-18

Cu/ZnO/Al2O3改性催化剂上CO2加氢制甲醇的本征动力学

    作者简介:车轶菲(1993-),女,黑龙江鸡西人,硕士生,研究方向为碳—化工:E-mail:18818278573@163.com
    通讯作者: 李涛, tli@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海 200237

摘要: 在等温积分反应器中研究了操作条件对CO2加氢制甲醇反应的影响。采用80~100目Cu/ZnO/Al2O3改性催化剂,在温度240.0~280.0 ℃、压力4.00~8.00 MPa、原料气H2和CO2的物质的量之比为3.0~3.4条件下研究了CO2加氢制甲醇的本征动力学,并以甲酸盐加氢为反应速率控制步骤推导出了以各组分逸度表示的双速率本征动力学模型,并用最大继承法对动力学模型参数进行估值。模型检验和残差分析结果表明,两种动力学模型均是适用的,相比于文献中以CO2直接解离吸附生成CO的模型,所推动力学模型相对误差更小。

English Abstract

  • 甲醇是重要的化工基础原料,主要用于制备或生产烯烃、芳烃、二甲醚、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等[1]。利用CO2加氢合成甲醇,可以同时实现环保和碳资源利用的双重效益。

    反应动力学研究对于工艺开发、反应器设计与过程优化至关重要,然而针对纯CO2加氢制甲醇的反应动力学研究相对较少,主要类型有幂函数型和L-H型。其中,幂函数型动力学模型形式简洁,但一般只限于特定反应条件下使用,不具备外推性,如:Ledakowicz等[2]分析证实幂函数型动力学模型可对多种Cu基催化剂上CO2加氢制甲醇反应进行表述,但模型计算值相对误差较大(±25%)。Kobl等[3]基于Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇反应数据,回归获得的幂函数型动力学模型拟合效果良好,但仅在原料转化率小于15%的条件下适用。而L-H型动力学模型是基于反应机理推导所得,可用于外推,但一般形式较为复杂,且目前对纯CO2加氢制甲醇的反应机理尚未达成共识,陈光文等[4]在膜反应器中于C301催化剂上推导了以表面反应为控速步骤的CO2与H2合成甲醇反应本征动力学模型,为开展膜反应器CO2合成甲醇的理论分析提供了可靠的动力学数据。Rasmussen等[5]以H2COO*加氢为速率控制步骤建立了L-H型反应动力学模型,并根据Cu(100)单晶上CO2和H2混合气合成甲醇的数据进行了参数拟合,所得模型预测值与实验值吻合良好且可半定量地预测工业条件下工业催化剂上甲醇合成速率。此外,也有针对将合成气制甲醇动力学模型应用于纯CO2加氢制甲醇可行性的研究,如:Portha等[6]验证了Graff等[7]提出的合成气制甲醇动力学模型用于Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/ZrO2催化剂上纯CO2加氢制甲醇动力学模拟的可行性,较高压力下模型计算结果和实验结果仍显示出良好的一致性。Meyer等[8]考察了两种不同甲醇合成动力学模型[7, 9]在纯CO2加氢制甲醇体系的适用性,虽然结果表明高氢碳比下两模型反应器进口区计算值差异明显,但在热力学平衡的反应器出口区两模型均较为有效。

    本文旨在考察反应条件(温度、压力、原料气组成)对某研究院待工业化应用的Cu/ZnO/Al2O3型改性催化剂上纯CO2加氢制甲醇反应的影响,推导并验证以甲酸盐加氢为反应速率控制步骤的简洁L-H型本征动力学模型的可行性,并与CO2解离吸附机理模型作比较,为催化剂的工业化应用和反应器的工程设计提供实验和理论依据。

    • 反应在等温积分反应器(内径10 mm,长度500 mm)中进行,实验流程如图1所示。由于具有较大的高径比,整个反应器内可视为平推流。催化剂与等体积等粒度的石英砂均匀混合后装填于反应器中部,床层温度采用镍铬-康铜热电偶测量(测量精度为±0.1 ℃),压力由精密压力表测定(测量精度为±0.01 MPa)。反应前,催化剂在常压下用5%H2(其余为N2)程序升温至240.0 ℃还原处理12 h。原料气为CO2和H2混合气,经减压阀控制压力后利用质量流量计控制流量,再经净化器脱除微量的O2及其它杂质后进入反应器,在催化剂作用下生成甲醇。反应后气体经热阱和冷阱冷凝得到甲醇和水,不凝性气体通过背压阀后进入气相色谱分析气体组成,反应尾气通入皂膜流量计测量后放空。

      图  1  等温积分反应器内CO2加氢制甲醇反应实验流程图

      Figure 1.  Experimental flow sheet of CO2 hydrogenation to methanol in the isothermal integral reactor

    • 在开始本征动力学实验之前,需要消除扩散影响,这包括内扩散和外扩散两种。

      内扩散影响可依靠调整催化剂粒径大小进行消除。在反应温度270.0 ℃、反应压力4.00 MPa、空速9 500 h−1、原料气n(H2)/n(CO2)=3.3的反应条件下,分别考察了粒径为40~60目$(X_{{\rm{CO}}_2}) $、60~80目$(X_{{\rm{CO}}_2}) $、80~100目$(X_{{\rm{CO}}_2}) $和100~120目$(X_{{\rm{CO}}_2}) $催化剂上CO2加氢生成甲醇活性情况,结果如表1所示。表中数据显示,增大催化剂粒径,CO2转化率$(X_{{\rm{CO}}_2}) $逐渐提高,且当催化剂粒径大于80目时,CO2转化率变化较小,因此可视为基本消除催化剂内扩散作用。综上,本文选定使用80~100目$(X_{{\rm{CO}}_2}) $催化剂。

      $X_{{\rm{CO}}_2} $%
      40~60目60~80目80~100目100~120目
      19.1920.3720.4820.50

      表 1  催化剂颗粒尺寸与CO2转化率的关系

      Table 1.  Effect of particle size of catalyst on CO2 conversion

      而外扩散的影响需要通过改变反应空速来进行消除。根据文献[10]可知,反应空速为9 000 h−1时可消除外扩散作用。

      综上,本实验条件为:80~100目(XCO2)Cu/ZnO/Al2O3型改性催化剂,原料气各组分摩尔分数为:H2 为69%~71%、CO2 为20%~23%、其余为N2。实验压力4.00~8.00 MPa,反应温度240.0~280.0 ℃,空速9 000 h−1

    • 利用正交实验法设计25组实验,实验变量分别为温度、压力以及原料气中n(H2)/n(CO2)值。实验所得数据结果见表2

      NO.p/MPaT/℃Nin/L·min-1yi,inyi,out
      H2CO2H2CO2COCH3OHH2O
      18.10253.00.0750.69140.22630.59660.17940.02240.06720.0448
      27.03262.70.0750.69140.22630.60010.17860.02530.06610.0408
      35.99272.30.0750.69140.22630.61130.17890.03060.06120.0306
      44.95281.60.0750.69140.22630.62470.17860.03790.05570.0178
      54.05241.90.0750.69140.22630.63140.18920.02530.04680.0215
      68.02280.50.0750.69590.22190.59900.16950.02890.07120.0423
      77.00240.50.0750.69590.22190.61840.18070.02200.05650.0345
      86.01250.50.0750.69590.22190.61370.17760.02430.06030.0360
      95.03260.30.0750.69590.22190.62630.17970.02780.05380.0261
      104.01270.30.0750.69590.22190.63170.17750.03390.05280.0188
      118.02261.00.0750.69840.21750.61010.17120.02350.06390.0404
      127.03270.60.0750.69840.21750.61110.16890.02760.06480.0372
      136.00280.10.0750.69840.21750.62130.16860.03360.06070.0271
      144.01250.80.0750.69840.21750.63580.17810.02690.04910.0222
      154.98240.80.0750.69840.21750.63330.18000.02260.04910.0265
      168.01271.20.0750.69950.21270.60600.16230.02630.06820.0420
      177.02280.90.0750.69950.21270.61580.16270.03110.06400.0328
      186.01240.90.0750.69950.21270.62210.17090.02170.05650.0348
      194.99250.90.0750.69950.21270.62340.16980.02430.05660.0324
      204.01260.70.0750.69950.21270.63820.17120.03030.04970.0193
      218.06242.50.0750.71030.20660.63150.16410.02090.05760.0366
      227.06252.20.0750.71030.20660.63100.16240.02340.05880.0354
      236.02261.60.0750.71030.20660.63340.16130.02650.05840.0319
      245.00272.40.0750.71030.20660.64150.16120.03160.05510.0236
      253.97282.00.0750.71030.20660.59660.16110.03880.06720.0448

      表 2  CO2加氢制甲醇本征动力学实验结果

      Table 2.  Experimental data of the intrinsic kinetics of CO2 hydrogenation to methanol

    • 在压力4.00 MPa、空速9 000 h−1、原料气n(H2)/n(CO2)=3.4的反应条件下,分别考察了温度210.0~290.0 ℃时催化剂性能变化情况,结果如图2所示。随着反应温度的升高,CO2的转化率增大,甲醇的选择性$(S_{{\rm{CH}}_3{\rm{OH}}}) $持续下降,T=240.0 ℃时甲醇收率$(\phi _{{{\rm{CH}}_3}{\rm{OH}}})$最高(8.84%)。从热力学角度,CO2加氢合成甲醇为放热反应,升高温度对反应不利;但从动力学角度,CO2生成热高,C―O键键能大,具有很大惰性,若温度太低,CO2的活性不足,不利于加氢合成甲醇反应的进行。因此可以推断,在210.0~240.0 ℃的温度范围内,CO2加氢合成甲醇反应为动力学控制,随着温度升高甲醇的产率增大;而在240.0~290.0 ℃,反应由动力学控制变为热力学控制,温度升高时甲醇产率反而下降。

      图  2  温度对反应结果的影响

      Figure 2.  Effect of temperature on reaction results

    • 在温度240.0 ℃、空速9 000 h−1、原料气n(H2)/n(CO2)=3.4的反应条件下,分别考察了压力4.00~8.00 MPa时催化剂催化CO2加氢合成甲醇的活性、甲醇选择性及收率变化情况。由图3可知,随着反应压力的升高,CO2转化率和甲醇选择性及收率均有所增加,且当压力增加到5.00 MPa后,增加趋势变缓。这是因为CO2加氢制甲醇反应前后分子数减少,而副反应(RWGS)反应前后分子数无变化,因此升高压力对主反应向正方向移动有利。在工业生产过程中,高压意味着高昂的设备费用,因而应合理选择反应压力以减少反应设备费用,并保持较高的甲醇产率。

      图  3  反应压力对反应结果的影响

      Figure 3.  Effect of pressure on reaction results

    • 在温度270.0 ℃、压力4.00 MPa、空速9 000 h−1条件下,考察了原料气n(H2)/n(CO2)比对反应的影响,结果如图4所示。随着氢碳比的升高,CO2转化率和甲醇选择性及收率均显著增加,这是因为增加一种反应物的浓度,有利于提高除本身外的另一种反应物的转化率。但过高的氢碳比会增加弛放气量,加大合成系统中的消耗。CO2合成甲醇的理论氢碳比为3,鉴于反应的复杂性,实际生产中的氢碳比通常比化学计量比高。

      图  4  H2/CO2物质的量之比对反应结果的影响

      Figure 4.  Effect of H2/CO2 molar ratio on reaction results

    • 含有CO2、H2、N2的原料气在催化剂上合成甲醇的主要反应为:

      选取CO2加氢合成甲醇反应和逆水汽变换(RWGS)反应为独立反应。一般认为甲醇合成反应的速率控制步骤为甲酸盐加氢[11-13],RWGS反应的速率控制步骤为甲酸盐加氢或CO2直接解离[14]。本文依据文献[15]中机理(其中H2为解离吸附),以甲酸盐加氢为甲醇和CO生成的速率控制步骤,同时忽略H2CO2H*、H2CO2*、H3CO*、CH3OH*、HO*、H*、CO*吸附项[9, 16],推导出动力学模型1如式(4)~(5)所示。

      另Kubota等[16]以甲酸盐加氢为CO2加氢合成甲醇反应速率控制步骤、CO2直接解离吸附为RWGS反应速率控制步骤,推导出了动力学模型2如下所示:

      模型中反应速率常数k和吸附常数K表示如下:

      ${K_{f1}}$${K_{f2}}$分别是CO2加氢合成甲醇反应和RWGS反应以逸度表示的平衡常数,计算式如式(8)~(9),各组分的逸度用SHBWR状态方程计算[17]$\overline T $是实验平均温度。

    • 选取CO和CO2为关键组分,并以关键组分出口摩尔分率计算值和实际值的残差平方和为目标函数:

      采用最大继承法(全局+局部搜索),将25组实验数据分别代入模型1和模型2进行参数估值,得到模型中的参数分别为:

      模型1:

      模型2:

      式中${\overline{{T}}} $为534.438 K。

    • 对两种动力学模型进行统计检验,结果分别如表34所示。

      EquationM${M_p}$${\rho ^2}$F${F_{0.05}}(8,16)$
      ${y_{CO}}$2580.999 02 142.52.59
      ${y_{CO_2}}$2580.999 938 474.32.59

      表 3  动力学模型1统计检验

      Table 3.  Statistical tests of kinetic model 1

      EquationM${M_p}$${\rho ^2}$F${F_{0.05}}(8,16)$
      ${y_{CO}}$2580.998 61 556.62.59
      ${y_{CO_2}}$2580.999 932 533.22.59

      表 4  动力学模型2统计检验

      Table 4.  Statistical tests of kinetic model 2

      表中决定性指标ρ2越接近1,所得模型适用性越好,其表达式为式(11):

      表中F为回归均方和与模型残差均方和之比,其表达式为式(12):

      对于非线性回归,一般要求$F > 10{F_{0.05}}\left({M_p},\right. $ $\left. M - {M_p} - 1 \right)$,模型才是适宜的。

      此外,还需要考虑到模型参数自身的物理化学意义以检验其值的合理性。常用的检验准则包括:(1) 所有频率因子${k_{0j}}$和反应活化能${E_i}$必须为正值;(2) 吸附常数${b_i}$(与吸附热相关)必须为负值(吸附放热);(3) $0 < - \Delta S_{\rm{ads}}^0 < S_{\rm{gas}}^0$,其中$\Delta S_{\rm{ads}}^0$$S_{\rm{gas}}^0$分别表示反应物种的吸附熵和气相标准熵,这一准则的意义是当气相分子吸附到催化剂表面后将损失一定的运动自由度,因此是一个熵减的过程。另根据文献[3, 17-19],CO2制甲醇反应的活化能${E_1}$范围为30~70 kJ/mol,RWGS反应的活化能${E_2}$范围为95~155 kJ/mol。模型1拟合参数结果中,${E_{\rm{1}}}{\rm{ = 49}}{\rm{.2 }}\;{\rm{kJ/mol}}$${E_{\rm{2}}}{\rm{ = 122}}{\rm{.1 }}\;{\rm{kJ/mol}}$,模型2拟合参数结果中,${E_{\rm{1}}}= $ ${\rm{ 41}}{\rm{.6 }}\;{\rm{kJ/mol}}$${E_{\rm{2}}}{\rm{ = 123}}{\rm{.8 }}\;{\rm{kJ/mol}}$,均在该理论值范围内,且其他吸附项参数也均符合参数物理意义检验。

      $\Delta H/kJ \cdot mo{l^{ - 1}}$$\Delta S_{ads}^0/J \cdot mo{l^{ - 1}} \cdot {K^{ - 1}}$$S_{gas}^0/J \cdot mo{l^{ - 1}} \cdot {K^{ - 1}}$
      CO2H2OCO2H2OCO2H2O
      −64.77−56.17−123.79−103.08213.65188.72

      表 5  动力学模型1的参数物理化学意义检验

      Table 5.  Physicochemical significance test results of the parameters in kinetic model 1

      $\Delta H/kJ \cdot mo{l^{ - 1}}$$\Delta S_{ads}^0/J \cdot mo{l^{ - 1}} \cdot {K^{ - 1}}$$S_{gas}^0/J \cdot mo{l^{ - 1}} \cdot {K^{ - 1}}$
      CO2H2OCO2H2OCO2H2O
      −56.14−51.02−107.09−66.77213.65188.72

      表 6  动力学模型2的参数物理化学意义检验

      Table 6.  Physicochemical significance test results of the parameters in kinetic model 2

    • 模型1和模型2的CO与CO2反应器出口浓度值与模型计算值之间的差异分别如图56所示。模型1的CO、CO2相对误差绝对值的平均值分别为2.80%、0.62%,模型2的分别为3.15%、0.68%。由此可见,模型1中反应器出口CO、CO2物质的量分数的计算值与实验值的误差比模型2的更小,拟合效果更好。

      图  5  反应器出口CO、CO2物质的量分数实测值与模型1计算值

      Figure 5.  Measured values of CO and CO2 at reactor outlet and calculated values of model 1

      图  6  反应器出口CO、CO2物质的量分数实测值与模型2计算值

      Figure 6.  Measured values of CO and CO2 at reactor outlet and calculated values of model 2

    • (1)采用Cu/ZnO/Al2O3型改性催化剂,对CO2加氢制甲醇反应进行了研究。实验结果表明,CO2转化率随反应温度的升高而增加,甲醇选择性随反应温度的升高而降低,甲醇收率在240.0 ℃附近达到最大值;反应压力的提高有利于甲醇合成反应的进行;随n(H2)/n(CO2)比值的增加,CO2转化率和甲醇选择性均有所上升。

      (2)以Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watsont(LHHW)动力学为理论依据,推导出形式较为简洁的纯CO2加氢制甲醇的本征动力学双速率模型。在原料气各组分摩尔分率为H2 (69~71)%、CO2 (20~23)%、N2(剩余),实验压力4.00~8.00 MPa,反应温度240.0~280.0 ℃,空速9 000 h−1的条件下,于等温积分反应器中考察了以甲酸盐加氢为控速步骤的模型1及文献中的以甲酸盐加氢为主反应控速步骤和CO2直接解离吸附生成CO为RWGS反应控速步骤的模型2的可行性。通过参数估值获得了动力学模型参数,统计检验、物理化学意义分析和残差分析结果表明,两种动力学模型均是适宜的,模型1误差值更小,拟合效果更佳。

(6)  表(6) 参考文献 (19) 相关文章 (20)

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