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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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三亲性二嵌段共聚物共混体系的自组装行为

    作者简介: 刘 静(1994-),湖南湘潭人,硕士生,主要研究方向为嵌段共聚物的合成和性能研究。E-mail:liujing1071262916@163.com;
    通讯作者: 刘小云, liuxiaoyun@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O631

Self-Assembly Behavior of Triphilic Diblock Copolymer Blends

    Corresponding author: Xiaoyun LIU, liuxiaoyun@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: O631

  • 摘要: 选用聚乙二醇(PEG),聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸八氟戊酯(POFPMA)分别作为亲水、亲油和亲氟段,通过原子转移自由基聚合(ATRP)和单电子转移自由基聚合(SET-LRP)制备PEG-PS和PEG-POFPMA,并构建三亲性二嵌段共混体系PEG-PS/PEG-POFPMA,同时探讨了嵌段聚合度和浓度对形貌的影响。结果表明:随着疏水段聚合度的改变,体系组装得到球形、多孔球、囊泡、纺锤状和蠕虫胶束等多种形貌的自组装体,形貌在低浓度时较易调控,结果得到的相图可用于指导聚合前靶向预定纳米组装体。
  • 图 1  PEG-PS和PEG-POFPMA的合成路线

    Figure 1.  Synthetic route of PEG-PS and PEG-POFPMA

    图 2  PEG-PS (a)和PEG-POFPMA (b)的1H-NMR图谱

    Figure 2.  1H-NMR spectra of PEG-PS (a) and PEG-POFPMA (b)

    图 3  共混组装体的TEM图

    Figure 3.  TEM images of nanoparticles self-assembled

    图 4  (a) E50-S35/E50-F13和(b) E50-S35/E50-F110 共混组装体的SEM图

    Figure 4.  SEM images of nanoparticles self-assembled by (a) E50-S35/ E50-F13 and (b) E50-S35/ E50-F110

    图 5  (a) E50-S70/E50-F7, (b) E50-S70/E50-F13, (c) E50-S70/E50-F35, (d) E50-S70/E50-F72, (e) E50-S70/E50-F110共混组装体的TEM图

    Figure 5.  TEM images of nanoparticles self-assembled by (a) E50-S70/E50-F7, (b) E50-S70/E50-F13, (c) E50-S70/E50-F35, (d) E50-S70/E50-F72 and (e) E50-S70/E50-F110

    图 6  (a) E50-S70/E50-F7, (b) E50-S70/E50-F13, (c) E50-S70/E50-F72共混组装体的SEM图

    Figure 6.  SEM images of nanoparticles self-assembled by (a) E50-S70/E50-F7, (b) E50-S70/E50-F13 and (c) E50-S70/E50-F72

    图 7  (a) E50-S110/E50-F7, (b) E50-S110/E50-F13, (c) E50-S110/E50-F35, (d) E50-S110/E50-F72, (e) E50-S110/E50-F110 共混组装体的TEM图

    Figure 7.  TEM images of nanoparticles self-assembled (a) E50-S110/E50-F7, (b) E50-S110/E50-F13, (c) E50-S110/E50-F35, (d) E50-S110/E50-F72 and (e) E50-S110/E50-F110

    图 8  (a) E50-S136/E50-F7, (b) E50-S136/E50-F13, (c) E50-S136/E50-F35, (d) E50-S136/E50-F72, (e) E50-S136/E50-F110共混组装体的TEM图

    Figure 8.  TEM images of nanoparticles self-assembled by (a) E50-S136/E50-F7, (b) E50-S136/E50-F13, (c) E50-S136/E50-F35, (d) E50-S136/E50-F72, (e) E50-S136/E50-F110

    图 9  (a) E50-S136/E50-F7, (b) E50-S136/E50-F13, (c) E50-S136/E50-F72共混组装体的SEM图

    Figure 9.  SEM images of nanoparticles self-assembled by (a) E50-S136/E50-F7, (b) E50-S136/E50-F13 and (c) E50-S136/E50-F72

    图 10  E50-Sy/E50-Fz共混组装体的二元相图

    Figure 10.  Binary phase diagram of nanoparticles self-assembled by E50-Sy/E50-Fz

    图 11  (A) E50-S110/E50-F7, (B) E50-S110/E50-F13, (C) E50-S110/E50-F35, (D) E50-S110/E50-F72在不同质量浓度(1) 0.1, (2) 0.08, (3) 0.06, (4) 0.04, (5) 0.02 mg/mL下组装体的TEM图

    Figure 11.  TEM images of nanoparticles self-assembled by (A) E50-S110/E50-F7, (B) E50-S110/E50-F13, (C) E50-S110/E50-F35, (D) E50-S110/E50-F72 at concentrations of (1) 0.1, (2) 0.08, (3) 0.06, (4) 0.04, (5) 0.02 mg/mL

    图 12  E50-S110/E50-Fz嵌段共混组装体不同浓度下的二元相图,wS+F是PS和POFPMA嵌段的质量分数

    Figure 12.  Binary phase diagram of E50-S110/E50-Fz assemblies at different concentrationsfor in aqueous solution, and fS+F is the weight fractions of PSand POFPMA blocks

    表 1  嵌段共聚物E50-Sy和E50-Fz的分子量数据

    Table 1.  Molecular characteristics data of diblock copolymers E50-Sy and E50-Fz

    SampleFeed RatioConv /(%)1$ {{M_{n,NMR{\rm{}}}^2}}$$ {{M_{n,GPC{\rm{}}}^3}}$$ {{M_w}/{M_n}^3}$
    E50-S3540885 8885 0471.78
    E50-S7090789 5288 8151.30
    E50-S1101407913 68814 2471.16
    E50-S1361907216 39217 8371.50
    E50-F710704 3483 9341.06
    E50-F1320656 1486 7101.32
    E50-F35408812 74811 6741.22
    E50-F72908023 84826 0371.24
    E50-F1101308535 24841 8881.45
    1- Monomer conversion rate; 2 - Determined by 1H-NMR; 3 - Determined by GPC.
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    表 2  E50-Sy/E50-Fz共混组装体的粒径、分散度以及质量分数

    Table 2.  Size, dispersion and molar-mass fraction of nanoparticles self-assembled by E50-Sy/E50-Fz

    SampleDh/nm1PDI1xPYxPSxPOFPMA
    E50-S35/E50-F7252.40.450.410.370.22
    E50-S35/E50-F13122.30.180.350.320.34
    E50-S35/E50-F351 719.00.840.220.200.58
    E50-S35/E50-F72791.20.670.140.120.74
    E50-S35/E50-F1101 157.50.780.100.090.81
    E50-S70/E50-F7163.30.300.300.540.16
    E50-S70/E50-F131 069.50.790.260.480.26
    E50-S70/E50-F35963.50.670.180.330.48
    E50-S70/E50-F72934.60.750.120.220.66
    E50-S70/E50-F110983.10.850.090.160.75
    E50-S110/E50-F7166.10.310.230.650.12
    E50-S110/E50-F13258.20.470.210.590.20
    E50-S110/E50-F35217.80.490.150.440.40
    E50-S110/E50-F72412.10.580.110.310.58
    E50-S110/E50-F110474.20.350.080.240.68
    E50-S136/E50-F7646.70.280.200.700.10
    E50-S136/E50-F13368.90.540.180.640.18
    E50-S136/E50-F35426.50.420.140.490.37
    E50-S136/E50-F72349.70.420.100.360.54
    E50-S136/E50-F110124.50.180.080.280.65
    1 - The average diameter and the polydispersity of the nanoparticles were determined by DLS; 2 - Molar-mass fraction of PEG, PS and POFPMA segments of diblock copolymer blends were measured by 1H-NMR.
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    表 3  E50-S110/E50-Fz共混物组装体在不同浓度下的粒径、分散度

    Table 3.  Size and dispersion of a series of E50-S110/E50-Fz at different concentrations

    Sampleρ/(mg·mL−1)Dh/nmPDI
    E50-S110/E50-F70.10166.10.31
    E50-S110/E50-F70.08238.90.17
    E50-S110/E50-F70.061373.50.75
    E50-S110/E50-F70.04411.10.43
    E50-S110/E50-F70.02307.30.32
    E50-S110/E50-F130.10258.20.47
    E50-S110/E50-F130.081157.50.78
    E50-S110/E50-F130.061069.50.79
    E50-S110/E50-F130.04226.80.20
    E50-S110/E50-F130.02154.40.145
    E50-S110/E50-F350.10217.80.49
    E50-S110/E50-F350.08229.10.16
    E50-S110/E50-F350.0693.380.21
    E50-S110/E50-F350.041099.20.72
    E50-S110/E50-F350.02368.90.36
    E50-S110/E50-F720.10412.10.58
    E50-S110/E50-F720.08955.90.68
    E50-S110/E50-F720.06318.60.25
    E50-S110/E50-F720.04288.40.22
    E50-S110/E50-F720.02314.30.37
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    [18] 罗雪莉郎美东 . 聚合物前药载药性能的计算机模拟. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190514001
    [19] 李冰丛自豪肖希勉武月铭刘润辉 . 氨基酸聚合物用于提高冻干过程中蛋白稳定性的研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190422001
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-20
  • 网络出版日期:  2020-01-08

三亲性二嵌段共聚物共混体系的自组装行为

    作者简介:刘 静(1994-),湖南湘潭人,硕士生,主要研究方向为嵌段共聚物的合成和性能研究。E-mail:liujing1071262916@163.com
    通讯作者: 刘小云, liuxiaoyun@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237

摘要: 选用聚乙二醇(PEG),聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸八氟戊酯(POFPMA)分别作为亲水、亲油和亲氟段,通过原子转移自由基聚合(ATRP)和单电子转移自由基聚合(SET-LRP)制备PEG-PS和PEG-POFPMA,并构建三亲性二嵌段共混体系PEG-PS/PEG-POFPMA,同时探讨了嵌段聚合度和浓度对形貌的影响。结果表明:随着疏水段聚合度的改变,体系组装得到球形、多孔球、囊泡、纺锤状和蠕虫胶束等多种形貌的自组装体,形貌在低浓度时较易调控,结果得到的相图可用于指导聚合前靶向预定纳米组装体。

English Abstract

  • 嵌段聚合物(BCP)在自组装过程产生丰富多样的纳米结构,是开发具备新颖性和功能性的纳米材料的重要途径之一[1-3]。目前,纳米组装体方面的研究已经从两亲性二嵌段聚合物向复杂的三亲性多嵌段聚合物发展,如线性多元共聚物,星形多元共聚物,二嵌段共混等[4-11],由亲水段A和疏水段B、C组装的ABC型嵌段共聚物是制备多样化纳米结构的良好方案,但ABC型三嵌段共聚物的合成过程复杂且耗时,因此很多研究者通过使用二嵌段共聚物共混来得到三亲性体系的自组装方法。如Zhu等[12]通过将两亲性AB二嵌段和疏水性BC二嵌段共聚物进行共混,制备得到具有微相分离的蠕虫状胶束。嵌段共聚物之间通过氢键和其他相互作用力连接在一起,与微相分离程度一起决定了自组装的形貌。因此,二嵌段共混不仅能提供多种具备不同亲溶剂能力的嵌段,还可简化合成步骤,是调节聚合物形态的实用方法之一[13]

    两亲性嵌段共聚物主要依靠亲、疏水相互作用在水溶液中实现自组装,其中疏水部分是影响组装形貌的关键因素[14-16]。含氟嵌段由于其独特的疏水、疏油性质常被引入三元嵌段共聚物中[17-18],这主要是因为氟化链能进一步促进互不相容的微区的形成,能与水溶性的电晕形成明显的差别对比。嵌段共聚物的组装形态除了受嵌段的选择的影响,还与聚合物的结构、各嵌段比例、温度、溶剂和浓度等[19-25]参数相关,但是浓度对二嵌段共混组装体的影响鲜有研究。

    为了进一步探究疏水部分对嵌段共混体系自组装的影响,本文选取聚乙二醇(PEG)作为亲水段,聚苯乙烯(PS)作为疏水段,聚甲基丙烯酸八氟戊酸戊酯(POFPMA)作为超疏水亲氟段,采用原子转移自由基聚合(ATRP)和单电子转移自由基聚合(SET-LRP)这两类聚合方法成功合成两种两亲性二嵌段共聚物PEGx-PSy、PEGx-POFPMAz(简称Ex-Sy、Ex-Fzxyz分别代表各嵌段的聚合度),并通过共混的方法构建了一系列三亲性共混体系Ex-Sy/Ex-Fz。本文通过调节两亲性嵌段共聚物中疏水部分PS和POFPMA的长度来研究嵌段聚合度对三亲性二嵌段共混体系组装形态的影响,并选取其中合适的系列进一步研究。

    • 聚乙二醇单甲醚(PEG,分子量约为2 000,纯度98%),购于上海泰坦科技股份有限公司,使用前在80 ℃真空烘箱中干燥24 h;苯乙烯(St,纯度99%),购于Aladdin;甲基丙烯酸八氟戊酯(POFPMA,纯度99%),购于上海国药集团化学试剂有限公司,单体在聚合之前均需要过碱性氧化铝柱子以除去稳定剂;四氢呋喃(THF,分析纯)和甲苯(分析纯),购于上海泰坦科技股份有限公司,室温下用氢化钙(CaH2)干燥24 h并加入分子筛密封干燥储存;溴化铜(CuBr,纯度99%)和溴化亚铜(CuBr2,纯度99%),购于上海迈瑞尔化学技术有限公司;根据文献[26]提供的方法活化铜丝。其他化学试剂均购于上海泰坦科技股份有限公司,使用前无进一步处理。

    • 核磁共振波谱仪(德国Bruker公司AVANCE Ⅲ 400 MHz型):氘代氯仿(CDCl3)为溶剂;凝胶渗透色谱(美国Waters 公司1515型):线性聚苯乙烯标准物进行校准,四氢呋喃作为洗脱剂,流速为1 mL/min,温度为35 ℃;动态光散射(英国Malvern公司Zetasizer NanoZS型):室温下获取多分散度(PDI)和平均流体动力学直径(粒径);透射电子显微镜(日本日立公司JEM-1400型);扫描电子显微镜(德国蔡司公司SEM 500型):10~30 kV的加速电压下工作。

    • 三亲性二嵌段共混体系是通过ATRP和SET-LRP方法合成二元嵌段共聚物PEG-PS和PEG-POFPMA,并将二者在水溶液中共混得到,具体合成路线如图1所示。

      图  1  PEG-PS和PEG-POFPMA的合成路线

      Figure 1.  Synthetic route of PEG-PS and PEG-POFPMA

    • PEG-PS是通过典型的ATRP方法制备,大分子引发剂PEG-N3(-Br)是根据参考文献[27]制备,按照以下物质的量比称取试剂:[PEG-N3(-Br)] : [St] : [PMDETA] : [CuBr]=1 : a : 1 : 1(a代表St的理论设计聚合度),在Schlenk(舒玉管)管中加入大分子引发剂PEG-N3(-Br),单体St,配体PMDETA(N, N, N', N', N''-五甲基二亚乙基三胺)和适量溶剂THF,室温下搅拌溶解,3次冷冻-抽真空-解冻循环脱气,回填氮气,在充满氮气的环境下加入CuBr,继续3次循环脱气,回填氮气,置于50 ℃的恒温油浴中反应8 h且溶剂变黏稠,THF稀释,过氧化铝柱子,甲醇中沉淀,过滤,水中透析3 d,干燥过夜得到嵌段共聚物PEG-PS,并通过1H-NMR证明其成功合成,核磁图谱见图2(a)所示。

      图  2  PEG-PS (a)和PEG-POFPMA (b)的1H-NMR图谱

      Figure 2.  1H-NMR spectra of PEG-PS (a) and PEG-POFPMA (b)

    • 嵌段共聚物PEG-POFPMA是通过典型的SET-LRP方法制备,按照[PEG-N3(-Br)] : [OFPMA] : [PMDETA] : [CuBr2]=1 : b : 0.5 : 0.2(b代表POFPMA的理论设计聚合度)的物质的量之比,将大分子引发剂PEG-N3(-Br),单体OFPMA,配体PMDETA和适量甲苯加入Schlenk管中,溶解后进行3次冷冻-抽真空-解冻循环脱气操作,充满氮气的环境下加入12.5 cm的活化铜丝,继续3次循环脱气,回填氮气,置于90 ℃的恒温油浴中反应12 h且溶剂变黏稠。后续采用与1.3.1节中相同的处理方法,制备得到嵌段共聚物PEG-POFPMA,核磁图谱见图2(b)所示。

    • 为研究疏水段对组装体的影响,亲水段PEG的聚合度为50,一系列PEG-PS和PEG-POFPMA嵌段聚合物的分子量数据如表1所示,所有共聚物的分子量分布都较窄,且通过1H-NMR计算得到的分子量与GPC(凝胶渗透色谱)实测分子量接近,其差异基本在误差范围内,但对PEG-POFPMA来说随着氟段增加,差值明显增大,这可能是由氟段的疏水、疏油性质引起的。

      SampleFeed RatioConv /(%)1$ {{M_{n,NMR{\rm{}}}^2}}$$ {{M_{n,GPC{\rm{}}}^3}}$$ {{M_w}/{M_n}^3}$
      E50-S3540885 8885 0471.78
      E50-S7090789 5288 8151.30
      E50-S1101407913 68814 2471.16
      E50-S1361907216 39217 8371.50
      E50-F710704 3483 9341.06
      E50-F1320656 1486 7101.32
      E50-F35408812 74811 6741.22
      E50-F72908023 84826 0371.24
      E50-F1101308535 24841 8881.45
      1- Monomer conversion rate; 2 - Determined by 1H-NMR; 3 - Determined by GPC.

      表 1  嵌段共聚物E50-Sy和E50-Fz的分子量数据

      Table 1.  Molecular characteristics data of diblock copolymers E50-Sy and E50-Fz

      称取质量比为1∶1的PEG-PS和PEG-POFPMA,并将其溶于THF中充分搅拌3 h,以每10秒1滴的速度滴加去离子水,直至高分子溶液开始变半透明,此时用激光照射出现丁达尔效应,停止加水。将其转移至透析袋中透析72 h, 每隔8 h更换去离子水。透析完毕之后将高分子溶液转移至合适的容量瓶中得到一系列三亲性二嵌段共混高分子溶液。

    • 自组装过程通常依靠亲疏水的相互作用、氢键和金属-配体的相互作用等非共价键形式来驱动,尤其是两亲性嵌段共聚物组装容易得到亲水电晕和疏水核心。其中疏水部分对聚合物组装成不同形态起关键作用,共聚物中包含两种甚至两种以上的疏水嵌段有利于微相分离进而产生多室胶束。本文设计的分子结构中,水是PS和POFPMA嵌段的不良溶剂,可利用两个疏水段核心来驱动聚合物的自组装,水溶性PEG段用来稳定自组装得到的纳米结构。因此我们固定两种嵌段共聚物中亲水段PEG的长度(聚合度),研究疏水段PS和超疏水段POFPMA的长度和比例对三亲性二嵌段共混体系PEG-PS/PEG-POFPMA的组装体的影响。

      表2是一系列共混纳米组装体的粒径(Dh)及其分布(PDI)的DLS测量数据,溶剂为水,被测样品的质量浓度均为0.1 mg/mL。部分组装体系在水中尺寸较大,主要是因为组装得到类似条状胶束或条状胶束与小尺寸球形胶束混合体使得粒径分布较宽,但可以看到大部分体系在水中都形成尺寸较小且分布较窄的纳米颗粒。

      SampleDh/nm1PDI1xPYxPSxPOFPMA
      E50-S35/E50-F7252.40.450.410.370.22
      E50-S35/E50-F13122.30.180.350.320.34
      E50-S35/E50-F351 719.00.840.220.200.58
      E50-S35/E50-F72791.20.670.140.120.74
      E50-S35/E50-F1101 157.50.780.100.090.81
      E50-S70/E50-F7163.30.300.300.540.16
      E50-S70/E50-F131 069.50.790.260.480.26
      E50-S70/E50-F35963.50.670.180.330.48
      E50-S70/E50-F72934.60.750.120.220.66
      E50-S70/E50-F110983.10.850.090.160.75
      E50-S110/E50-F7166.10.310.230.650.12
      E50-S110/E50-F13258.20.470.210.590.20
      E50-S110/E50-F35217.80.490.150.440.40
      E50-S110/E50-F72412.10.580.110.310.58
      E50-S110/E50-F110474.20.350.080.240.68
      E50-S136/E50-F7646.70.280.200.700.10
      E50-S136/E50-F13368.90.540.180.640.18
      E50-S136/E50-F35426.50.420.140.490.37
      E50-S136/E50-F72349.70.420.100.360.54
      E50-S136/E50-F110124.50.180.080.280.65
      1 - The average diameter and the polydispersity of the nanoparticles were determined by DLS; 2 - Molar-mass fraction of PEG, PS and POFPMA segments of diblock copolymer blends were measured by 1H-NMR.

      表 2  E50-Sy/E50-Fz共混组装体的粒径、分散度以及质量分数

      Table 2.  Size, dispersion and molar-mass fraction of nanoparticles self-assembled by E50-Sy/E50-Fz

    • 为了研究疏水段PS和超疏水段POFPMA的长度对共混体系自组装体的影响,首先固定二嵌段PEG-PS的聚合度,研究PS聚合度较低的情况下氟段长度对该系列共混物在水溶液中的组装形态的影响。本文制备的一系列E50-S35/E50-Fz共混物在水溶液中的自组装形貌如图3图4所示。

      图  3  共混组装体的TEM图

      Figure 3.  TEM images of nanoparticles self-assembled

      图  4  (a) E50-S35/E50-F13和(b) E50-S35/E50-F110 共混组装体的SEM图

      Figure 4.  SEM images of nanoparticles self-assembled by (a) E50-S35/ E50-F13 and (b) E50-S35/ E50-F110

      随着二嵌段PEG-POFPMA中含氟段聚合度的增加,共混物组装体的形貌大致从球形胶束向蠕虫状转变,直至观察到短条状。当含氟段较少时,E50-S35/E50-F7共混物在水溶液中形成尺寸约为200 nm的球形胶束(图3(a)),这与表2中DLS测得的粒径基本一致。图3(a)中可观察到POFPMA段形成的黑色区域和PS段形成的灰色区域,亲水的PEG嵌段很难在TEM图中捕捉到,氟段在水溶液中的疏水能力明显强于PS段,因此疏水的PS灰色域包覆超疏水的POFPMA黑色域并共同构成球形胶束的疏水核心。当含氟段聚合度由7增加至13时,E50-S35/E50-F13共混物仍组装成球形胶束(图3(b)),但由原来的松散构象发展为紧凑的球形胶束,该形貌的SEM图(图4(a))可知尺寸约为50 nm。而随着氟段长度的继续增加,E50-S35/E50-F35体系组装形貌发生较大变化,得到缠结较为密集的蠕虫状胶束(图3(c)),胶束的直径在50~100 nm之间,与图3(b)中球形胶束的直径相近。该形貌的形成主要归因于氟段的明显增加使得成核链段所占比例越来越大,亲水电晕PEG的比例不足以稳定比表面积较大的球形胶束,于是球形胶束逐渐连接得到蠕虫状胶束。当POFPMA的聚合度增加至72时,E50-S35/E50-F72共混物体系仍组装为蠕虫胶束(图3(d)),但更为分散。氟段长度的继续增加,E50-S35/E50-F110共混体系进一步组装成纺锤状胶束(图3(e)),长度在1 μm左右,宽度约为200 nm,其SEM图见图4(b),这可能是由于氟段比例WF达到0.81,而氟化部分具有结晶性,含量较大的结晶区中的分子链发生倾斜滑移,晶片被拉伸并沿着外力方向取向。

      前面讨论的是当PS段较短时氟段长度的变化对自组装的影响,PS作为疏水核壳,其长度大小会直接影响组装体的形貌。因此研究PS段聚合度为70时氟段的变化对三亲性嵌段共混物的组装影响,结果图5所示。图中示出了一系列E50-S70/E50-Fz共混物的组装形貌,与之前提到的三亲性二嵌段E50-S35/E50-Fz共混物体系类似,氟段含量较低时,亲水段PEG有足够的长度以确保满足较低的填充参数,共混体系通常形成尺寸约为250 nm的球形胶束(图5(a)图6(a)),其中PEG段形成电晕包封疏水段PS和超疏水段POFPMA链段,并可观察到部分球形胶束之间有连接。接着在E50-S70/E50-F13共混物中直接观察到多个球形胶束连接成长条状胶束(图5(b)图6(b)),这是共混物沿着某个方向有组织地堆叠产生的结果,值得注意的是,构成该胶束的球状单元内部有明显的黑色核,表明PEG-PS构筑成球形胶束疏水外壳,使得较多的氟链在球内部聚集。氟化链的继续增加使其通过在球外壳的内侧分散以扩大占有面积,得到图5(c)中的组装体。

      图  5  (a) E50-S70/E50-F7, (b) E50-S70/E50-F13, (c) E50-S70/E50-F35, (d) E50-S70/E50-F72, (e) E50-S70/E50-F110共混组装体的TEM图

      Figure 5.  TEM images of nanoparticles self-assembled by (a) E50-S70/E50-F7, (b) E50-S70/E50-F13, (c) E50-S70/E50-F35, (d) E50-S70/E50-F72 and (e) E50-S70/E50-F110

      图  6  (a) E50-S70/E50-F7, (b) E50-S70/E50-F13, (c) E50-S70/E50-F72共混组装体的SEM图

      Figure 6.  SEM images of nanoparticles self-assembled by (a) E50-S70/E50-F7, (b) E50-S70/E50-F13 and (c) E50-S70/E50-F72

      当含氟段的聚合度增加至72(图5(d))和110(图5(e)),组装体形态已从条状胶束转变成树枝状胶束,图6(c)中的SEM图进一步证实了这一点。总之,随着氟段的增加,E50-S70/E50-Fz共混组装体先形成球形胶束,然后球形胶束发生连接得到长条状胶束,最后得到树枝状胶束。

      继续增加PS段至110,一系列E50-S110/E50-Fz组装体的TEM见图7。E50-S110/E50-F7体系形成球形胶束(图7(a)),而图7(b)中由E50-S110/E50-F13共混物组装得到的尺寸约为250 nm的有核球形胶束与E50-S70/E50-F13共混物的长条状组装体的构成单元类似。结合表2中各嵌段的质量分数,可总结出当wEwSwF≈ 1∶2∶1时,体系倾向于形成有核的球形胶束。图7(c)中观察到的是长度约为150 nm,宽度约为50 nm的纺锤状胶束,这与E50-S35/E50-F110共混物在水中发生取向的组装形貌相近,其形成原因同前。结合表2发现这两种形貌的亲水与疏水比例均约为1∶9。随着氟段聚合度继续增加,出现明显地向囊泡转变的趋势,图7(d)中E50-S110/E50-F72共混物组装的囊泡尺寸分布较宽;图7(e)中共混物组装得到尺寸均一的囊泡,这与DLS测试得到的粒径分布数据一致,表明当疏水部分比例远大于亲水部分时,体系倾向于组装得到囊泡。

      图  7  (a) E50-S110/E50-F7, (b) E50-S110/E50-F13, (c) E50-S110/E50-F35, (d) E50-S110/E50-F72, (e) E50-S110/E50-F110 共混组装体的TEM图

      Figure 7.  TEM images of nanoparticles self-assembled (a) E50-S110/E50-F7, (b) E50-S110/E50-F13, (c) E50-S110/E50-F35, (d) E50-S110/E50-F72 and (e) E50-S110/E50-F110

      继续增加PS段长度,当PS聚合度为136时,一系列E50-S136/E50-Fz共混物的组装形貌演变TEM图如图8图9所示。可发现无论氟段长度如何,该系列组装形貌均为球形。图8(a)中的球形胶束发生局部凹陷得到图8(b)中的E50-S136/E50-F13共混组装体,该转变的原因类似于E50-S35/E50-Fy体系中氟段聚合度从7增加到13。从图9(a)9(b)中的SEM图明显可以观察到组装体采取紧凑构象,表面由凹凸不平转变为光滑。

      图  8  (a) E50-S136/E50-F7, (b) E50-S136/E50-F13, (c) E50-S136/E50-F35, (d) E50-S136/E50-F72, (e) E50-S136/E50-F110共混组装体的TEM图

      Figure 8.  TEM images of nanoparticles self-assembled by (a) E50-S136/E50-F7, (b) E50-S136/E50-F13, (c) E50-S136/E50-F35, (d) E50-S136/E50-F72, (e) E50-S136/E50-F110

      图  9  (a) E50-S136/E50-F7, (b) E50-S136/E50-F13, (c) E50-S136/E50-F72共混组装体的SEM图

      Figure 9.  SEM images of nanoparticles self-assembled by (a) E50-S136/E50-F7, (b) E50-S136/E50-F13 and (c) E50-S136/E50-F72

      图8(c)~8(e)中3种共混物均组装成多孔纳米球,这与Zhang等[6]的发现是类似的:三臂嵌段聚合物(P4VP-b-PS)3的组装形貌随着PS的增加最后出现多孔纳米球,这可能是由于体系中亲水段连接两种疏水能力不同的疏溶剂段,PS和POFPMA的长度增加使得其与溶剂水之间的排斥力也逐渐增大,并因此增加PEG-PS和PEG-POFPMA中PEG链段之间的空间排斥,从而出现小孔形貌。结合图9(c)中E50-S136/E50-F72的SEM图可见表面上的小孔是穿透整个球,所以才能在图8(c)~8(e)中TEM中观察到呈长条状的小孔,这是TEM的透射原理造成的。

      由于疏水部分是影响组装形貌的最重要因素,因此结合上述结果,利用表2中的各个嵌段的质量分数wEwS绘制了二元相图(图10),该相图反映了共混体系中组分比例与其组装形态之间的相关性。由于实验目的主要是为了研究疏水段对组装形貌的影响,亲水段PEG的聚合度均固定在50,因此相图主要区间是[0<wE<0.5,0<wS<0.8],图10数据中已将不同组装形貌用不同图例进行标识,根据这些形态相图被分为四个区域。

      图  10  E50-Sy/E50-Fz共混组装体的二元相图

      Figure 10.  Binary phase diagram of nanoparticles self-assembled by E50-Sy/E50-Fz

      橘色区域是球形胶束的聚集区。该区域PEG和PS的质量分数都比较高,wF较小,超疏水氟段的比例太低,难以和疏水段PS形成显著的微相分离,组装体的形成主要依靠亲水段PEG和疏水段PS之间的亲疏水相互作用,因此该区间主要形成的是球形胶束;其他较特殊的形貌主要聚集在区间[0<wE<0.3,0<wS<0.5]内,紫色区域主要是形成条状胶束,而黄色区域和蓝色区域分别是树枝状胶束和特殊球状组装体的聚集区。在区间[1.5<wE<0.3,0<wS<0.5]内,整个区域均倾向于组装成条状胶束;而区间[0<wE<1.5,0<wS<0.5]内具有丰富的自组装形态,从图中的色块可以看出:共混物的组装形貌随着PS的长度的增加从条状胶束向树枝状胶束、囊泡和多孔球转变,PS的继续增大最终会导致球形胶束的形成。因此可以总结出亲水段PEG和疏水段PS的分子量分数较低时,具体表现在区间[0<wE<0.3,0<wS<0.5]内,3种具有不同亲溶剂能力的嵌段才能更好的发挥其作用,进而组装得到丰富的纳米结构。

    • 嵌段共聚物在溶剂中组装得到的多样化形态在许多领域都具有潜在应用。在溶剂中进行的自组装通常可以通过控制聚合后的条件来实现控制组装形貌的目的,例如通过控制不同溶剂或混合溶剂,pH,温度,聚合物浓度等条件。其中浓度对嵌段聚合物的组装形态研究较少,尤其是针对嵌段共聚物共混体系的研究更是寥寥无几。因此本节以2.2节中的研究结果为参考,研究E50-S110/E50-Fz系列在不同质量浓度下的组装形貌,从表3可知该系列纳米组装体的粒径及其分布较为均一。

      Sampleρ/(mg·mL−1)Dh/nmPDI
      E50-S110/E50-F70.10166.10.31
      E50-S110/E50-F70.08238.90.17
      E50-S110/E50-F70.061373.50.75
      E50-S110/E50-F70.04411.10.43
      E50-S110/E50-F70.02307.30.32
      E50-S110/E50-F130.10258.20.47
      E50-S110/E50-F130.081157.50.78
      E50-S110/E50-F130.061069.50.79
      E50-S110/E50-F130.04226.80.20
      E50-S110/E50-F130.02154.40.145
      E50-S110/E50-F350.10217.80.49
      E50-S110/E50-F350.08229.10.16
      E50-S110/E50-F350.0693.380.21
      E50-S110/E50-F350.041099.20.72
      E50-S110/E50-F350.02368.90.36
      E50-S110/E50-F720.10412.10.58
      E50-S110/E50-F720.08955.90.68
      E50-S110/E50-F720.06318.60.25
      E50-S110/E50-F720.04288.40.22
      E50-S110/E50-F720.02314.30.37

      表 3  E50-S110/E50-Fz共混物组装体在不同浓度下的粒径、分散度

      Table 3.  Size and dispersion of a series of E50-S110/E50-Fz at different concentrations

      图11示出了该系列共混物分别在质量浓度0.1、0.08、0.06、0.04、0.02 mg/mL下的自组装形貌,图中横向向右浓度逐渐减小,纵向向下为氟段长度逐渐增加。从图中可以得知:与调整嵌段比例相比,该共混体系在水溶液中的组装形貌随质量浓度的变化不是特别明显,整体形貌主要是组装成球状,没有观察到蠕虫状胶束,仅在E50-S110/E50-F35嵌段共聚物共混组装体中出现长度约为200 nm的纺锤结构,且组装的形貌基本可通过调节嵌段聚合度来实现。但是值得注意的是当氟链的占比较高且质量浓度为0.06 和0.08 mg/mL时,图11中的B2、B3、C5、D2、D3均观察到之前未发现的线团状结构,图11中的C4是E50-S110/E50-F35在质量浓度0.04 mg/mL的条件下组装得到的不规则的多孔结构,随着质量浓度降低到0.02 mg/mL,体系为结构较为松散的线团状(图11中的C5)。由此可以猜测多孔球倾向形成线团状结构。随着质量浓度的升高,E50-S110/E50-F72共混体系组装分别得到多孔球、线团结构和囊泡。图11中的D2和D3中囊泡和线团两种结构的共混体,其中囊泡臂厚约为20 nm,这与构成线团结构的线的尺寸是一样的,因此可以推测出囊泡是由线团结构进一步融合得到的。

      图  11  (A) E50-S110/E50-F7, (B) E50-S110/E50-F13, (C) E50-S110/E50-F35, (D) E50-S110/E50-F72在不同质量浓度(1) 0.1, (2) 0.08, (3) 0.06, (4) 0.04, (5) 0.02 mg/mL下组装体的TEM图

      Figure 11.  TEM images of nanoparticles self-assembled by (A) E50-S110/E50-F7, (B) E50-S110/E50-F13, (C) E50-S110/E50-F35, (D) E50-S110/E50-F72 at concentrations of (1) 0.1, (2) 0.08, (3) 0.06, (4) 0.04, (5) 0.02 mg/mL

      前面已经详细研究不同疏水段PS和超疏水段POFPMA比例对组装体的影响,接下来,结合表2的数据和图11的结果绘制得到图12示出的二元相图,其中wS+F表2wSwF之和。研究具有不同疏水比例wS+F的嵌段组装体在不同质量浓度下的变化,主要适用于疏水段所占比例较高的情况。图中深橘色区域主要是多孔球的形成区域,主要在质量浓度为0.06 mg/mL以下的条件下组装得到,该形貌的形成在这个浓度区间基本不受亲疏水比例的影响;而浅橘色是其他组装形貌的形成区,组装体的形成是受多个因素控制,在高浓度下,浓度对组装体的影响较小。因此,从相图中的两个色块得出浓度对该嵌段共混体系组装体的整体影响较小,尤其是当浓度较高时,溶液中共聚物含量也较高,组装结构主要受各嵌段与嵌段与溶剂之间的相互作用的影响,但当浓度足够低时,浓度对组装体的构建还是有一定的作用。虽然图12示出的结果是由E50-S110/E50-Fz体系得到的,但对其他体系也有一定的参考价值。

      图  12  E50-S110/E50-Fz嵌段共混组装体不同浓度下的二元相图,wS+F是PS和POFPMA嵌段的质量分数

      Figure 12.  Binary phase diagram of E50-S110/E50-Fz assemblies at different concentrationsfor in aqueous solution, and fS+F is the weight fractions of PSand POFPMA blocks

    • (1)本文采用ATRP和SET-LRP成功制备两种两亲性嵌段共聚物PEG-PS和PEG-POFPMA,并以此构建了一系列三亲性二嵌段共聚物共混体系PEG-PS/PEG-POFPMA,通过DLS测定共混高分子组装体的粒径及其分布,结合TEM和SEM研究疏水段PS和超疏水段POFPMA对共混组装体的影响。

      (2)具备不同比例的疏水嵌段对三亲性二嵌段共聚物共混体系的组装形貌产生重要的影响,当疏水段和亲水段所占比例较高时,共混物倾向形成球形胶束;当疏水段和亲水段所占比例均较低时,氟化链才能更好的发挥其超疏水作用并促进组装体的形貌变化,如本文中得到的囊泡,多孔纳米球、纺锤状、树枝状和长条状结构等。

      (3)与嵌段比例相比,质量浓度对共混组装体的影响较小,质量浓度低时较易通过浓度控制组装体形态。由此总结得到的相图可用于指导聚合之前靶向预定合适的纳米组装体。

(12)  表(3) 参考文献 (27) 相关文章 (20)

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