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聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是半结晶性热塑性聚酯，具有尺寸稳定性优异、强度高、耐化学性优良、结晶速度快、可快速成型的特点，被广泛用于电子电气、汽车及机械领域。PBT适用于注射成型，但其制品在应用过程中表现出缺口敏感性大、热变形温度不高的缺点。PBT制品的物理力学性能与材料微观结构密切相关，其成型过程中在非等温条件下的结晶性能直接影响着材料的微观结构。因此，研究PBT材料的非等温结晶动力学显得尤为重要。目前，关于PBT材料的非等温结晶动力学的研究已多有报道[1-11]。Wang等[12]利用差示扫描量热仪研究了PBT非等温结晶性能，指出PBT非等温结晶遵循异相成核机理，分为初次结晶和二次结晶两个阶段。初次结晶包含两个过程：相对结晶度低于15%时的片晶二维生长期和相对结晶度为15% ~ 90%时的球晶三维生长期。当相对结晶度高于90%时，即发生二次结晶。
纤维增强PBT材料具有更高的缺口冲击强度并表现出较高的热变形温度，成为研究的热点。增强纤维对PBT材料非等温结晶性能的影响也受到了广泛关注。Fu等[13]用Surlyn 8920和AX 8900作为复合成核剂改善玻璃纤维（GF）增强聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/PBT复合材料的结晶性能，研究了所制备复合材料的非等温结晶行为。结果表明，单独使用AX 8900不能改善复合材料的结晶性能且使结晶速率有所降低，而使用Surlyn 8920和AX 8900复合成核剂不仅可以促进复合材料的结晶，具有成核的作用，而且还能显著降低非等温结晶的能垒。Zhang等[14]研究了GF含量对PBT/PET非等温结晶过程的影响，认为Jeziony和莫志深理论适用于描述复合材料体系的非等温结晶过程，低含量GF有利于提高PBT/PET的结晶速率，高含量GF阻碍PBT/PET的结晶。Park等[15]研究了GF在非等温条件下对PBT结晶行为的影响，指出在相对结晶度低于70%时，PBT/GF的结晶行为符合Avrami方程的拟合，但当相对结晶度高于70%，PBT/GF的结晶行为会偏离Avrami方程，尤其在较快的冷却速率（> 40 ℃/min）下。增韧剂对PBT/GF非等温结晶动力学的影响鲜有报道。
本文用增韧剂环氧化三元乙丙橡胶（eEPDM）改性PBT/GF，并用莫志深方程研究了eEPDM对PBT/GF复合材料非等温结晶动力学的影响。同时，利用Friedman理论计算了复合材料体系的非等温结晶活化能。利用扫描电子显微镜（SEM）观察了PBT/GF/eEPDM中各组分间的界面黏结性能。
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PBT，L1075，江苏仪征化纤股份有限公司；三元乙丙橡胶（EPDM），3745P，二烯组分为亚乙基降冰片烯（ENB，质量分数为0.5%），乙烯质量分数为70.0%，丙烯质量分数为29.5%，美国DOW公司；GF，ECS13-4.5-534A (E)，单纤维直径为11.7~14.3 μm，短切长度为3.50~5.50 mm，表面采用硅烷偶联剂KH560处理，中国巨石股份有限公司。
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傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Nicolet 5700型，美国热电公司；核磁共振波谱仪（1H-NMR），III型，瑞士Brüker公司；差示扫描量热仪（DSC），modulated DSC2910型，1090B，美国TA仪器公司；SEM，JCM-6000型，日本电子公司。
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将8 g EPDM溶于200 mL二甲苯中配制成溶液，再将氧化剂叔丁基过氧化氢（t-BuOOH）与催化剂三氧化钼（MoO3）加入到上述溶液，使得EPDM、t-BuOOH和MoO3的最终浓度分别为4 g/dL、7.8 mmol/dL和0.13 mmol/dL，控制反应温度为90 ℃，反应8 h；待反应结束，将反应溶液自然冷却并用过量无水甲醇沉淀，再用去离子水洗涤以除去残留物，将产物于40 ℃下真空干燥至恒重即得eEPDM。
将PBT在110 ℃下干燥6 h，eEPDM在40 ℃下真空干燥8 h，GF在80 ℃下干燥8 h，按质量比m(PBT)∶m(GF)=70∶30(G1),m(PBT)∶m(GF)∶ m(eEPDM)=65∶30∶5(G2),m(PBT)∶m(GF)∶ m(eEPDM)=60∶30∶10(G3)称量，并在高混机中混合均匀，在同向双螺杆挤出机上采用熔融共混法挤出造粒。双螺杆挤出的7段温度依次设置为：220、230、235、235、235、235、235 ℃，螺杆转速为60 r/min。挤出后的粒料于80 ℃下真空干燥24 h，并注塑制备测试样条。
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FT-IR分析：将EPDM和eEPDM配制成质量分数为5%的二甲苯溶液，在KBr盐片上涂膜，真空抽干后进行FT-IR光谱分析。
1H-NMR分析：取10 mg样品，放入核磁样品管中，加入0.6 mL氘代三氯甲烷（CDCl3）溶剂，50 ℃下加热、摇匀，放置12 h，使样品充分溶解稳定后测试，测定温度为25 ℃。
DSC分析：在氮气气氛下，取5 mg样品放置于坩埚中，然后升温至250 ℃，恒温3 min消除热历史，再分别以2.5、5、10、20 ℃/min的冷却速率（Φ）降温至50 ℃，记录样品的结晶行为。
SEM观察：将缺口冲击样条冲断后对其断面进行扫描，样条断面需喷金处理，加速电压选用15 kV。
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图1示出了eEPDM和EPDM的红外光谱图。由图可见，在eEPDM的谱图上871 cm−1处出现了一个新峰，该峰是环氧基团C−O−C的反对称伸缩振动峰，而在EPDM的光谱图中并未出现该峰。此外，以1 376 cm−1处ENB的甲基面内弯曲振动峰作内标，eEPDM谱图中808 cm−1处的吸收峰明显减弱，此峰是ENB中双键上C−H键的面外弯曲振动峰[16]。由此可知，eEPDM已被成功制备。
图 1 eEPDM和EPDM的红外光谱
Figure 1. FT-IR spectra of eEPDM and EPDM
图2所示为eEPDM和EPDM的1H-NMR核磁谱图。其中，化学位移δ为5.23和5.01处的两个共振峰分别代表键合ENB的E和Z构型环外双键氢峰[17]；而eEPDM的谱图上在化学位移为2.91处出现了一个新峰，此峰是环氧基团上氢原子的特征吸收峰[18]。核磁分析进一步证实了EPDM确实已发生了环氧化反应。
图 2 eEPDM和EPDM的1H-NMR核磁共振谱图
Figure 2. 1H-NMR spectra of eEPDM and EPDM
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图3所示为PBT及其复合材料在不同冷却速率下的非等温结晶曲线。由图可见，随着冷却速率的增加，结晶起始温度（T0）和结晶峰温即最大结晶速率温度（Tp）向低温偏移，且结晶峰变宽。当冷却速率较低时，聚合物链有足够的时间克服成核活化能，因此，试样在较高温度下开始结晶；当冷却速率较高时，聚合物链的能量不能及时散失，需要在较高的过冷温度下才能成核活化并开始结晶[19-21]。T0和Tp的值列于表1。在同一冷却速率下，PBT的Tp最低，PBT/GF（G1）的Tp高于纯PBT的Tp，而PBT/GF/eEPDM（G2，G3）的Tp最高。
Samples Φ/(°C·min−1) T0/°C Tp/°C t1/2/min PBT 2.5 193.0 188.1 1.86 5 189.8 184.2 1.07 10 185.4 178.6 0.65 20 181.5 174.0 0.36 G1 2.5 197.6 193.4 1.54 5 194.7 190.3 0.85 10 190.9 186.2 0.44 20 187.5 181.6 0.29 G2 2.5 197.4 194.2 1.25 5 195.5 191.9 0.70 10 191.5 187.4 0.40 20 188.3 183.6 0.25 G3 2.5 197.7 194.6 1.20 5 194.9 191.5 0.66 10 191.8 187.8 0.38 20 188.4 183.6 0.26 表 1 PBT及其复合材料的非等温结晶参数
Table 1. Nonisothermal crystallization parameters of PBT and its composites
图 3 不同冷却速率下PBT及其复合材料的非等温结晶曲线
Figure 3. Nonisothermal crystallization curves of PBT and its composites at varying cooling rates
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通过图3结晶曲线计算得到试样相对结晶度随结晶时间的变化关系如图4所示，可见曲线呈S形。结晶初期为成核的诱导期，结晶速率较慢；紧接着是结晶快速生长期；最后由于晶体不断长大，相互之间发生碰撞而使结晶速率变慢。这与Weng等[22]报道的关于PA6/石墨片纳米复合材料所得结论一致。此外，冷却速率越快，半结晶时间（t1/2）越短，结晶速率越快。Liu等[23]在PA6/氧化石墨纳米复合材料的研究中得到了类似的结论。Liu等[24]研究丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸二甘醇酯共聚物时也发现了同样的规律。
图 4 不同冷却速率下PBT及其复合材料的相对结晶度随结晶时间的变化曲线
Figure 4. Relative crystallinity of PBT and its composites as a function of time at varying cooling rates
从图4可计算得到半结晶时间t1/2的数值，并将其列于表1。从表中数值可见，t1/2的值受冷却速率和eEPDM含量的影响。同一冷却速率下，PBT/GF/eEPDM（G2, G3）的t1/2最小，PBT/GF(G1)次之，纯PBT的t1/2最大。表明在PBT中添加GF有利于促进PBT的结晶，GF起到了异相成核剂的作用；继续添加eEPDM，PBT组分的结晶速率得到了进一步的提高。
莫志深课题组[25-26]结合Avrami方程与Ozawa方程推导出了用于描述高分子非等温结晶动力学过程的新方程：
该方程中F(T)表示单位时间内为达到某一相对结晶度(X)所选取的冷却速率，t表示结晶时间，T表示结晶温度。显然，F(T)值越大，结晶速率越慢；反之，结晶速率越快。参数a等于Avrami指数与Ozawa指数的比值。莫志深方程计算简单，lg Φ与lg t遵循线性关系。
图5所示为不同相对结晶度下PBT及其复合材料的莫志深拟合曲线。实验数据很好地遵循线性关系，表明莫志深方程适用于研究样品的非等温结晶动力学。由直线的截距和斜率可计算出动力学参数F(T)和a的值，并将其列于表2。
Samples X/% a F(T) PBT 10 1.2 2.58 20 1.3 3.57 40 1.3 4.91 60 1.3 6.29 80 1.3 7.75 G1 10 1.2 1.96 20 1.2 2.67 40 1.2 3.66 60 1.2 4.54 80 1.3 5.55 G2 10 1.2 1.44 20 1.3 2.01 40 1.3 2.84 60 1.3 3.59 80 1.3 4.48 G3 10 1.3 1.33 20 1.3 1.87 40 1.3 2.67 60 1.3 3.40 80 1.4 4.28 表 2 样品在不同相对结晶度下的莫志深结晶动力学参数
Table 2. Mozhishen crystallization kinetic parameters at different relative crystallinity for the samples
图 5 不同相对结晶度下试样的莫志深拟合曲线
Figure 5. Mozhishen fitted curves for the samples at different relative crystallinity
由表2可知，F(T)值随相对结晶度增加而增大，说明样品在相对较高的结晶度下继续结晶变得困难。在同一相对结晶度下对比试样的F(T)值可归纳出：PBT/GF/eEPDM（G2，G3）的F(T)值最小，PBT/GF（G1）次之，而纯PBT的F(T)值最大，表明GF的添加能改善PBT的结晶性能。这是因为GF在PBT结晶过程中起到了异相成核剂的作用；继续添加eEPDM，PBT组分的结晶速率得到进一步提高，这是因为在高温下eEPDM的环氧基团会开环与PBT的分子链端基发生化学键合作用[27]，从熔融态冷却结晶时，PBT分子链段会向两相共存区迁移，在迁移过程中PBT分子链段发生取向，形成局部有序的结构，提供了PBT成核的前驱体，进而可以提高PBT组分的非等温结晶速率。
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基于结晶峰温与冷却速率的关系提出了一些结晶活化能的计算方法，如Augis和Bennett理论[28]及Kissinger理论[29]。但是，以上理论是从升温过程中计算得到，Vyazovkin等[30]指出这些理论并不适用于降温过程。本文将采用Friedman理论[31]计算试样的非等温结晶活化能，表达式如下：
式中：c为常数，dX/dt表示给定相对结晶度下的瞬时结晶速率；∆E是某一结晶度下的结晶活化能；TX, Φ表示不同冷却速率下对应于相对结晶度的一系列温度，其中下标Φ表示不同的冷却速率。根据该理论，首先将X对结晶时间作微分求得（dX/dt）；然后，选取X的取值范围从5%到95%，每一个X对应一个dX/dt值，同时也对应一个TX, Φ；最后，在不同X下由式(2)的左边对1/TX, Φ作图可得一直线，由直线的斜率即可求得活化能∆E。
PBT及其复合材料的非等温结晶活化能随相对结晶度的变化曲线见图6。结晶能力随结晶活化能的降低而提高。由图可见，在相对结晶度相同的情况下，PBT/GF(G1)的结晶活化能低于纯PBT，而PBT/GF/eEPDM（G2,G3）的结晶活化能较低。表明GF作为异相成核剂促进了PBT组分的非等温结晶；继续添加eEPDM后由于eEPDM环氧基团与PBT分子链端基间的化学键合作用促进了PBT组分的成核，故而可以进一步降低PBT组分的非等温结晶活化能，提高PBT组分的非等温结晶速率。
图 6 PBT及其复合材料的结晶活化能随相对结晶度的变化曲线
Figure 6. Crystallization activation energy as a function of relative crystallinity of PBT and its composites
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图7示出了PBT及其复合材料试样冲断面的SEM照片。由PBT/GF(G1)的冲断面可清晰地观察到，拔出的GF表面黏附PBT基体，说明基体PBT与GF之间的界面性能良好。观察PBT/GF/eEPDM(G2，G3)的冲断面可见，拨出的GF表面因eEPDM的加入而黏附有更多的基体PBT树脂，这是由于eEPDM的环氧基团在高温下开环后，一方面与PBT分子链端基间发生了化学键合作用，Wang等[27]在eEPDM增韧PBT的研究中已有相关报道；另一方面eEPDM与GF表面的偶联剂之间具有更强的相互作用。此外，eEPDM以球形颗粒均匀分散并嵌入到基体PBT树脂中。由此可见，PBT、eEPDM与GF三相间具有良好的界面黏结性能。
图 7 PBT及其复合材料冲断面的SEM照片
Figure 7. SEM micrographs of the impact fracture surfaces of PBT and its composites
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图8所示为PBT及其复合材料的力学性能。由图可见，PBT/GF（G1）的拉伸强度和弯曲强度最高，在PBT/GF中添加eEPDM会使复合材料的拉伸强度和弯曲强度降低，但仍高于纯PBT。这主要是由于eEPDM橡胶相自身的低强度所致。但PBT/GF/eEPDM（G2、G3）复合材料的拉伸强度和弯曲强度随eEPDM含量的增加而有所提高，此为eEPDM的添加可以促进PBT组分结晶的缘故。此外，试样的缺口冲击强度随eEPDM含量的增加而逐渐提高，这是因为一方面eEPDM与PBT、GF之间存在良好的界面性能，另一方面eEPDM能够促进PBT组分结晶。
图 8 PBT及其复合材料的力学性能
Figure 8. Mechanical properties of PBT and its composites
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（1）eEPDM改性PBT/GF后，复合材料中PBT组分的半结晶时间t1/2减小。
（2）通过莫志深方程研究PBT/GF/eEPDM的非等温结晶性能，莫志深方程可以成功地对结晶数据进行线性拟合，且GF作为异相成核剂促进了复合材料中PBT组分的非等温结晶，eEPDM环氧官能团与PBT分子链端基间的化学键合作用可以促进PBT组分成核，进而提高PBT组分的非等温结晶速率。
（3）SEM观察表明，PBT、GF和eEPDM三相间具有良好的界面黏结性能。eEPDM质量分数为10%时，复合材料的缺口冲击强度可达11.1 kJ/m2。
环氧化三元乙丙橡胶对PBT/GF复合材料非等温结晶动力学的影响
Influence of Epoxidized Ethylene Propylene Diene Rubber on Nonisothermal Crystallization Kinetics of PBT/GF Composite
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摘要: 以叔丁基过氧化氢（t-BuOOH）作氧化剂，三氧化钼（MoO3）作催化剂，成功制备了环氧化三元乙丙橡胶（eEPDM），并用其对聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻璃纤维（PBT/GF）进行改性。采用差示扫描量热仪（DSC）分析了PBT/GF/eEPDM的非等温结晶行为，利用莫志深方程研究了eEPDM对PBT/GF复合材料非等温结晶动力学的影响。结果表明，在PBT/GF中添加eEPDM可提高PBT组分的非等温结晶速率，结晶活化能结果进一步证实了这一结论。通过扫描电子显微镜（SEM）观察PBT/GF/eEPDM的微观形貌，发现各相间的界面黏结性能良好，并对试样的力学性能进行了测试。
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关键词:
- 聚对苯二甲酸丁二醇酯 /
- 非等温结晶动力学 /
- 玻璃纤维 /
- 环氧化三元乙丙橡胶
Abstract: Poly(butylene terephthalate) (PBT), a semicrystalline polymer belonging to polyester family, is widely used in engineering applications due to its versatile combination of mechanical and thermal properties, chemical resistance, and high rates of crystallization. The physical and mechanical properties of the product are directly related to the microstructure, which is determined by the extent of crystallization and influenced by the nonisothermal conditions set forth during practical processing. Therefore, the nonisothermal crystallization kinetics can be used to clarify the crystallization behavior and provide a theoretical basis for the formation of crystals. In this paper, the epoxidized ethylene propylene diene rubber (eEPDM) was first successfully prepared by the epoxidation of ethylene propylene diene rubber (EPDM) using t-butyl hydroperoxide as an oxidant and molybdenum oxide as a catalyst. The prepared rubber was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and 1H-nuclear magnetic resonance (1H-NMR). Then the PBT/Glass fiber (GF)/eEPDM composites with different eEPDM contents were prepared in a twin-screw extruder. The influence of eEPDM on the nonisothermal crystallization kinetics of PBT/GF was investigated using differential scanning calorimetry (DSC). The phase structure of PBT/GF/eEPDM was observed by scanning electron microscopy (SEM). Analysis of the crystallization data by Mozhishen model revealed that the presence of eEPDM could accelerate the nonisothermal crystallization rate of PBT in PBT/GF/eEPDM. The result was further proved by the effective activation energy calculated by Friedman method. The observation of SEM demonstrated that the interface performance was excellent among PBT, GF and eEPDM phases. Meanwhile, the mechanical properties of the specimens were evaluated. -
图 3 不同冷却速率下PBT及其复合材料的非等温结晶曲线
Figure 3. Nonisothermal crystallization curves of PBT and its composites at varying cooling rates
图 4 不同冷却速率下PBT及其复合材料的相对结晶度随结晶时间的变化曲线
Figure 4. Relative crystallinity of PBT and its composites as a function of time at varying cooling rates
图 5 不同相对结晶度下试样的莫志深拟合曲线
Figure 5. Mozhishen fitted curves for the samples at different relative crystallinity
图 6 PBT及其复合材料的结晶活化能随相对结晶度的变化曲线
Figure 6. Crystallization activation energy as a function of relative crystallinity of PBT and its composites
图 7 PBT及其复合材料冲断面的SEM照片
Figure 7. SEM micrographs of the impact fracture surfaces of PBT and its composites
表 1 PBT及其复合材料的非等温结晶参数
Table 1. Nonisothermal crystallization parameters of PBT and its composites
Samples Φ/(°C·min−1) T0/°C Tp/°C t1/2/min PBT 2.5 193.0 188.1 1.86 5 189.8 184.2 1.07 10 185.4 178.6 0.65 20 181.5 174.0 0.36 G1 2.5 197.6 193.4 1.54 5 194.7 190.3 0.85 10 190.9 186.2 0.44 20 187.5 181.6 0.29 G2 2.5 197.4 194.2 1.25 5 195.5 191.9 0.70 10 191.5 187.4 0.40 20 188.3 183.6 0.25 G3 2.5 197.7 194.6 1.20 5 194.9 191.5 0.66 10 191.8 187.8 0.38 20 188.4 183.6 0.26 
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表 2 样品在不同相对结晶度下的莫志深结晶动力学参数
Table 2. Mozhishen crystallization kinetic parameters at different relative crystallinity for the samples
Samples X/% a F(T) PBT 10 1.2 2.58 20 1.3 3.57 40 1.3 4.91 60 1.3 6.29 80 1.3 7.75 G1 10 1.2 1.96 20 1.2 2.67 40 1.2 3.66 60 1.2 4.54 80 1.3 5.55 G2 10 1.2 1.44 20 1.3 2.01 40 1.3 2.84 60 1.3 3.59 80 1.3 4.48 G3 10 1.3 1.33 20 1.3 1.87 40 1.3 2.67 60 1.3 3.40 80 1.4 4.28
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