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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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pH响应油水分离共聚物膜的合成及分离应用

    作者简介: 宋雅萍(1995- ),女,安徽蚌埠人,硕士生,研究方向为特种功能材料。E-mail:syptest2016@163.com;
    通讯作者: 李欣欣, xinxinli@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O632.52

Synthesis of pH-Responsive Polymer and Its Application in Oil/Water Separation

    Corresponding author: Xinxin LI, xinxinli@ecust.edu.cn
  • CLC number: O632.52

  • 摘要: 以自由基聚合方法合成了聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸十二烷基酯)(P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)),通过浸渍法将聚合物、聚合物/SiO2涂覆在不锈钢网表面获得pH响应油水分离膜。扫描电镜和接触角测试分析了聚合物涂覆不锈钢网的表面形貌和润湿性能;X射线光电子能谱对表面元素进行了表征;红外测油仪测试膜的油水乳液分离能力。结果表明:经修饰的不锈钢网表面润湿性能随pH变化而改变,这与XPS的测试结果相符。油水分离实验表明,SiO2的加入会使材料的亲水疏油和亲油疏水性能大大提高,当其质量分数为3%时,通过红外测油仪测得分离前后乳液中的正己烷浓度变化,可知分离效率大于99%;动态光散射测得分离前后的乳液粒径,证明了分离效果。
  • 图 1  P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)的核磁共振氢谱图

    Figure 1.  1H-NMR spectrum of P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)

    图 2  不锈钢网的SEM图

    Figure 2.  SEM images of stainless steel meshes

    图 3  N元素的XPS能谱图分析:(a)聚合物/不锈钢网;(b)聚合物/不锈钢网经pH=1的水浸泡30 min;(c)聚合物/不锈钢网经pH=7的水浸泡30 min;(d)聚合物/不锈钢网经pH=13的水浸泡30 min

    Figure 3.  N1s core-level XPS spectra of (a) polymer-coated stainless steel meshes; (b) polymer-coated stainless steel meshes treated at pH=1; (c) polymer-coated stainless steel meshes treated at pH=7; and (d) polymer-coated stainless steel meshes treated at pH=13, respectively

    图 4  聚合物/SiO2不锈钢网的油水分离:(a)pH=1水下落;(b)pH=1水下落后,油被阻隔;(c)油下落;(d)油下落后,pH=7水被阻隔

    Figure 4.  Oil-water separation of polymer/SiO2-coated stainless steel meshes: (a) Acidic water (PH=1) penetrated through coated meshes; (b) Oil was blocked by the coated meshes treated by acidic water (PH=1); (c) Oil penetrated through coated meshes; (d) Neutral water (PH=7) was blocked by the coated meshes treated by oil

    图 5  聚合物/SiO2/不锈钢网对于油水混合物的分离效率

    Figure 5.  Separation efficiency of polymer/SiO2-coated stainless steel meshes

    图 6  不锈钢网的SEM图

    Figure 6.  SEM images of stainless steel meshes

    图 7  油水乳液:(a)乳液照片;(b)分离之前的粒径分布;(c)分离之后的粒径分布

    Figure 7.  Oil-in-water emulsion: (a) photo of oil-in-water emulsion; size distribution (b) before separation and (c) after separation

    表 1  水静态接触角测试

    Table 1.  Water contact angles (WCA) of modified stainless steel meshes

    SamplesWCA/(°)
    pH=1pH=7pH=13
    Poly121.4132.7132.4
    Poly/(5 minutes later)80.5128.5127
    Poly/SiO2-151150.5
    Poly/SiO2/(5 minutes later)-150121.4
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-20
  • 网络出版日期:  2019-10-17

pH响应油水分离共聚物膜的合成及分离应用

    作者简介:宋雅萍(1995- ),女,安徽蚌埠人,硕士生,研究方向为特种功能材料。E-mail:syptest2016@163.com
    通讯作者: 李欣欣, xinxinli@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237

摘要: 以自由基聚合方法合成了聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸十二烷基酯)(P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)),通过浸渍法将聚合物、聚合物/SiO2涂覆在不锈钢网表面获得pH响应油水分离膜。扫描电镜和接触角测试分析了聚合物涂覆不锈钢网的表面形貌和润湿性能;X射线光电子能谱对表面元素进行了表征;红外测油仪测试膜的油水乳液分离能力。结果表明:经修饰的不锈钢网表面润湿性能随pH变化而改变,这与XPS的测试结果相符。油水分离实验表明,SiO2的加入会使材料的亲水疏油和亲油疏水性能大大提高,当其质量分数为3%时,通过红外测油仪测得分离前后乳液中的正己烷浓度变化,可知分离效率大于99%;动态光散射测得分离前后的乳液粒径,证明了分离效果。

English Abstract

  • 长期以来,油船泄漏,海底采油泄露等给海洋环境带来了巨大的影响[1],海水油污治理是当今世界的一大挑战。传统的油污治理方法很多:围栏法、离心法、化学处理、生物处理等,能在一定程度上解决油水分离的需求,但效率低、成本高或是二次污染等不足使得其在大规模应用中受到限制。

    近年来,受自然界荷叶表面“自清洁”现象的启发[2],特殊浸润性油水分离材料受到研究者的广泛关注,包含超疏水超亲油型、超亲水/水下超疏油型以及环境响应型[3-5],可望应用于膜分离技术[6-7]和吸附油污[8-9]

    超疏水超亲油表面油相可以迅速渗透而水相被阻隔,常用提高材料疏水性的方法是涂覆低表面能涂层或增加表面粗糙度[10-13]。如赖跃坤等[13]将疏水聚二甲基硅氧烷、ZnO纳米颗粒混合涂覆在棉布上构建粗糙表面,表面水接触角大于160°,油水分离效果好。然而,亲油表面固有的亲油特性使其不可避免地被油渍所污染,会缩短使用寿命。而超亲水/水下超疏油表面则可以有效地阻隔油污,达到分离目的,并且不会污染其表面[14-16]。如张招柱等[16]在水溶液中合成亲水疏油的聚(二烯丙基二甲基氯化铵-全氟辛酸钠),将纳米SiO2粒子与此聚合物结合,旋涂于基底之上,构建了超亲水超疏油表面,可以高效地分离油水混合物,且由于其表面的润湿特性,使其表面的油渍易于清洗,从而循环稳定性较好。

    环境响应性聚合物由于其链段性质的可调节性,广泛应用于水处理[17-18]、自组装等领域[19-20]。将环境响应性聚合物通过旋涂、浸渍等方法附着在基底上,可以使材料表面对外界刺激(pH、温度、光等)做出反应,从而改变自身的润湿性能。其中,pH作为一种操作简单、易控制、且不需要复杂设备和条件的刺激手段,使pH响应性高分子广泛应用于油水分离材料中[21-23]。刘利彬等[21]利用自由基聚合合成了聚(甲基丙烯酸十二烷基酯-co-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(P(DMA-co-TMSPMA-co-DMAEMA),与纳米SiO2粒子共同涂敷于基底上,其中PDMAEMA具有pH响应性。通过调节油水乳液的酸碱性,基底可选择性地透过水或油。其中,TMSPMA作为偶联剂,增加了聚合物与基底之间的粘结力。但是TMSPMA本身极易水解,对于反应的无水性要求甚高,且其本身易交联,对于反应物的投量及反应时间和温度控制也有较高要求。罗正鸿等[22]采用可逆失活自由基聚合制备了P(DMS-b-HEMA-b-DMAEMA),并利用PHEMA的羟基与基底上的聚多巴胺反应,在基底上附着一层V型聚合物刷。通过调节油水混合物的pH,控制分离效果。活性自由基聚合对控制合成的要求比较高而受到一定限制。在构建特殊浸润性表面时,纳米粒子经常作为改性物用来构建粗糙表面,以此提高材料的亲水或疏水性能[16,21,24]。如Li等[24]将SiO2纳米粒子与水性聚氨酯共同溶于丙酮中形成悬浮液,之后将其喷涂于不锈钢网上,使得网表面具有超亲水-水下超疏油的特性,应用于煤油/水混合物的分离,效率可达99%。

    本文通过常规自由基聚合制备聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酸-co-甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸十二烷基酯)(P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)),并将此环境响应聚合物—SiO2纳米粒子复合修饰不锈钢网基底,通过调节油水混合物的pH来控制材料表面浸润性,获得较好的油水分离效果。

    • 不锈钢网(500目(25 μm)和1 500目(约9 μm)),来自于市场;甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)、碱性氧化铝均为分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;气相纳米二氧化硅(SiO2),7~40 nm,上海麦克林生化科技有限公司;氘代氯仿(CDCl3),纯度99.8%,来自阿达玛斯试剂;偶氮二异丁腈(AIBN)、甲苯、正己烷、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、吐温80、氢氧化钠,盐酸均为分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;四氯化碳(环保型),淮安市科屋化工科技有限公司。

    • 核磁共振仪(德国BRUKER公司,AVANCE-Ⅲ型400 MHz):以CDCl3为溶剂,TMS为内标物;X射线光电子能谱XPS(美国赛默飞世尔科技公司,ESCALAB系列);场发射扫描电子显微镜SEM(HITACHI公司,Hitachi S4800型);扫描电子显微镜(日本日立公司,S-3400N型):接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司,JC2000D1型):利用不同pH值的去离子水测定其在样品表面5个不同位置的接触角,取平均值。动态光散射(英国马尔文仪器有限公司,ZEN3700型):测试温度为25 ℃,散射角为173°;红外测油仪(吉林市吉光科技有限责任公司,JLBG-125型):四氯化碳为标准液。

    • 依次用精密分析天平称取纯化的0.080 7 g(0.5 mmol)AIBN,6.28 g(40 mmol)DMAEMA、1.301 4 g(10 mmol)HEMA和2.54 g(10 mmol)DMA于圆底烧瓶中,加入40 mL无水甲苯溶解。向反应瓶中通入30 min N2,移入油浴锅,65 ℃反应4 h。之后,旋蒸出甲苯,再用THF溶解,冰的正己烷沉淀出产物(重复两遍)。于55 ℃真空干燥24 h,得到白色固体。

    • 将不锈钢网用丙酮和乙醇交替清洗3次,烘干备用。取0.6 g(或0.2、0.4 g)SiO2,0.4 g共聚物,加入23 mL甲苯中,超声直至聚合物完全溶解、SiO2均匀分散。将不锈钢网基底浸泡30 min取出,放入120 ℃真空干燥箱中90 min后取出,并用乙醇和去离子水交替清洗3次。放入真空干燥箱中,65 ℃下烘2 h备用。对照组采用同样的方法,但是没有SiO2修饰基底。

    • 取30 mL经油红染色的正己烷和30 mL的不同酸碱度(pH=1、3、5、7和9)的去离子水,直接混合。

    • 取0.3 g吐温80,120 mL、pH=1的去离子水和4 mL正己烷于容器中,高速搅拌24 h。

    • 使用砂芯过滤装置进行油水分离实验,将不锈钢网置于两个玻璃瓶之间。将一系列的油水混合物或油水乳液倒进过滤器,并让它们自然下落。对于酸性去离子水和正己烷混合物的分离,需先用相应pH值的去离子水润湿材料,其中pH=1的去离子可以瞬间润湿材料,而pH为3和5的去离子水则需10 s和5 min的时间。每次分离之后,用去离子水冲洗3 min,烘干以测循环使用性能。

      油水混合物的分离效率计算见式(1):

      其中ma代表分离出来的水或油的质量、mb代表分离之前的水或油的质量[25]

      油水乳液的分离效率见式(2):

      其中c0cf分别是分离前后油水乳液中正己烷的浓度[26]

    • 图1所示为共聚物的核磁共振氢谱图。其中,化学位移3.7~4.1处为与羰基和羟基连接的−CH2上的活泼氢(见标记a+d)。PDMAEMA侧链上−N(CH3)2的活泼氢对应的特征峰在2.2左右(见标记b)。而位于2.6处又为其侧链上亚甲基−CH2−的活泼氢对应的特征峰(见标记c)。PDMA侧链上亚甲基−CH2−的特征峰在1.2处(见标记e)。经过谱图匹配和面积积分计算,所得聚合物结构与单体投料比一致。

      图  1  P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)的核磁共振氢谱图

      Figure 1.  1H-NMR spectrum of P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)

    • 图2所示为不锈钢网原网(A)、经聚合物修饰(B)以及经聚合物/SiO2修饰(C)之后的不锈钢网表面SEM图。图2(A)中,原始不锈钢网表面较光滑,放大后可以看到网格上有钢丝固有的纹路(如图2(a))。将聚合物涂覆在网格上之后,由图2(b)可见钢丝表面被聚合物包覆,形成相对光滑的表面。而经纳米SiO2/聚合物涂覆之后的不锈钢网,表面则形成了粗糙结构(如图2(c))。

      图  2  不锈钢网的SEM图

      Figure 2.  SEM images of stainless steel meshes

    • 经聚合物或聚合物/SiO2修饰后的不锈钢网的表面静态接触角(WCA)如表1所示。基底上涂覆一层P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)后,WCA大于120°,但是当水滴的pH=1保留5 min时,WCA逐渐减小至80.5°,表面表现为亲水性。而在pH>7条件下的WCA较稳定,保持在130°左右。这是由于PDMAEMA遇酸时,−N−质子化,链段伸展,表面亲水性加强。而在中/碱性条件下,PDMAEMA链段则呈蜷缩状态,PDMA链段露于表面使表面具有强的疏水性。加入SiO2后,其在酸性条件下的亲水性大大提高,水滴在接触到网表面后迅速完全浸润;当pH>7时,由于纳米SiO2与表面形成粗糙结构,WCA大于150°,呈现超疏水性;然而,在pH=13时,当碱性太高其表面润湿性稳定性不佳,5 min后接触角下降了将近30°,这是由于SiO2在高碱性条件下发生反应产生硅酸盐,增加了亲水性。

      SamplesWCA/(°)
      pH=1pH=7pH=13
      Poly121.4132.7132.4
      Poly/(5 minutes later)80.5128.5127
      Poly/SiO2-151150.5
      Poly/SiO2/(5 minutes later)-150121.4

      表 1  水静态接触角测试

      Table 1.  Water contact angles (WCA) of modified stainless steel meshes

    • 通过XPS进一步对经修饰的不锈钢网进行N元素分析,如图3所示。由图3可看出,没有经过酸碱处理的不锈钢网,其表面以C−N结构为主。在经过pH=1的去离子水浸泡后,表面聚集了大量的C−N+,而在pH为7和13的情况下,其表面N元素组分并无明显变化。这是由于在酸性条件下,PDMAEMA中的−N−与水中的H+反应,形成质子化、亲水性的HN+。这也与上述表面润湿性能的分析结果一致。

      图  3  N元素的XPS能谱图分析:(a)聚合物/不锈钢网;(b)聚合物/不锈钢网经pH=1的水浸泡30 min;(c)聚合物/不锈钢网经pH=7的水浸泡30 min;(d)聚合物/不锈钢网经pH=13的水浸泡30 min

      Figure 3.  N1s core-level XPS spectra of (a) polymer-coated stainless steel meshes; (b) polymer-coated stainless steel meshes treated at pH=1; (c) polymer-coated stainless steel meshes treated at pH=7; and (d) polymer-coated stainless steel meshes treated at pH=13, respectively

    • 图4示出了油水分离所使用的装置。此时基底是500目(25 μm)不锈钢网,用聚合物/SiO2加以修饰,通过向上层玻璃瓶中倾倒不同pH的去离子水和正己烷的混合物,以观察油和水的渗透情况。结果表明:酸性去离子水(pH=1,3,5)可以迅速地穿过不锈钢网(如图4(a)),而正己烷则被阻隔在网上(如图4(b)),且分离效率大于98%。若去离子水呈中性(PH=7)、弱碱性(pH=9),则正己烷迅速穿过下落(如图4(c)),水则会稳定地存在于不锈钢网上(如图4(d)),证明了膜具有亲油超疏水性,由于操作过程中正己烷挥发得比较快,所以测出来的分离效率大于95%。这表明该体系具有很好的pH响应性,在酸性条件下超亲水超疏油,在中性/弱碱性条件下亲油超疏水。

      图  4  聚合物/SiO2不锈钢网的油水分离:(a)pH=1水下落;(b)pH=1水下落后,油被阻隔;(c)油下落;(d)油下落后,pH=7水被阻隔

      Figure 4.  Oil-water separation of polymer/SiO2-coated stainless steel meshes: (a) Acidic water (PH=1) penetrated through coated meshes; (b) Oil was blocked by the coated meshes treated by acidic water (PH=1); (c) Oil penetrated through coated meshes; (d) Neutral water (PH=7) was blocked by the coated meshes treated by oil

      分别取pH=1的酸性水和与pH=7的中性去离子水与正己烷的混合液进行循环测试(图5)。在10次循环中,不同pH条件下,分离效率R基本保持稳定(pH=1时R为98%,pH=7时R为95%)。说明该材料的循环稳定性也较好。

      图  5  聚合物/SiO2/不锈钢网对于油水混合物的分离效率

      Figure 5.  Separation efficiency of polymer/SiO2-coated stainless steel meshes

      对照实验采用仅用聚合物修饰的不锈钢网作为分离基底。此时,pH=1的去离子水可以迅速穿过不锈钢网,正己烷并不能稳定存在于不锈钢网上,以大约每滴2s的速度下落;同样,若先加正己烷,则其迅速下落,而之后所加的中性/弱碱性的去离子水也会缓慢滴落,不能稳定地被阻隔。根据Wenzle润湿模型[27],随着粗糙度的增加,亲水的表面会更加亲水,疏水的表面会更加疏水,这可以很好地解释上述结果:聚合物/SiO2修饰基底时,由于SiO2的存在,使表面粗糙度大大增加,这使得基底在酸性条件下的亲水性大大增加,表面有一层致密的水膜,能有效阻止正己烷通过;同理,在中性/弱碱性的条件下,PDMAEMA链段卷曲,PDMA链段暴露在材料表面使其疏水,表面粗糙度的增加使得其疏水能力也大大提高。

    • 选用1500目(约9 μm)不锈钢网作为基底,进一步探索聚合物/SiO2/不锈钢网体系对于油水乳液的分离能力。SiO2的加入使材料表面在酸性条件下的亲水性和在中性/弱碱性条件下的疏水性有明显的提高。为了探讨SiO2的含量对油水乳液分离的影响,制备了SiO2质量分数为1、3和5的聚合物/SiO2/不锈钢网体系,图6(A)6(B)6(C)依次为它们的SEM图。并分别对由pH=1的去离子水和正己烷在乳化剂吐温80的条件下形成乳液进行分离。

      图  6  不锈钢网的SEM图

      Figure 6.  SEM images of stainless steel meshes

      图6(A)可以看出,当SiO2质量分数为1%时,在不锈钢网表面的负载量很小,此时材料对于油水乳液的分离效果很差,分离效率不足50%,这是因为SiO2含量太少,表面亲水性不高,无法有效阻隔正己烷。提高SiO2质量分数至3%,如图6(B)所示,材料表面的粗糙度明显增加,此时的分离效率高于99%。图7示出了油水乳液分离前后的照片及孔径分布。如图7所示,原始的油水乳液很浑浊,粒径主要分布在1 000 nm左右,油滴被乳化剂稳定分散悬浮在水中。而经分离之后,溶液变得清澈,大乳液粒子消失不见,溶液中主要含有粒径在10 nm左右的小粒子,这是少量的纯乳化剂胶束粒子。这是由于油水乳液倒进来之后,连续的水相使得PDMAEMA链段在酸性条件下伸展至材料表面,从而使其变得超亲水超疏油,之后水通过不锈钢网,而正己烷被阻隔在表面,因而达到分离目的[21]。然而,当SiO2质量分数升至5%时,大量SiO2团聚在一起而堵在不锈钢网的表面和孔隙之间,从而使得油水分离效果变得很差,效率仅在30%左右。

      图  7  油水乳液:(a)乳液照片;(b)分离之前的粒径分布;(c)分离之后的粒径分布

      Figure 7.  Oil-in-water emulsion: (a) photo of oil-in-water emulsion; size distribution (b) before separation and (c) after separation

    • (1)通过自由基聚合制备P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA),将聚合物和SiO2以浸渍的方法涂覆在不锈钢网表面上,使其表面粗糙度增加。在酸性条件下,表面为超亲水,在中性/弱碱性条件下表面显示超疏水。XPS测试结果显示酸性条件下,表面N+含量大大增加。

      (2)将经修饰后的500目不锈钢网应用于分离油水混合物,对于聚合物/SiO2/不锈钢网体系,表现为酸性条件下亲水阻油,中性/弱碱性条件下亲油阻水,且循环稳定性较好。

      (3)选用1 500目(约9 μm)不锈钢网,经聚合物/SiO2修饰后应用于分离油水乳液,发现当SiO2质量分数为3%时分离效果最好,对水、正己烷和乳化剂所形成的乳液,分离效率大于99%。

(7)  表(1) 参考文献 (27) 相关文章 (20)

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