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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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铜晶粒尺寸及其稳定性对醋酸乙酯加氢制乙醇的影响

    作者简介: 赵祥晴(1994-),男,湖南娄底人,硕士生,研究方向为化学反应工程。E-mail:1582708435@qq.com;
    通讯作者: 程振民, zmcheng@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ223.122;TQ426

Influences of the Size and Stability of Cu Crystallite on Hydrogenation of Ethyl Acetate for Preparation of Ethanol

    Corresponding author: Zhenmin CHENG, zmcheng@ecust.edu.cn
  • CLC number: TQ223.122;TQ426

  • 摘要: 采用并流共沉淀法制备了一系列铜基催化剂,考察了不同稀土(Y、La、Ce、Pr)改性对Cu/SiO2催化剂催化醋酸乙酯(EA)加氢制乙醇的影响,并采用X射线衍射XRD、透射电子显微镜TEM、比表面积BET、氢气程序升温还原H2-TPR、氨气程序升温脱附NH3-TPD和X射线光电子能谱XPS等表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,稀土(Y、La、Ce、Pr)改性能够减小铜晶粒尺寸,增大铜组分分散度和孔径,使催化剂更易还原,同时也能调节表面酸性和n(Cu0)/n(Cu0+Cu+),从而提高催化剂的加氢活性。其中,Y改性Cu/SiO2催化剂的加氢活性最高,且具有良好的高温抗烧结能力和稳定性能。
  • 图 1  还原后各催化剂的(a)XRD 谱图和(b)铜晶粒尺寸图

    Figure 1.  (a) XRD patterns and (b) Cu crystallite sizes of the catalysts after reduction

    图 2  还原后催化剂CS-450和CSY-450的TEM图和铜晶粒尺寸分布图

    Figure 2.  TEM images and Cu crystallite size distributions of CS-450 and CSY-450 catalysts after reduction

    图 3  各催化剂的(a)N2吸附-脱附等温曲线和(b)孔径分布图

    Figure 3.  (a) N2 adsorption-desorption isotherms curves and (b) pore size distribution curves of the catalysts

    图 4  各催化剂的H2-TPR图

    Figure 4.  H2-TPR patterns of the catalysts

    图 5  还原后各催化剂的NH3-TPD图

    Figure 5.  NH3-TPD patterns of the catalysts after reduction

    图 6  还原后各催化剂的(a)Cu2p XPS能谱图和(b)XAES能谱图

    Figure 6.  (a) Cu2p XPS spectra and (b) XAES spectra of the catalysts after the reduction

    图 7  CS-450和CSY-450催化剂的稳定性能

    Figure 7.  Stability of CS-450 and CSY-450 catalysts

    表 1  各催化剂的物理结构特性

    Table 1.  Textural properties of the catalysts

    Catalysts w/% SBET/ (m2·g−1) Vpore/ (cm3·g−1) Dpore/ nm
    Cu Loading1)  RE Loading1)
    CS-450 70.1 0 103.3 0.246 8.5
    CSY-450 69.2 2.5 44.9 0.244 23.0
    CSLa-450 69.7 2.6 52.6 0.273 21.3
    CSCe-450 68.9 2.6 48.7 0.230 18.9
    CSPr-450 68.6 2.5 44.1 0.215 20.5
    1) Measured by ICP- AES
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    表 2  还原后各催化剂表面的酸性位分布情况

    Table 2.  Acid site distributions of the catalysts after reduction

    Catalysts Acid sites distribution1) Total
    Weak(α) site Medium(β) site Strong(γ) site
    CS-450 0.52(231) 0.31(356) 0.17(488) 1.00
    CSY-450 0.41(270) 0.35(417) 0.19(570) 0.95
    CSLa-450 0.35(278) 0.25(433) 0.23(595) 0.83
    CSCe-450 0.30(270) 0.22(429) 0.10(591) 0.62
    CSPr-450 0.27(284) 0.23(437) 0.14(590) 0.64
    1) Determined on the basis of the total NH3 desorption amount of CS-450 assigned as 1.00. Values in parentheses are the temperature of peak maxima (℃)
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    表 3  各催化剂的催化加氢性能

    Table 3.  Catalytic performances of the catalysts

    Catalysts EA conversion/% EtOH selectivity/%
    CS-450 90.0 99.3
    CSY-450 96.3 99.1
    CSLa-450 95.6 99.1
    CSCe-450 94.2 99.2
    CSPr-450 94.6 99.2
    CS-750 62.7 99.3
    CSY-750 91.9 99.3
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-12
  • 网络出版日期:  2019-09-25

铜晶粒尺寸及其稳定性对醋酸乙酯加氢制乙醇的影响

    作者简介:赵祥晴(1994-),男,湖南娄底人,硕士生,研究方向为化学反应工程。E-mail:1582708435@qq.com
    通讯作者: 程振民, zmcheng@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 200237

摘要: 采用并流共沉淀法制备了一系列铜基催化剂,考察了不同稀土(Y、La、Ce、Pr)改性对Cu/SiO2催化剂催化醋酸乙酯(EA)加氢制乙醇的影响,并采用X射线衍射XRD、透射电子显微镜TEM、比表面积BET、氢气程序升温还原H2-TPR、氨气程序升温脱附NH3-TPD和X射线光电子能谱XPS等表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,稀土(Y、La、Ce、Pr)改性能够减小铜晶粒尺寸,增大铜组分分散度和孔径,使催化剂更易还原,同时也能调节表面酸性和n(Cu0)/n(Cu0+Cu+),从而提高催化剂的加氢活性。其中,Y改性Cu/SiO2催化剂的加氢活性最高,且具有良好的高温抗烧结能力和稳定性能。

English Abstract

  • 乙醇作为一种基础化学品,广泛应用于医药、工业等领域,同时也是一种新型清洁燃料[1-2],可减少对石化燃料的依赖,降低污染物的排放,中国经济的飞速发展推动着国内对乙醇需求量的大幅增长。我国主要通过粮食发酵法[3-4]合成乙醇,但粮食的市场需求不断增长,价格也持续走高。近年来,醋酸乙酯加氢制乙醇工艺因生产维护成本低、产物分离容易等诸多优点[5]而备受青睐。同时,我国醋酸乙酯产能严重过剩[6],价格低廉,使该工艺具有突出的优势。

    近年来,醋酸乙酯加氢制乙醇催化剂的研究和应用很多。Tian等[7]将碱土金属改性的Cu/Al2O3催化剂用于醋酸乙酯加氢制乙醇反应中,发现适量MgO的添加能够获得较高的催化剂比表面积、较低的还原温度和较好的金属分散性,同时具有较优的n(Cu+)/n(Cu0)比例,在最优工艺条件下,醋酸乙酯转化率可达97.8%,乙醇选择性可达98%以上。Lu等[8]探究了不同载体(SiO2、Al2O3和ZrO2)对Cu-ZnO催化剂组成结构和醋酸乙酯加氢活性的影响,认为较小的铜晶粒尺寸和较强的表面酸性有利于醋酸乙酯加氢制乙醇。Schittkowski等[9]以醋酸乙酯加氢制乙醇反应为探针反应,深入研究了Cu/ZrO2催化剂的双功能特性,认为Cu0和载体ZrO2间的协同作用是影响醋酸乙酯加氢反应速率的关键。Zhu等[10]采用浸渍法制备了一系列Cu-ZnO/Al2O3催化剂用于醋酸乙酯加氢制乙醇反应中,结果表明适量Zn的添加能使催化剂获得较小的铜晶粒尺寸和较高的铜组分分散度,从而具有较好的加氢活性。但醋酸乙酯加氢制乙醇催化剂目前仍存在加氢活性不高、高温易烧结团聚、稳定性能较差等问题。稀土元素具有丰富的能级结构和独特的4f轨道,其氧化物改性后的催化剂具有吸附选择性高、热稳定好等诸多优点[11]。然而使用不同稀土元素改性Cu/SiO2催化剂并用于醋酸乙酯加氢制乙醇反应的研究鲜有报道。

    本文采用并流共沉淀法制备了不同稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性的Cu/SiO2催化剂,采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积(BET)、氨气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对催化剂进行了分析,并在固定床反应器中考察了不同稀土元素改性对Cu/SiO2催化剂催化醋酸乙酯加氢制乙醇的影响。

    • 醋酸乙酯(EA)、三水硝酸铜(Cu(NO32·3H2O)、六水硝酸钇(Y(NO33·6H2O)、六水硝酸镧(La(NO33·6H2O)、六水硝酸铈(Ce(NO33·6H2O)、六水硝酸镨(Pr(NO33·6H2O)、无水碳酸钠(Na2CO3),均为分析纯,上海麦克林生化科技有限公司。硅溶胶(mSiO2·nH2O):w = 30%,上海麦克林生化科技有限公司;氢气(H2):高纯,液化空气气体有限公司。

    • 采用并流共沉淀法制备催化剂。称取适量Cu(NO32·3H2O和RE(NO33·6H2O(RE=Y/La/Ce/Pr)溶于去离子水中配制成溶液A,称取适量Na2CO3溶于去离子水中配制成溶液B,称取适量的w = 30%硅溶胶加入去离子水中配制成溶液C,搅拌溶液C并加热到70 ℃后,将溶液A和溶液B并流缓慢滴加到溶液C中,调节并维持溶液pH=8.0左右,温度维持在70 ℃左右。溶液A滴加完毕后,恒温继续搅拌老化,然后抽滤洗涤至中性。将固体沉淀物在烘箱中120 ℃下过夜干燥,然后研磨成粉末后转入马弗炉中于450 ℃(或750 ℃)焙烧5 h,经压片粉碎筛分后得到40~60目(380~250 μm)的催化剂。

      根据焙烧温度和催化剂组分的不同,将焙烧温度为450 ℃且m(CuO)∶m(SiO2) = 26.5∶4,m(CuO)∶m(SiO2)∶m(REOx) = 26.5∶3∶1(REOx = Y2O3,La2O3,CeO2,Pr2O3)的催化剂分别命名为CS-450、CSY-450、CSLa-450、CSCe-450、CSPr-450,将焙烧温度为750 ℃且m(CuO)∶m(SiO2) = 26.5∶4,m(CuO):m(SiO2)∶m(Y2O3) = 26.5∶3∶1的催化剂分别命名为CS-750、CSY-750。

    • 催化剂的晶相结构采用X射线衍射仪(XRD,Siemens D500)测定,Cu Kαλ=0.154 06 nm)为射线源,管电压为40 kV,管电流为30 mA,扫描步长为0.02°,扫描范围为10°~80°。催化剂均经300 ℃纯氢还原2 h后进行测定,铜晶粒尺寸根据谢乐公式进行计算。

      催化剂金属组分的实际负载量采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES, Thermo iCAP 6000)测定。催化剂的比表面积、孔容和孔径分布采用全自动物理吸附仪(Micromeritics ASAP 2020)测定,测定温度为−196 ℃,比表面积(SBET)根据比表面积(BET)方程计算,总孔容(Vpore)和平均孔径(Dpore)采用BJH方法计算,总孔容取相对压力为0.99左右时单点吸附总孔容值,平均孔径及孔径分布未特别说明则均采用等温线的脱附分支数据进行分析。

      催化剂的还原性质通过氢气程序升温还原H2-TPR(Micromeritics AutoChem II 2920)分析。首先装入一定量催化剂,通入40 mL/min的Ar于300 ℃预处理1 h,然后降温至50 ℃,将Ar切换成5%H2-95%Ar(体积分数)混合气,以10 ℃/min的升温速率升至750 ℃,通过热导来检测氢气浓度。

      催化剂的表面酸性采用NH3-TPD(Micromeritics AutoChem II 2920)测定。首先装入一定量催化剂,在40 mL/min H2条件下于300 ℃还原2 h,然后降温至50 ℃,切换Ar吹扫1 h后,通入NH3吸附1 h,再切换Ar吹扫1 h,然后以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃。

      催化剂的形貌和组成分散性采用TEM(JEOL 2010F)分析,扫描电压为200 kV。催化剂的表面金属价态分布情况采用XPS(VG Multilab 2000)分析,Mg Kα(结合能 = 1 253.6 eV)为激发源,结合能以C1s(结合能为284.6 eV)为基准校正。

    • 醋酸乙酯加氢制乙醇反应在固定床反应器(内径为5 mm,长度为40 cm)中进行。取一定量催化剂装入反应器恒温区的中间位置,反应器两端以石英砂填充。在确保装置密封性良好且氧气基本排尽后通入氢气,在一定压力下以1.5 ℃/min的升温速率升温至300 ℃并恒温2 h,氢气流量为60 mL/min,还原结束后将温度降至反应温度,温度稳定后开启进料泵进料,并根据所需氢酯比(氢气与醋酸乙酯物质的量之比)调节氢气流量。进样1.5 h后每隔1 h采集产物,然后用岛津GC-2018气相色谱离线分析,并计算醋酸乙酯转化率和乙醇选择性。

    • 还原后各催化剂的铜晶粒尺寸可通过XRD表征得到,如图1(a)所示。从图1(a)可以看出,经过300 ℃纯氢还原2 h后,各催化剂中只出现Cu0特征衍射峰,并未发现SiO2和稀土氧化物的特征峰。另外可以发现,各催化剂在2θ为43.3°、50.4°和74.1°处均出现明显Cu0特征衍射峰,分别对应于铜的(111)、(200)、(220)晶面,且峰强度和峰形有着明显差异。根据2θ = 43.3°处Cu0特征衍射峰和谢乐公式[10]可计算出铜晶粒的平均尺寸,如图1(b)所示。

      图  1  还原后各催化剂的(a)XRD 谱图和(b)铜晶粒尺寸图

      Figure 1.  (a) XRD patterns and (b) Cu crystallite sizes of the catalysts after reduction

      通过对比图1(a)中CS-450、CSY-450、CSLa-450、CSCe-450和CSPr-450可以看出,稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性后,Cu0特征衍射峰的相对强度均明显减弱,峰形也明显宽化,其中,Y改性后Cu0特征衍射峰峰形最为弥散,Ce改性后峰形最为尖锐。由此可以说明,稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性能够显著提高Cu/SiO2催化剂活性组分的分散性[12],其中,Y改性后的Cu/SiO2催化剂活性组分铜最为分散,而Ce改性后的Cu/SiO2催化剂活性组分铜分散性最差。结合图1(b)可更加直观地看出,稀土元素改性后,铜晶粒平均尺寸均明显减小,且铜晶粒平均尺寸大小顺序为:CSCe-450>CSPr-450>CSLa-450>CSY-450,说明稀土元素改性能够有效抑制铜晶粒尺寸的长大,其中,Y改性后的Cu/SiO2催化剂铜晶粒尺寸最小,Ce改性后的Cu/SiO2催化剂铜晶粒尺寸最大。值得注意的是,催化剂活性组分分散度与铜晶粒尺寸存在明显的负相关关系,即催化剂铜晶粒尺寸越小,活性组分分散度越高,说明稀土元素改性后催化剂铜晶粒尺寸的减小是活性组分分散度提高的关键原因[13]

      通过对比图1(a)图1(b)中CS-450、CS-750、CSY-450和CSY-750可以看出,经过高温焙烧后,各催化剂活性组分均发生了不同程度的烧结团聚。比CS-450,CS-750中Cu0特征衍射峰的相对强度显著增强,峰形明显变得尖锐,且铜晶粒平均尺寸从18.6 nm迅速增加到28.8 nm,催化剂活性组分发生了严重的烧结团聚[14],铜晶粒稳定性很差。而CSY-750与CSY-450相比,Cu0特征衍射峰的相对强度和峰形变化并不明显,且铜晶粒平均尺寸仅从14.0 nm增加到16.0 nm,催化剂的烧结团聚程度得到有效缓解,铜晶粒具有较好的稳定性[15]。由此可以说明,Y改性能明显改善Cu/SiO2催化剂铜晶粒的稳定性,从而显著提高催化剂的高温抗烧结能力。

    • 还原后CS-450催化剂和CSY-450催化剂的晶粒分散度及其尺寸分布可通过TEM表征得到,如图2所示。催化剂TEM图中深黑色颗粒为铜组分,浅灰色颗粒为二氧化硅或稀土氧化物[16]。对比CS-450催化剂和CSY-450催化剂的TEM图可以看出,CS-450催化剂铜颗粒的粒径明显较大,且存在较为严重的团聚现象,而CSY-450催化剂铜颗粒的粒径较小,分散性也明显优于CS-450催化剂,说明Y改性能够显著提高Cu/SiO2催化剂活性组分的分散性,从而暴露出更多的铜活性位点,有利于提高催化剂的活性[17]。另外,通过分析还原后CS-450催化剂和CSY-450催化剂的TEM图还可获知铜晶粒尺寸的大致分布情况,如图2所示。从图中可以更直观地看出,Y改性后,Cu/SiO2催化剂铜晶粒的平均尺寸从19.1 nm减小到13.7 nm,与根据XRD图和谢乐公式计算出的结果相符。

      图  2  还原后催化剂CS-450和CSY-450的TEM图和铜晶粒尺寸分布图

      Figure 2.  TEM images and Cu crystallite size distributions of CS-450 and CSY-450 catalysts after reduction

    • 催化剂的物理结构特性也是影响催化剂性能的重要因素,因此对焙烧后各催化剂进行了ICP-AES和BET表征,结果如表1所示。从表1可以看出,各催化剂的实际铜负载量和稀土金属负载量均接近理论值,且各催化剂的实际铜负载量相差不大。另外可以发现,稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性对Cu/SiO2催化剂的孔结构影响显著。未改性Cu/SiO2催化剂的比表面积(SBET)为103.3 m2/g,总孔容(Vpore)为0.246 cm3/g,平均孔径(Dpore)为8.5 nm。稀土元素改性后,催化剂的比表面积明显减小,平均孔径显著增大,总孔容变化不大,其中,La改性后催化剂比表面积和总孔容最大,Y改性后催化剂平均孔径最大。

      Catalysts w/% SBET/ (m2·g−1) Vpore/ (cm3·g−1) Dpore/ nm
      Cu Loading1)  RE Loading1)
      CS-450 70.1 0 103.3 0.246 8.5
      CSY-450 69.2 2.5 44.9 0.244 23.0
      CSLa-450 69.7 2.6 52.6 0.273 21.3
      CSCe-450 68.9 2.6 48.7 0.230 18.9
      CSPr-450 68.6 2.5 44.1 0.215 20.5
      1) Measured by ICP- AES

      表 1  各催化剂的物理结构特性

      Table 1.  Textural properties of the catalysts

      图3(a)为各催化剂的N2吸附-脱附等温曲线图。从图3(a)可以看出,各催化剂的N2吸附-脱附等温曲线均为IV型(IUPAC分类),且均出现H3型滞后环,说明各催化剂均具有典型的介孔结构特征,且孔道多为片状粒子堆积成的大小形状不均的狭缝孔。图3(b)为各催化剂的孔径分布图。从图3(b)可以更加直观地看出,各催化剂的孔道基本为介孔(2 nm<Dpore<50 nm),有少量大孔的存在,这与各催化剂等温线未出现极限平衡吸附值相符。另外可以发现,未改性Cu/SiO2催化剂表现出明显的双孔分布结构,孔径分布集中在3.6 nm和12.7 nm,使用等温线吸附分支数据分析也证实了双孔分布的存在[18]。而稀土元素改性后,催化剂的孔径分布较为集中,在21 nm左右。

      图  3  各催化剂的(a)N2吸附-脱附等温曲线和(b)孔径分布图

      Figure 3.  (a) N2 adsorption-desorption isotherms curves and (b) pore size distribution curves of the catalysts

      以上结果可从三方面进行解释:(1) 二氧化硅的比表面积远大于稀土氧化物,稀土元素改性后,二氧化硅的相对含量降低,致使催化剂比表面积下降;(2) 稀土元素改性可能堵塞了催化剂的部分小孔径孔道,致使催化剂小孔径孔道减少,比表面积减小,平均孔径增大;(3) 稀土元素的引入可能导致不稳定小孔径孔道的塌陷,催化剂孔结构发生了重组[19]

    • 为了进一步探究稀土改性对催化剂还原性质的影响,对焙烧后各催化剂进行了H2-TPR表征,如图4所示。从图4可以看出,各催化剂均从150 ℃左右开始还原,并在340 ℃左右还原完全,各催化剂的还原起始温度和还原终止温度相差不大。另外,各催化剂的还原耗氢峰均很宽,很显然是由多个还原峰叠加而成,而这些还原峰与组分尺寸和组分分散度等因素有关,低温还原峰通常为尺寸较小和分散性较好的组分的还原峰,高温还原峰通常为体相或堆积组分的还原峰[20]。从图4可以明显发现,未改性Cu/SiO2催化剂的还原主峰在305 ℃左右,而稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性后,催化剂的还原主峰均向低温偏移,在290 ℃左右,说明稀土元素改性后,Cu/SiO2催化剂中CuO更易被还原成Cu2O或Cu0,有利于提高催化剂的活性,这与稀土元素改性减小了铜组分的尺寸和促进了活性组分的分散密切相关。

      图  4  各催化剂的H2-TPR图

      Figure 4.  H2-TPR patterns of the catalysts

    • 还原后各催化剂的表面酸性可通过NH3-TPD表征进行分析,如图5所示。从图5可以看出,各催化剂NH3脱附峰重叠较为严重,对其进行高斯拟合后可以发现,各催化剂均存在3个主要的NH3脱附峰,即α脱附峰(<300 ℃)、β脱附峰(300-450 ℃)和γ脱附峰(>450 ℃),分别对应于弱酸位、中强酸位和强酸位3种不同强度的酸性位[21]

      图  5  还原后各催化剂的NH3-TPD图

      Figure 5.  NH3-TPD patterns of the catalysts after reduction

      表2为还原后各催化剂表面的酸性位分布情况。从表2可以明显看出,稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性对Cu/SiO2催化剂表面酸强度和酸量影响显著。稀土元素改性后,催化剂各酸性位温度均明显向高温方向移动,说明稀土元素改性后,催化剂表面酸强度均明显增加。另外可以发现,稀土元素改性后,催化剂表面弱酸量的占比明显减小,酸量向中强酸位和强酸位转移,Y改性后的催化剂表面中强酸量最多。稀土元素改性后,催化剂表面总酸量也有所减少,总酸量排序为:CSY-450>CSLa-450>CSPr-450>CSCe-450,这可能与稀土氧化物表面具有强碱性、催化剂比表面积减小等原因有关。催化剂表面合适的酸强度和酸量有利于活性位上醋酸乙酯的吸附活化和乙醇的脱附,促进反应正向进行。

      Catalysts Acid sites distribution1) Total
      Weak(α) site Medium(β) site Strong(γ) site
      CS-450 0.52(231) 0.31(356) 0.17(488) 1.00
      CSY-450 0.41(270) 0.35(417) 0.19(570) 0.95
      CSLa-450 0.35(278) 0.25(433) 0.23(595) 0.83
      CSCe-450 0.30(270) 0.22(429) 0.10(591) 0.62
      CSPr-450 0.27(284) 0.23(437) 0.14(590) 0.64
      1) Determined on the basis of the total NH3 desorption amount of CS-450 assigned as 1.00. Values in parentheses are the temperature of peak maxima (℃)

      表 2  还原后各催化剂表面的酸性位分布情况

      Table 2.  Acid site distributions of the catalysts after reduction

    • 还原后CS-450催化剂和CSY-450催化剂的Cu2p XPS能谱图如图6(a)所示。从图6(a)可以看出,CS-450和CSY-450的Cu2p区域主要由2p1/2和2p3/2组成,且在940~950 eV处出现卫星峰,该卫星峰与Cu2p3/2 935.2 eV(935.0 eV)处的峰均是Cu2+的特征峰[22]。从图6(a)可以明显发现,CS-450的Cu2+特征峰均较大,而CSY-450的Cu2+特征峰都很小,说明CSY-450在经过300 ℃纯氢还原2 h后,催化剂表面的Cu2+含量明显减少,Y的添加能够促进Cu/SiO2催化剂的还原,与H2-TPR的表征结果相符。

      图  6  还原后各催化剂的(a)Cu2p XPS能谱图和(b)XAES能谱图

      Figure 6.  (a) Cu2p XPS spectra and (b) XAES spectra of the catalysts after the reduction

      Cu2p3/2 932.7 eV(932.5 eV)处的峰是n(Cu+)/n(Cu0)的特征峰,为了进一步区分Cu+和Cu0,则需对还原后CS-450催化剂和CSY-450催化剂的X射线诱导电子能谱(XAES)谱图进行分析,图6(b)为两催化剂Cu的俄歇峰(CuLMM)谱图对图6(b)中两个谱图进行高斯拟合后可以发现,两谱图均主要由4个峰叠加而成,918.6 eV和921.2 eV处的峰归结为Cu0的特征峰,916.5 eV处的峰归结为Cu+的特征峰,913.7 eV处的峰归结为Cu+和Cu0特征峰的叠加[7]。根据918.6、921.2 eV和916.5 eV处的特征峰可计算出n(Cu0)/n(Cu0+Cu+)比例,如图6(b)所示。还原后CS-450催化剂和CSY-450催化剂表面的n(Cu0)/n(Cu0+Cu+)比例分别为42.6%和49.2%。有研究表明,在酯催化加氢过程中,Cu0负责解离吸附H2,而Cu+则负责稳定乙酰基和甲氧基,并可作为亲电子位或路易斯酸位极化C= O键[23],而且当n(Cu0)/n(Cu0+Cu+)比例接近50%时,催化剂的活性最高[24]。从图6(b)可知,Y改性后,Cu/SiO2催化剂表面n(Cu0)/n(Cu0+Cu+)比例更接近50%,Cu0和Cu+间协同作用更好,有利于反应物醋酸乙酯的吸附活化和氢气的解离吸附,从而提高催化剂的活性。另外,Cu+作为一种弱酸位可调节催化剂表面酸性[25],结合NH3-TPD表征结果可以发现,Y改性后催化剂表面Cu+含量有所减少,这或许是Y改性后催化剂表面弱酸量和总酸量减少的原因之一。

    • 在还原温度300 ℃、还原时间2 h、反应温度250 ℃、反应压力2.0 MPa、质量空速5.0 h−1、氢酯比5.0的反应条件下,探究了不同稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性对Cu/SiO2催化剂催化醋酸乙酯加氢制乙醇(EtOH)的影响,如表3所示。

      Catalysts EA conversion/% EtOH selectivity/%
      CS-450 90.0 99.3
      CSY-450 96.3 99.1
      CSLa-450 95.6 99.1
      CSCe-450 94.2 99.2
      CSPr-450 94.6 99.2
      CS-750 62.7 99.3
      CSY-750 91.9 99.3

      表 3  各催化剂的催化加氢性能

      Table 3.  Catalytic performances of the catalysts

      通过对比450 ℃焙烧后各催化剂的催化加氢性能可以看出,各催化剂的催化加氢性能高低顺序为:CSY-450>CSLa-450>CSPr-450>CSCe-450>CS-450。未改性Cu/SiO2催化剂的加氢活性最差,醋酸乙酯转化率仅为90.0%,乙醇选择性为99.3%,而稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性后,催化剂的转化率均明显提高,选择性略有降低,其中Y改性后的Cu/SiO2催化剂加氢活性最高,醋酸乙酯转化率可达96.3%,乙醇选择性为99.1%。结合各催化剂的表征结果可以发现,催化剂的加氢活性与催化剂活性组分铜的晶粒尺寸和催化剂的孔径大小存在明显的相关关系,即催化剂铜晶粒尺寸越小,催化剂的孔径越大,则催化剂加氢活性就越高。这是因为催化剂铜晶粒尺寸减小,铜组分的分散性会有所提升,催化剂更易还原,从而会有更多铜活性位点的暴露,催化剂的加氢活性也就会提高。而催化剂的孔径增大,有利于反应物醋酸乙酯和氢气进入催化剂内表面,从而充分利用内表面反应活性位,同时也有利于反应产物乙醇的及时脱附,促使反应正向进行,提高催化剂的加氢活性。因此,稀土元素改性后催化剂铜晶粒尺寸的减小和孔径的增大可能是其加氢活性显著提高的关键原因。另外可以发现,Y改性后的Cu/SiO2催化剂更易还原,且具有更加合适n(Cu0)/n(Cu0+Cu+)比例,其加氢活性也更高。值得注意的是,稀土元素改性后,催化剂表面酸强度明显增强,酸量也由弱酸位向中强酸位和强酸位转变,这或许是稀土元素改性后的催化剂乙醇选择性略有降低的原因。催化剂表面酸强度的增强与酸量由弱酸位向中强酸位和强酸位的转变,有利于反应物醋酸乙酯的吸附和活化[8],从而提高催化剂的转化率,但也同时增强了对产物乙醇的吸附和活化,导致产物乙醇无法及时脱附而进一步反应,乙醇选择性有所下降。

      通过对比CS-450、CS-750、CSY-450和CSY-750的催化加氢性能可以看出,将催化剂焙烧温度从450 ℃提升到750 ℃后,未改性Cu/SiO2催化剂和Y改性Cu/SiO2催化剂的醋酸乙酯转化率均有不同程度的下降,而乙醇选择性则变化不大。未改性Cu/SiO2催化剂的转化率从90.0%急剧下降到62.7%,而Y改性Cu/SiO2催化剂的转化率仅从96.3%降到91.9%,加氢活性的下降幅度明显减缓。结合XRD的表征结果可以看出,催化剂加氢活性的下降是由于铜晶粒尺寸增大并发生了烧结团聚,活性组分分散性降低所致。由此可以说明,Y改性确实能显著提高Cu/SiO2催化剂的高温抗烧结能力,从而具有更好的催化剂高温热稳定性。

    • 在还原温度300 ℃、还原时间2 h、反应温度250 ℃、反应压力2.0 MPa、质量空速5.0 h−1、氢酯比5.0的反应条件下,考察了未改性Cu/SiO2催化剂和Y改性Cu/SiO2催化剂催化醋酸乙酯加氢制乙醇的稳定性能。在稳定性能考察过程中,催化剂的乙醇选择性随反应时间变化均较小,因此仅分析醋酸乙酯转化率随反应时间的变化情况,如图7所示。

      图  7  CS-450和CSY-450催化剂的稳定性能

      Figure 7.  Stability of CS-450 and CSY-450 catalysts

      图7可以明显看出,在200 h的稳定性测试中,CSY-450催化剂的转化率始终保持在96.3%上下波动,并未出现明显的下降趋势,而CS-450催化剂的转化率在反应50 h内保持在90.0%上下波动,但反应50 h后便开始逐渐下降,反应150 h后醋酸乙酯转化率已经降到82.0%。由此可以说明,未改性Cu/SiO2催化剂的稳定性较差,而Y改性能够显著提高Cu/SiO2催化剂的稳定性能,并使其具备优良的运行稳定性。另外可以发现,与CSY-450催化剂相比,CS-450催化剂存在一个明显的反应诱导期,反应6 h后才达到稳定状态,这可能与Y改性Cu/SiO2催化剂具有较高的反应活性、催化剂更易还原等因素有关。

    • 采用并流共沉淀法制备了不同稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性的Cu/SiO2催化剂,研究了不同稀土元素改性对Cu/SiO2催化剂醋酸乙酯加氢活性的影响。结果表明:

      (1) 稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性后,Cu/SiO2催化剂的铜晶粒尺寸明显减小,活性组分分散度和孔径显著增大,催化剂更易还原。同时,稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性还使催化剂表面酸强度明显增强,酸量由弱酸位向中强酸位和强酸位转变。

      (2) 稀土元素(Y、La、Ce、Pr)改性均能显著提高Cu/SiO2催化剂催化醋酸乙酯加氢制乙醇的活性,且与催化剂的铜晶粒尺寸和孔径大小存在明显的相关关系。其中,Y改性的Cu/SiO2催化剂因具有最小的铜晶粒尺寸、最大的孔径以及较为合适的表面酸性和n(Cu0)/n(Cu0+Cu+)比例而具有最高的加氢活性。

      (3) Y改性能显著提高Cu/SiO2催化剂铜晶粒的稳定性,从而具有优良的高温抗烧结能力和稳定性能。

(7)  表(3) 参考文献 (25) 相关文章 (4)

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