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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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熔融酯交换法合成氢化双酚A型聚碳酸酯

    作者简介: 鲁文芳(1993-),女,江西人,硕士生,主要研究方向为聚碳酸酯的合成。E-mail:852602301@qq.com;
    通讯作者: 吴国章, wgz@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O631.5

Synthesis of Hydrogenated Bisphenol A Polycarbonate via Melt Transesterification

    Corresponding author: Guozhang WU, wgz@ecust.edu.cn
  • CLC number: O631.5

  • 摘要: 以氢化双酚A为反应单体,通过与碳酸二苯酯熔融酯交换成功合成了氢化双酚A型聚碳酸酯,并考察了催化剂的种类及其浓度、单体配比、酯交换时间、缩聚温度等工艺条件对产品分子量、分子结构、热性能及外观等的影响。结果表明,氢化双酚A因二级醇的弱碱特性,在酯交换反应中难以解离成亲核试剂,导致其反应活性较双酚A低;与其他碱金属盐或碱土金属盐催化剂相比较,LiCl具有较高的催化活性。当催化剂摩尔分数为0.01%,碳酸二苯酯和氢化双酚A的物质的量之比为1.01∶1,且酯交换反应时间为2 h,缩聚温度为250 ℃时,合成的氢化双酚A型聚碳酸酯的数均分子量(Mn)可达1.12×104,玻璃化转变温度为160 ℃,且色泽优异。
  • 图 1  HBPA-PC样品的FT-IR谱图

    Figure 1.  FT-IR spectra of HBPA-PC samples

    图 2  HBPA的1H-NMR谱图

    Figure 2.  1H-NMR spectrum of HBPA

    图 3  HBPA-PC样品的1H-NMR谱图

    Figure 3.  1H-NMR spectrum of HBPA-PC sample

    图 4  HBPA-PC与S3000的DSC曲线对比图

    Figure 4.  DSC curves of HBPA-PC and S3000

    图 5  催化剂摩尔分数对产物 MnTg的影响

    Figure 5.  Influences of catalyst concentration on Mn and Tg of the products

    图 6  单体投料比对产物MnTg的影响

    Figure 6.  Influences of monomer feed ratio on Mn and Tg of the products

    图 7  酯交换时间对产物MnTg的影响

    Figure 7.  Influences of transesterification time on Mn and Tg of the products

    图 8  缩聚温度对产物MnTg的影响

    Figure 8.  Influences of polycondensation temperature on Mn and Tg of the products

    表 1  催化剂种类对产品各项性能的影响

    Table 1.  Influences of the types of catalyst on the product properties

    CatalystsIon potential[18][η]/
    (dL·g−1)
    Mw×
    10−4
    Mn×
    10−4
    PDITg/℃C
    Cs2CO30.76916.600.860.511.71470.36
    K2CO30.86715.561.050.661.61480.11
    NaOH1.02624.221.550.981.61540.13
    LiCl1.21324.351.581.121.41600.11
    Mg(OAc)21.75416.881.030.561.81490.16
    Al(acac)32.449
    — means no precipitation
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  • [1] 李复生, 殷金柱, 魏东炜, 等. 聚碳酸酯应用与合成工艺进展[J]. 化工进展, 2002, 21(6): 395-398. doi: 10.3321/j.issn:1000-6613.2002.06.007
    [2] 吕军, 黄锐. 双酚A型聚碳酸酯结晶行为研究进展[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2006, 32(2): 225-234. doi: 10.3969/j.issn.1006-3080.2006.02.023
    [3] DU Pont Company. Polyester production process: US5849849[P]. 1998-12-15.
    [4] 龙御云. 氢化双酚A型环氧树脂的生产及性能[J]. 热固性树脂, 2005, 20(1): 22-24. doi: 10.3969/j.issn.1002-7432.2005.01.007
    [5] RALPH J D, CONSTANTINOS S, SHAISTA M. Potential role of ultrafine particles in associations between airborne particle mass and cardiovascular health[J]. Environmental Health Perspectives, 2005, 113(8): 934-946. doi: 10.1289/ehp.7938
    [6] 王开林, 张英杰, 张磊, 等. 双酚A催化加氢制备氢化双酚A[J]. 精细石油化工, 2007, 24(5): 39-44. doi: 10.3969/j.issn.1003-9384.2007.05.011
    [7] 李洪春, 张广成, 陈挺, 等. 氢化双酚A型环氧树脂的合成与表征[J]. 西安石油大学学报(自然科学版), 2008, 23(1): 85-88. doi: 10.3969/j.issn.1673-064X.2008.01.019
    [8] 甘芸. 氢化双酚A型环氧树脂及聚碳酸酯的研究[D]. 南京: 南京大学, 2014.
    [9] XIA R R, LI Z H CHENG B, et al. The structure of organotin oxides playing a key role on the transesterification of dimethyl carbonate with hydrogenated bisphenol A[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2014, 31(3): 427-430. doi: 10.1007/s11814-013-0247-9
    [10] MASAAKI M. Process for production of aromatic polycarbonates: CN20018016204[P]. 2004-01-07.
    [11] SCHNELL H. Preparation of Aromatic Polycarbonate by Transesterifation[M]. New York: Interscience, 1964: 44-51.
    [12] IGNATOV V N, TARTARI V, CARRARO C, et al. New catalysts for bisphenol A polycarbonate melt polycarbonate[J]. Macromolecule Chemical Physics, 2001, 202(9): 1941-1945. doi: 10.1002/1521-3935(20010601)202:9<1941::AID-MACP1941>3.0.CO;2-Q
    [13] HSU J P, WONG J J, TSENG S. Modeling the melt transesterification of polycarbonate[J]. Journal Applied Polymer Science, 2008, 108(2): 694-704. doi: 10.1002/app.27419
    [14] 毕丰雷. 季铵碱催化合成聚碳酸酯过程的反应[D]. 上海: 华东理工大学, 2018.
    [15] 张廷健, 杨先贵, 李建国, 等. 熔融酯交换法合成聚碳酸酯的研究[J]. 高分子学报, 2012, 1(1): 63-69.
    [16] 张小艳, 白荣献, 王庶. 重结晶提纯碳酸二苯酯的溶剂选择[J]. 化学工程, 2006, 34(10): 21-23. doi: 10.3969/j.issn.1005-9954.2006.10.006
    [17] 杨万泰. 聚合物材料表征与测试[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2008: 102-104.
    [18] YONG S E, RHEE H W, SHIN S. Catalyst screening for the melt polymerization of isosorbide-based polycarbonate[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2016, 37: 42-46.
    [19] SUN W, XU F, CHENG W G, et al. Synthesis of isosorbide‐based polycarbonates via melt polycondensation catalyzed by quaternary ammonium ionic liquids[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(5): 908-917. doi: 10.1016/S1872-2067(17)62822-5
    [20] 赵贺猛, 田恒水. 有机胺催化酯交换合成聚碳酸酯树脂工艺[J]. 化工进展, 2010, 29(1): 67-70.
    [21] 王田田, 常雪松, 田恒水. 熔融酯交换法合成异山梨醇型聚碳酸酯[J]. 工程塑料应用, 2016, 44(5): 39-42. doi: 10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.010
    [22] 王海军. 离子势的含义及其对物质性质的影响[J]. 化学教育, 2018, 39(13): 69-74.
    [23] 张丕俭. 离子势计算的讨论[J]. 烟台师范学院学报, 1989, 5(1): 87-90.
  • [1] 肖凌云马海燕 . 茂金属催化剂催化丙烯聚合的β-Me消除选择性研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190329005
    [2] 周倩李莉张涛付智楠郭旭虹 . 基于磁性球形聚电解质刷制备可回收的银纳米催化剂. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180705001
    [3] 江玉洁郭杨龙詹望成徐建郭耘王丽王筠松 . Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite整体式催化剂的制备及其丙烷催化燃烧性能. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181007001
    [4] 侯亚雯陈雪梅 . 电子级碳酸钙的合成及机理. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180806003
    [5] 赵澜涛林家骏 . 基于双路CNN的多姿态人脸识别方法. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180326003
    [6] 杨天骄王佳毅宋恭华 . 氮杂双环[3.3.1]壬烷芳基噻二唑类化合物合成及其对线虫的抑制活性研究. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.2018061400
    [7] 黄克骄贺理珀宋兴福于建国 . 响应曲面法优化2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯结晶工艺. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180425001
    [8] 徐茜袁荞龙黄发荣 . 炔丙氧基侧基对酚醛型氰酸酯固化反应和性能的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190321004
    [9] 赵祥晴黄岩张维义岳志程振民 . 铜晶粒尺寸及其稳定性对醋酸乙酯加氢制乙醇的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181212004
    [10] 金艳张永红宋兴福连伟何化于建国 . 一株降解页岩气采出水耐盐菌的分离鉴定与特性. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190603001
    [11] 金艳张永红宋兴福连伟何化于建国 . 耐盐菌MBR系统处理页岩气采出水性能及膜污染特性. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190606001
    [12] 张剑超杜文莉覃水 . 基于新型自适应采样算法的催化重整过程代理模型. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180915001
    [13] 全丽娜刁妍妍李巧李文杰朱丽丽李洪林 . 靶向PD-1的多肽阻断剂的设计及评价. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181126003
    [14] 丁飞扬薛源张玲李春忠 . 氧化锰包覆沸石分子筛的制备及其对甲苯的催化氧化. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190329002
    [15] 帅洁胡佳杰涂燕尚亚卓刘洪来 . 光响应小分子/表面活性剂自组装体的宏观光响应行为. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190821001
    [16] 王秋生曹红亮杲云 . 酸和谷胱甘肽的双重响应性聚合物胶束负载光敏剂用于肿瘤细胞的光动力治疗. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180411003
    [17] 董盛红陈金铸郭旭虹徐益升 . 可见光诱导Pd-Pt/RGO-g-C3N4催化苯甲醛选择性加氢. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180426001
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-09
  • 网络出版日期:  2019-09-27

熔融酯交换法合成氢化双酚A型聚碳酸酯

    作者简介:鲁文芳(1993-),女,江西人,硕士生,主要研究方向为聚碳酸酯的合成。E-mail:852602301@qq.com
    通讯作者: 吴国章, wgz@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237

摘要: 以氢化双酚A为反应单体,通过与碳酸二苯酯熔融酯交换成功合成了氢化双酚A型聚碳酸酯,并考察了催化剂的种类及其浓度、单体配比、酯交换时间、缩聚温度等工艺条件对产品分子量、分子结构、热性能及外观等的影响。结果表明,氢化双酚A因二级醇的弱碱特性,在酯交换反应中难以解离成亲核试剂,导致其反应活性较双酚A低;与其他碱金属盐或碱土金属盐催化剂相比较,LiCl具有较高的催化活性。当催化剂摩尔分数为0.01%,碳酸二苯酯和氢化双酚A的物质的量之比为1.01∶1,且酯交换反应时间为2 h,缩聚温度为250 ℃时,合成的氢化双酚A型聚碳酸酯的数均分子量(Mn)可达1.12×104,玻璃化转变温度为160 ℃,且色泽优异。

English Abstract

  • 聚碳酸酯(PC)具有耐高温、高透明、高强度、耐冲击以及高热阻等特性,广泛应用于电子、电器材料,汽车以及光学部件等[1-2]。作为5种主要工程塑料之一,聚碳酸酯的全球年产量接近500万t,我国的年消费量已达173万t。目前,传统PC以双酚A(BPA)为主要单体,双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)存在两大问题:一个是分子结构中带有苯环导致其耐候性特别是耐紫外光性能不好[3];另一个是双酚A被判定为外源性雌性激素,有可能导致动物产生雌性早熟、干扰人体内分泌系统等[4]。2015年2月欧盟禁止BPA-PC在食品器具、玩具和医疗器材等领域的使用[5]。因此,近几年来研究和开发替代性聚碳酸酯受到广泛关注。

    氢化双酚A(HBPA)是双酚A催化加氢的产物。由于BPA的两个苯环通过加氢反应[6]被转化为尺寸较大且饱和的环己烷,因此HBPA既无毒又耐紫外线,是替代BPA合成PC以及特种环氧树脂的理想单体[7]。目前合成氢化双酚A型聚碳酸酯(HBPA-PC)的研究报道非常少。甘芸等[8]以CH3ONa为碱性催化剂,通过HBPA和碳酸二苯酯(DPC)间的熔融酯交换反应,合成了重均分子量(Mw)仅为5.5×103的HBPA-PC;Xia等[9]以有机氧化锡为酸性催化剂,催化碳酸二甲酯(DMC)和HBPA间的酯交换反应,所得HBPA-PC的Mw也只有6.5×103。上述产物的分子量尚未达到临界缠结点,无法使用,有必要通过催化剂筛选进一步提高HBPA的反应活性。

    很多研究[10-12]表明,碱性催化剂在BPA和DPC的熔融酯交换反应过程中具有较高的催化活性。Lewis碱催化剂不仅可以克服DPC的苯环位阻效应[13],同时这种碱性环境可促进BPA上二元醇的解离,加强二元醇氧负离子的亲核性,有利于其进攻羰基碳[14];螯合配位理论[15]还认为,配位能力强的金属离子在与DPC的羰基氧配位时,能较大程度提高羰基碳的亲电性。据此,我们认为,HBPA与DPC间难以发生熔融酯交换反应可能与HBPA的酸度较BPA低有关,在酯交换反应过程中HBPA难以解离出氧负离子,进攻DPC羰基碳的亲核反应变得困难。在CH3ONa碱性催化剂作用下,HBPA反应活性较低的原因可能是Na+与羰基氧的配位能力较弱,导致羰基碳的亲电性不高;反过来在有机锡催化的酸性环境下,羰基碳的亲电性有所提高,但HBPA解离程度更低,失去氧负离子的亲核进攻,导致最终产物分子量都很低。

    本文拟采用配位能力较强的金属盐催化剂,在碱性环境下来促进HBPA和DPC间的酯交换反应,制备高分子量HBPA-PC。先以LiCl作为催化剂,考察了催化剂用量、反应单体配比、酯交换时间、缩聚温度等反应参数对合成HBPA-PC的分子量、分子结构、热性能及外观质量的影响,以期获得较优的合成工艺条件,然后选用一系列具有不同配位能力的金属盐催化剂进行合成,筛选出较优的催化剂以合成高分子量、高玻璃化转变温度(Tg)以及具有优异色泽的HBPA-PC。

    • DPC:分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司,经乙醇重结晶后使用[16];HBPA:分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司,经乙酸乙酯重结晶后使用;S3000型BPA-PC:产业化,三菱化学有限公司;碳酸铯(Cs2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、氯化锂(LiCl)、乙酸镁(Mg(OAc)2)、乙酰丙酮铝(Al(acac)3):分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司;乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇:分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;高纯氮气:纯度>99.99%,上海液化空气有限公司。

    • 配制一定浓度HBPA-PC的二氯甲烷溶液,利用紫外分光光度计(中国上海佑科仪器仪表有限公司,UV1900型)测定溶液在三基色光(445、555、600 nm)下的透光率(T),通过其透光率计算色差(ΔC)来评价样品外观质量;PC的特性黏度:通过乌氏黏度计(中国江苏曙光玻璃仪器有限公司)测得[17];傅里叶红外光谱(FT-IR):运用傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司,Nicolet 6700型)检测,样品经KBr压片制样,扫描波长范围为400~4 000 cm−1;核磁共振氢谱(1H-NMR):运用核磁共振氢谱仪(德国Bruker公司,AVANCE500型)检测,频率为400 MHz,溶剂采用CDCl3,标物采用TMS;差示扫描量热(DSC):运用差示扫描量热仪(美国TA公司,DSC20型)检测,先从0℃升温至200 ℃,恒温3 min后降至0℃,恒温3 min,再从0℃升至200 ℃进行二次升温,N2氛围,气体流速为20 mL/min,升/降温速率均为10 ℃/min;凝胶渗透色谱(GPC):运用凝胶渗透色谱仪(日本岛津公司,GPC-20A型)检测,三氯甲烷流动相,流速1 mL/min,测试温度为35 ℃。

    • 将装置搭载好后检查装置的气密性,然后依次加入一定量的催化剂及一定比例的反应单体DPC和HBPA,抽真空后通入氮气置换体系内的空气,加热至180 ℃,搅拌10 min后升温至210 ℃,恒温一定时间;升温至230 ℃,抽真空至10 kPa,维持30 min;升温至一定温度,抽真空至5 kPa,维持20 min;抽真空至0.2 kPa,维持15 min,反应结束。待熔体冷却至室温后溶于二氯甲烷,再用乙醇提纯,将所得白色固体干燥后进行性能测试。

    • 选择LiCl作为催化剂合成HBPA-PC,利用FT-IR,1H-NMR对所制备聚合物的化学结构进行了表征。图1为HBPA和HBPA-PC的红外光谱图。由图可知,1 730 cm−1处为碳酸酯基团中C= O的特征吸收峰,说明样品含有碳酸酯基,1 260 cm−1处为O—C—O的不对称伸缩振动吸收峰,与文献[18]中报道一致,说明成功合成了HBPA-PC。

      图  1  HBPA-PC样品的FT-IR谱图

      Figure 1.  FT-IR spectra of HBPA-PC samples

      HBPA和HBPA-PC的1H-NMR图分别如图23所示。经酯交换反应后HBPA上的羟基脱去质子与DPC上的羰基相连,此时HBPA上的质子峰1(3.26~3.40)由于羰基的强吸电子作用,在形成HBPA-PC后会移往低场(4.39~4.79),说明了HBPA-PC的成功合成。

      图  2  HBPA的1H-NMR谱图

      Figure 2.  1H-NMR spectrum of HBPA

      图  3  HBPA-PC样品的1H-NMR谱图

      Figure 3.  1H-NMR spectrum of HBPA-PC sample

      HBPA-PC的DSC第2次升温曲线如图4所示,相较于传统的BPA-PC(S3000,三菱化学),HBPA-PC的Tg较高,这是由于双酚A氢化后具有较大的尺寸,同时HBPA中的异丙基限制了环己烷结构的运动,所以HBPA-PC具有较大的刚性。

      图  4  HBPA-PC与S3000的DSC曲线对比图

      Figure 4.  DSC curves of HBPA-PC and S3000

    • 以LiCl为催化剂,考察了催化剂浓度对HBPA-PC的MnTg的影响,其他反应参数均不变,其结果如图5所示。随着催化剂摩尔分数的增加,HBPA-PC的Mn先增大后减小,Tg也有相同的趋势。这是因为适量的催化剂有利于提高HBPA的反应活性,从而提高产品的Mn;但催化剂摩尔分数过高会引发支化或交联等副反应发生[19],从而使产品的Mn下降。而在聚合物缠结分子量内,聚合物的Tg会随Mn的增大而增大,因此Tg也先上升后下降。所以较优的催化剂摩尔分数为0.01%,此时Mn为1.12×104Tg为160 ℃。

      图  5  催化剂摩尔分数对产物 MnTg的影响

      Figure 5.  Influences of catalyst concentration on Mn and Tg of the products

    • DPC和HBPA的熔融缩聚反应是个可逆过程,在酯交换阶段,为了使反应趋于平衡,两者投料比应接近其化学计量数之比1∶1。由于在反应过程中,DPC易挥发,因此往往DPC的量需稍过量,使反应熔体中两者投料比尽可能接近于1∶1。本文研究了单体的投料物质的量之比对产物的MnTg的影响,结果如图6所示。随着n(DPC)∶n(HBPA)增大,HBPA-PC的Mn呈先增大后减小的趋势,Tg随着Mn的增加而增加,因此Tg也呈先增加后减小的趋势,所以n(DPC)∶n(HBPA)=1.01∶1较优。

      图  6  单体投料比对产物MnTg的影响

      Figure 6.  Influences of monomer feed ratio on Mn and Tg of the products

    • 酯交换反应发生在熔融缩聚反应的前一阶段,主要是单体反应形成低聚物的过程,为使单体充分反应,需要适当的酯交换时间。酯交换时间对产物MnTg的影响如图7所示,随着酯交换时间的延长,HBPA-PC的Mn呈先增大后减小的趋势。这是因为适当地提高酯交换反应阶段的时间有利于单体间的充分反应,此时Mn增加;但酯交换时间过长,容易加剧支化或交联等副反应的发生[20],从而使Mn减小,此时Tg随酯交换时间的延长呈先升高后下降的趋势,所以较优的酯交换时间为2.0 h。

      图  7  酯交换时间对产物MnTg的影响

      Figure 7.  Influences of transesterification time on Mn and Tg of the products

    • DPC和HBPA的熔融缩聚过程是个可逆反应,缩聚反应发生在整个反应的后一阶段,主要通过高温、高真空度等手段去除副产物苯酚以提高产物的分子量,其同时存在链增长和降解反应,当温度升高至一定温度时,降解速率大于链增长速率就会导致分子量下降[21],因此缩聚温度的控制对实验结果十分重要,其对HBPA-PC的MnTg的影响如图8所示。由图8可知,随着缩聚温度的升高,HBPA-PC的Mn先缓慢增大后急剧减小。这是由于适当地提高温度会加速苯酚的馏出,从而使反应正向进行,此时Mn增加,而过高的温度会加剧降解反应的进行,从而导致Mn减小,此时Tg也随缩聚反应温度的升高呈先升高后下降的趋势,所以较优的缩聚温度250 ℃。

      图  8  缩聚温度对产物MnTg的影响

      Figure 8.  Influences of polycondensation temperature on Mn and Tg of the products

    • 离子势是用来衡量离子或电荷的原子吸引或排斥电子(云)能力大小的物理量[22],其值为金属离子的电荷数与离子半径的比值的平方根[23],离子势越大,金属离子吸引电子云的能力越强,与羰基氧的作用也越强。本文在以上优化的工艺条件下进一步筛选合适的酯交换催化剂。催化剂种类对产品各项性能的影响见表1(其中,PDI为分子量分布宽度)。由表1可知,随着金属离子的离子势增大,HBPA-PC的分子量呈先增大后减小的趋势,碱金属催化剂中LiCl所制备产物的分子量最高,这可能是由于Li+与DPC的羰基氧作用较强,增加了对羰基碳原子的吸电子作用,使碳原子电子云密度降低、亲电性增强。随着离子势的进一步增大,HBPA-PC的分子量下降,其中酸性催化剂Al(acac)3催化制备得到聚碳酸酯的二氯甲烷溶液在乙醇中未见明显沉淀,这可能是因为催化剂的碱性减弱,导致HBPA的电离程度下降,亲核能力减弱,从而分子量降低。因此,LiCl这种具有较高配位能力的弱碱性催化剂的催化效果较优,此时Mn为1.12×104Tg为160 ℃,各组聚碳酸酯的热稳定性相差不大,色差值$(\Delta C) $均较低。

      CatalystsIon potential[18][η]/
      (dL·g−1)
      Mw×
      10−4
      Mn×
      10−4
      PDITg/℃C
      Cs2CO30.76916.600.860.511.71470.36
      K2CO30.86715.561.050.661.61480.11
      NaOH1.02624.221.550.981.61540.13
      LiCl1.21324.351.581.121.41600.11
      Mg(OAc)21.75416.881.030.561.81490.16
      Al(acac)32.449
      — means no precipitation

      表 1  催化剂种类对产品各项性能的影响

      Table 1.  Influences of the types of catalyst on the product properties

    • (1)以LiCl为催化剂,优化HBPA-PC的合成工艺,当催化剂摩尔分数为0.01%,n(DPC)∶n(HBPA)为1.01∶1,酯交换时间为2.0 h,缩聚温度为250 ℃时,HBPA-PC的综合性能较优,此时HBPA-PC的Mn为1.12×104,PDI为1.4,色差值为0.11,Tg为160 ℃,其外观质量较佳,热性能较优,耐紫外性能优异。

      (2)以上述工艺进一步筛选催化剂,结果表明碱性催化剂LiCl的催化效果较优,一方面其使反应环境呈碱性能有效促进HBPA解离出醇氧负离子,提高HBPA的亲核性能;另一方面Li+和羰基氧的配位作用较其他碱金属化合物强,使羰基碳上的电子云密度下降、亲电能力增强,因此促进了酯交换反应的进行。

(8)  表(1) 参考文献 (23) 相关文章 (17)

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