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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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纳滤膜脱除稀盐酸中Ca2+和Mg2+

    作者简介: 崔秋花(1993—),女,河北廊坊人,硕士生,研究方向为精细化工及化工分离过程。E-mail:cqhsara@163.com;
    通讯作者: 潘鹤林, panhl@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ111.3

Removal of Ca2+ and Mg2+ from Dilute Hydrochloric Acid by Nanofiltration Membrane

    Corresponding author: Helin PAN, panhl@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: TQ111.3

  • 摘要: 采用纳滤膜技术处理含Ca2+、Mg2+的稀盐酸溶液,实现稀盐酸的回收。讨论了操作时间、盐含量、盐种类、酸度、运行压力、进料流量、进料温度等工艺条件对Ca2+和Mg2+脱除率和膜通量的影响,获得了适宜的操作条件;同时比较了单组分与双组分无机盐纯水溶液及酸性溶液的性能,研究了在不同条件下Ca2+和Mg2+的脱除效果。结果表明:在采用纳滤膜处理含双组分钙、镁离子(质量比为1∶1)总的质量分数分别为3×10−4、2×10−3和3×10−3的稀盐酸溶液(wHCl=3%)时,Ca2+的脱除率为80%~90%,Mg2+的脱除率达到90%~100%;纳滤膜的适宜操作条件为压力0.4 MPa、温度30 ℃、进料流量396 L/h;酸性条件下更有利于Ca2+和Mg2+脱除,相对于中性条件下脱除率提高了25%左右,因此纳滤膜可应用于酸溶液的净化与回收利用。
  • 图 FIG. 204.  FIG. 204.

    Figure FIG. 204..  FIG. 204.

    图 1  纳滤膜除盐装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of nanofiltration apparatus

    图 2  膜通量随运行时间的变化

    Figure 2.  Variation of membrane flux with time

    图 3  压力对膜通量以及离子脱除率的影响

    Figure 3.  Effects of pressure on flux and ion removal rate

    图 4  进料温度对膜通量以及离子脱除率的影响

    Figure 4.  Effects of feed temperature on flux and ion removal rate

    图 5  进料流量对膜通量以及离子脱除率的影响

    Figure 5.  Effects of feed flow rate on flux and ion removal rate

    图 6  进料盐含量对离子脱除率的影响

    Figure 6.  Effects of salt content on ion removal rate

    图 7  进料盐含量对膜通量的影响

    Figure 7.  Effects of salt content on flux

    图 8  酸度对膜通量以及离子脱除率的影响

    Figure 8.  Effects of acidity on flux and ion removal rate

    表 1  膜运行30 d前后污染情况

    Table 1.  Membrane fouling situation before and after running 30 d

    p/MPaPrevious experimentsAfter 30 d
    R/%J/(L·m−2·h−1)R/%J/(L·m−2·h−1)
    Mg2+Ca2+Mg2+Ca2+
    0.291.3581.2515.46678.5666.6313.15
    0.390.4586.3225.10376.8869.9221.21
    0.498.4989.3230.20181.7574.1424.67
    0.595.3285.2532.20482.3570.7626.92
    0.691.4985.1436.87378.6869.8131.04
    0.791.3176.3240.27376.762.5834.07
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-11-28
  • 网络出版日期:  2019-11-13
  • 刊出日期:  2020-02-01

纳滤膜脱除稀盐酸中Ca2+和Mg2+

    作者简介:崔秋花(1993—),女,河北廊坊人,硕士生,研究方向为精细化工及化工分离过程。E-mail:cqhsara@163.com
    通讯作者: 潘鹤林, panhl@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学化工学院,上海 200237

摘要: 采用纳滤膜技术处理含Ca2+、Mg2+的稀盐酸溶液,实现稀盐酸的回收。讨论了操作时间、盐含量、盐种类、酸度、运行压力、进料流量、进料温度等工艺条件对Ca2+和Mg2+脱除率和膜通量的影响,获得了适宜的操作条件;同时比较了单组分与双组分无机盐纯水溶液及酸性溶液的性能,研究了在不同条件下Ca2+和Mg2+的脱除效果。结果表明:在采用纳滤膜处理含双组分钙、镁离子(质量比为1∶1)总的质量分数分别为3×10−4、2×10−3和3×10−3的稀盐酸溶液(wHCl=3%)时,Ca2+的脱除率为80%~90%,Mg2+的脱除率达到90%~100%;纳滤膜的适宜操作条件为压力0.4 MPa、温度30 ℃、进料流量396 L/h;酸性条件下更有利于Ca2+和Mg2+脱除,相对于中性条件下脱除率提高了25%左右,因此纳滤膜可应用于酸溶液的净化与回收利用。

English Abstract

  • 目前,在一些酸洗净化流程中,从冷却塔、洗涤塔、电除雾等净化设备以及电镀行业内排出的废酸,质量分数一般低于3%,且其中含有一定量的金属离子。若能将废酸加以回收利用,既能减轻环保压力又能降低企业成本。通常,除盐方法有萃取法、盐析法和离子交换法等,但存在除盐效果差、成本高、后续处理复杂等弊端[1]。膜分离技术装置简单、除盐效果好、能耗低,已经成为21世纪解决资源、能源、环境污染等方面的一项重要技术手段。纳滤膜是近些年发展起来的压力驱动型膜,不仅具有特殊的纳米级孔径,还具有电荷性[2]以及操作压力低、二价阳离子脱除率高、耐压密性、抗污染性等特点。因此,可将纳滤膜技术应用于废盐酸的处理中[3]。本文利用纳滤膜技术处理含钙镁离子的稀盐酸,从而实现稀盐酸回收的目的。

    • 盐酸、氯化钙、氯化钠和氢氧化钠,购于上海泰坦公司;氯化镁,购于上海麦克林公司;浓氨水、氯化铵,购于上海迈瑞尔公司;氧化锌,购于天津市科密欧公司;铬黑T、钙指示剂、酚酞指示剂,购于上海笛柏生物科技公司;乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na),购于国药集团化学试剂有限公司;硝酸银、重铬酸钾,购于上海凌峰化学试剂有限公司。

    • 分析天平(中国杭州汇尔仪器设备有限公司,BSA224S型);电动搅拌器(中国江苏杰瑞尔电器有限公司,JJ-1型);数显电热套(中国上海耀特仪器设备有限公司,SZCL-2型);恒温水浴锅(中国上海一科仪器有限公司,HH-420型);真空干燥箱(中国上海一恒科学仪器有限公司,DZF-6050型);原子吸收光谱仪(美国赛默飞世尔科技,AA7003型);小型纳滤设备(华东理工大学化学工程研究所,MEMPURE-NF-03型);卷式耐腐蚀性纳滤膜(华东理工大学化学工程研究所,耐酸型);纳滤膜分离装置示意图如图1所示。

      图  1  纳滤膜除盐装置示意图

      Figure 1.  Schematic diagram of nanofiltration apparatus

      钙、镁离子的测定采用EDTA滴定法:用移液管吸取待测水样50.00 mL于250 mL锥形瓶中,加10%(质量分数,下同)NaOH溶液调节pH约为10,然后加入少许pH=10的氨水-氯化铵缓冲液,调节pH=10,再加入约0.1 g铬黑T混合指示剂,用0.1 mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色,记录所用EDTA体积(V1,mL),重复1~2次。同样另取50.00 mL水样于250 mL锥形瓶中,加入5 mL、15%NaOH溶液调节pH=12,加入约0.1 g钙指示剂,用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色,记录所用EDTA体积(V2,mL),重复1~2次[4]。钙、镁离子的质量浓度分别按式(1)、式(2)计算:

      仪器分析:采用AA7003原子吸收光谱仪对渗透液进行分析,钙离子的测定波长为422.7 nm,镁离子的测定波长为285.2 nm,乙炔流量设置为1.9 L/min,燃烧器高度8 mm,灯电流2.9 mA,狭缝宽度1.5 nm。

      H+的测定:测定原料溶液过膜前后的pH。

      Cl测定:采用硝酸银滴定法,用氢氧化钠溶液调节纳滤膜过滤后溶液pH为6.5~10.5,以铬酸钾为指示剂,用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为终点[5]

    • 配制钙、镁离子质量分数(下同)分别为2×10−3、3×10−3单组分无机盐的稀盐酸溶液(HCl质量分数3%,全文同),钙、镁离子(质量比为1∶1)的总质量分数分别为3×10−4、2×10−3和3×10−3的双组分无机盐的稀盐酸溶液,关闭出水阀6(图1)。然后将原料液倒入原料槽,启动高压泵,调节阀门5使膜压力为0.2~1.0 MPa,调节阀门4控制进料流量[6],通过数显加热套和恒温水浴锅调节操作温度。一定操作时间后,用秒表计时,取出一定体积的渗透液,将EDTA滴定法与原子吸收光谱仪的测定结果进行对比分析。

      纳滤膜分离性能由截留率(R)和膜通量(J)来表征[7],分别如式(3)和式(4)所示。

      式中,${c_{{\rm{pi}}}}$为膜的透过液浓度;${c_{{\rm{fi}}}}$为被分离溶液的主体浓度;A为膜的有效面积;V为透过液的体积;t为操作时间。

    • 为了达到预期处理效果和节约成本,纳滤膜分离过程应选取适宜的运行时间。分别讨论0.4、0.6、0.8 MPa下膜通量随运行时间的变化,结果见图2。从图2可以看出,运行从开始到30 min,不同压力下膜通量不断提高并最终稳定下来,30 min后膜通量基本保持稳定[8],因此可设定运行时间为30 min。

      图  2  膜通量随运行时间的变化

      Figure 2.  Variation of membrane flux with time

    • 在室温和全回流条件下,保持进料流量,配制钙、镁离子(质量比为1∶1)的总质量分数为2×10−3的稀盐酸溶液,讨论了操作压力分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 MPa时纳滤膜截留率以及膜通量的变化,结果见图3。由图3可知,操作压力对膜脱除率和渗透量的影响较大,前期Mg2+与Ca2+的脱除率随着压力的提高而增大,在压力为0.4 MPa时Ca2+、Mg2+脱除率分别达到89.32%与96.49%,但压力继续升高,脱除率反而降低[9]。纳滤膜的离子脱除率随着压力的增加而提高,与文献[10]结论一致,但压力继续增加时,透过通量也增加,浓差极化现象严重,膜面形成“凝胶层”,同时膜两侧的盐浓度差增大,因而脱除率反而降低。纳滤膜截留阳离子可根据道南(Donnan)平衡[11-13]来解释,荷负电膜排斥负价Cl,同时正电荷的Mg2+与Ca2+在电荷的作用下渗透入膜内[7],造成膜内正离子浓度远高于其在溶液中的浓度,为了保持膜两侧的电中性,正电荷离子向淡水侧的扩散受到限制,纳滤膜因此达到了截留阳离子的效果。Mg2+脱除率很高,且高于Ca2+的脱除率,这是由于Ca2+的水合半径比Mg2+[14]、而扩散系数比Mg2+大,Ca2+与Mg2+虽都为二价离子,但Ca2+的半径比Mg2+大,因此Mg2+的电荷强度大于Ca2+的电荷强度,易被截留。纳滤前后溶液pH基本不变,Cl浓度基本不变,这是因为二价阳离子与一价阳离子具有竞争透过机制,二价阳离子截留率远远大于一价阳离子,绝大多数一价阳离子会透过膜进入到渗透液中,所以纳滤膜能够很好用于稀盐酸的回收工艺中。

      图  3  压力对膜通量以及离子脱除率的影响

      Figure 3.  Effects of pressure on flux and ion removal rate

    • 在进料流量为396 L/h和压力为0.4 MPa下,配制钙、镁离子(质量比为1∶1)的总质量分数为2×10−3的稀盐酸溶液,讨论温度(20、25、30、35、40、45 ℃)对纳滤膜脱除率以及膜通量的影响,结果见图4

      图  4  进料温度对膜通量以及离子脱除率的影响

      Figure 4.  Effects of feed temperature on flux and ion removal rate

      图4可以看出,随着进料温度的升高,膜通量缓慢增大,说明温度越高,膜通量越大,但与压力对膜通量影响相比,膜通量增幅缓慢,说明压力比温度更能影响膜通量。随着温度的升高,钙、镁离子脱除率也增大[15],当温度为30 ℃时,钙、镁离子脱除率分别为90.25%和97.74%,当进料温度持续升高时,钙、镁离子脱除率反而降低。温度对纳滤膜分离性能的影响比较复杂,温度上升,溶液的黏度下降,增大了溶质扩散系数,从而降低了浓差极化的影响,使得膜通量变大[16]。同时温度变化也会改变膜的孔径,温度越高,膜的孔径越大,离子透过速率也相应增加,故温度越高,离子脱除率反而降低。

    • 在压力为0.4 MPa和进料温度30 ℃下,配制钙、镁离子(质量比为1∶1)的总质量分数为2×10−3的稀盐酸溶液,讨论进料流量分别为125、185、245、305、365、396 L/h时对纳滤膜离子脱除率以及膜通量的影响,结果见图5。由图5可以看出,随着进料流量的增加,膜通量增加,同时钙、镁离子脱除率增大[17-19],且镁离子脱除率明显高于钙离子脱除率。增大进料流量可减小浓差极化,因而使膜通量有所增加;脱除率虽有一定的波动,但膜通量和脱除率都呈上升之势。

      图  5  进料流量对膜通量以及离子脱除率的影响

      Figure 5.  Effects of feed flow rate on flux and ion removal rate

    • 在压力0.4 MPa、进料流量396 L/h和进料温度30 ℃下,讨论钙、镁离子(质量比为1∶1)的总质量分数分别为3×10−4、2×10−3和3×10−3的稀盐酸溶液对纳滤膜脱除率以及膜通量的影响,结果分别见图6图7。由图6可以看出:在温度为30 ℃、最大进料量相同的条件下,随着压力的增加,几种钙、镁离子的脱除率变化的趋势相同,实际生产中,在膜的承受范围之内,如果提高操作压力能够使得膜通量与离子脱除率明显增加,则可提高操作压力。溶质的脱除率随其浓度的增大而降低[20],这是因为溶质的浓度增加,溶液的渗透压也随之增大,当外界操作压力不变的情况下,溶质受到的驱动力(操作压力与渗透压的差值)随之减小,故膜对其脱除率降低。也可由Donnan理论来解释[21]:随着溶质浓度的增加,溶液中钙、镁离子浓度也不断增大,因此与膜表面上的固定基团之间的电荷效应也相应减弱。其次,膜表面附近钙、镁离子浓度的升高,使得离子穿过膜的推动力变大,更多的钙、镁离子通过膜,从而使离子脱除率降低[22]。由图7可以看出,相同压力下进料浓度越高,膜通量越小,同样因为浓度增大降低了有效过滤压力,故膜通量会降低。

      图  6  进料盐含量对离子脱除率的影响

      Figure 6.  Effects of salt content on ion removal rate

      图  7  进料盐含量对膜通量的影响

      Figure 7.  Effects of salt content on flux

    • 在压力0.4 MPa、进料流量396 L/h和进料温度30 ℃下,讨论了盐质量分数为2×10−2的盐酸溶液与纯水溶液对纳滤膜钙、镁离子脱除率以及膜通量的影响,结果见图8。从图8可以看出,纯水溶液的膜通量高于稀盐酸溶液的膜通量,但在压力为0.4 MPa时,两种溶液的膜通量相同,此时膜脱除率最高。稀盐酸溶液的离子脱除率效果明显优于纯水溶液[23],料液酸性从弱到强的过程中,膜通量的变化不大,脱除率却不断提高,所以在酸性环境下,更有利于纳滤膜对阳离子的脱除,酸性越强,Cl浓度越高,膜周围负电荷越多,为了保持膜两侧的电中性,正电荷渗入到膜内,当膜内正电荷较大时,Cl也补充渗入到膜内,更加限制阳离子进入到含盐量低的一侧[24]。测定过滤前后溶液pH,均为0.5左右,说明纳滤膜基本对H+不截留,因而可被广泛应用于酸的净化和吸收。

      图  8  酸度对膜通量以及离子脱除率的影响

      Figure 8.  Effects of acidity on flux and ion removal rate

    • 纳滤膜装置运行30 d后离子脱除率开始明显降低,需对纳滤膜进行定期清洗。配制盐质量分数为2×10−2的稀盐酸溶液,记录30 d前后的离子脱除率,得出膜污染情况,如表1所示。

      p/MPaPrevious experimentsAfter 30 d
      R/%J/(L·m−2·h−1)R/%J/(L·m−2·h−1)
      Mg2+Ca2+Mg2+Ca2+
      0.291.3581.2515.46678.5666.6313.15
      0.390.4586.3225.10376.8869.9221.21
      0.498.4989.3230.20181.7574.1424.67
      0.595.3285.2532.20482.3570.7626.92
      0.691.4985.1436.87378.6869.8131.04
      0.791.3176.3240.27376.762.5834.07

      表 1  膜运行30 d前后污染情况

      Table 1.  Membrane fouling situation before and after running 30 d

      表1可以看出,纳滤膜装置运行30 d后,纳滤膜的膜通量与脱除率均比开始运行时降低15%左右,说明30 d后膜已被污染。纳滤膜经加压后,溶液中离子慢慢向膜表面聚集,导致膜表面浓度高于主体溶液浓度,从而形成浓差极化层[25],随时间的延长极化现象越发严重,当浓差极化趋于稳定时,膜的渗透量与脱除率不再变化。造成膜污染的原因有多种,操作压力过大会导致膜结构的致密化,导致膜污染更严重;进料温度太高对膜污染也有影响;另外,虽然所用纳滤膜能够防腐蚀,但pH依然会对纳滤膜的性质产生影响。

      本文实验条件下的纳滤膜可采用0.1 mol/L的NaOH溶液或0.1 mol/L的Na4EDTA溶液进行清洗[26],清洗后膜通量的下降不大于3%,盐脱除率下降不大于7%,若无法恢复,应考虑及时更换膜。

      对于机器的清洗也至关重要,因为纳滤设备被用于回收稀酸,若每次使用完毕后没有立即清洗彻底,则高压泵极易被腐蚀,其寿命缩短。故仪器使用完毕后,可用去离子水清洗数遍直至清洗后溶液为中性。

    • 本文考察不同的工艺条件对纳滤膜的膜通量以及脱除率的影响,结论如下:

      (1)压力影响最显著。随着压力的增加,膜通量与脱除率增加明显;但由于压力增加会造成膜致密化从而导致浓差极化现象严重,所以脱除率并非呈线性增长。

      (2)进料温度的影响较不明显。温度升高,膜通量稍有增加,但温度过高会破坏膜结构,脱除率反而降低。

      (3)进料流量对膜通量的影响较大。进料流量增大,膜通量增加明显,脱除率也会有所提高;进料液中含盐量增大时,膜通量与脱除率均会降低。

      (4)探讨酸度的影响对稀酸回收具有实际意义,酸性条件下较纯水溶液下脱除率有很大的提高,因此将纳滤技术用于酸性溶液的回收具有可行性。纯水溶液下膜通量较高,这是因为溶质浓度越低,膜通量越高。

      (5)纳滤膜装置在运行一段时间后,浓差极化导致的膜污染现象越发严重。膜通量与脱除率明显降低,对膜进行定期清洗后,膜的性能会有一定程度的恢复。实验为酸性条件,可采用碱性溶液进行清洗。

(9)  表(1) 参考文献 (26) 相关文章 (20)

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