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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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分子内弱相互作用对共轭性的影响

    作者简介: 张 融(1993-),女,江苏人,硕士生,主要从事光电材料的研究与应用。E-mail:Crystal_zhangrong@outlook.com;
    通讯作者: 晏琦帆, yanqifan@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O69

Influences of Intramolecular Weak Interactions on Conjugation

    Corresponding author: Qifan YAN, yanqifan@ecust.edu.cn
  • CLC number: O69

  • 摘要: 以[2,2]对环蕃、三蝶烯、9,9’-螺二芴为连接单元,通过Buchwald-Hartwig/Suzuki偶联反应,连接富电子二苯氨基/缺电子萘酰亚胺片段,合成了化合物1~6和化合物7~12。在化合物1~67~12中,两个富电子中心或两个缺电子中心通过本共轭、交叉共轭、π-π堆积以及直接π-共轭方式连接。光物理和电化学测试表明,中性状态下基态共轭性为直接π-共轭最好,本共轭、交叉共轭次之,π-π堆积最差;在正离子自由基状态下共轭性为直接π-共轭最好,本共轭、交叉共轭次之且相近;负离子状态下共轭性则由于缺电子中心和连接单元之间的π-共轭作用被π-平面之间的扭转角削弱,化合物7~12中的连接方式都未能体现出差异。
  • 图 1  化合物1~6的合成

    Figure 1.  Synthesis of compound 1~6

    图 2  化合物7~12的合成

    Figure 2.  Synthesis of compound 7~12

    图 3  化合物的紫外-可见吸收光谱

    Figure 3.  UV-Vis absorption spectra of compounds

    图 4  化合物的荧光发射光谱

    Figure 4.  Normalized fluorescence emission spectra of compounds

    图 5  化合物1~6的(a)循环伏安曲线;(b)差分脉冲伏安曲线

    Figure 5.  (a) Cyclic voltammetry and (b) differential pulse voltammetry compound of 1~6

    图 6  逐步氧化的(a)化合物4的一价自由基阳离子和 (b)化合物4的二价自由基阳离子的紫外-可见-近红外吸收光谱

    Figure 6.  UV-vis-NIR absorption spectra of the stepwise chemical oxidation of compound 4

    图 7  化合物7~12的(a)循环伏安曲线;(b)差分脉冲伏安曲线

    Figure 7.  (a) Cyclic voltammetry and (b) differential pulse voltammetry of compound 7~12

    表 1  化合物1~12的表征数据

    Table 1.  Characterization data of compounds 1~12

    Compounds Absorption peak/nm Emission pesk/nm First oxidation potential/V Second oxidation potential/V Oxidation potential difference/V Reduction potential/V
    1 295 349 0.54
    2 310 368 0.45 0.54 0.09
    3 308,353 386 0.47 0.58 0.11
    4 382 406 0.21 0.50 0.29
    5 310 394 0.42 0.49 0.07
    6 306 398 0.51 0.59 0.08
    7 370 431 −1.77
    8 360 420 −1.81
    9 372 438 −1.74
    10 378 437 −1.71
    11 360 419 −1.73
    12 358 418 −1.70
    (吸收峰是由紫外可见吸收光谱测得,发射峰由荧光发射光谱测得,氧化峰与还原峰是由循环伏安曲线测得)
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  • [1] YERSIN H. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials[M]. [s. l.]: John Wiley & Sons, 2008.
    [2] OSTROVERKHOVA O. Organic optoelectronic materials: Mechanisms and applications[J]. Chemical Reviews, 2016, 116(22): 13279-13412. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00127
    [3] DOU L, YOU J, HONG Z, et al. 25th Anniversary article: A decade of organic/polymeric photovoltaic research[J]. Advanced Materials, 2013, 25(46): 6642-6671. doi: 10.1002/adma.201302563
    [4] WANG C, DONG H, ZHU D, et al. Semiconducting π-conjugated systems in field-effect transistors: A material odyssey of organic electronics[J]. Chemical Reviews, 2011, 112(4): 2208-2267.
    [5] LI Q, LIU S, CHEN H, et al. Alignment and patterning of organic single crystals for field-effect transistors[J]. Chinese Chemical Letters, 2016, 27(8): 1421-1428. doi: 10.1016/j.cclet.2016.06.027
    [6] KATZ H, BAO Z, GILAT S. Synthetic chemistry for ultrapure, processable, and high-mobility organic transistor semiconductors[J]. Accounts of Chemical Research, 2001, 34(5): 359-369. doi: 10.1021/ar990114j
    [7] MAS-TORRENT M, ROVIRA C. Role of molecular order and solid-state structure in organic field-effect transistors[J]. Chemical reviews, 2011, 111(8): 4833-4856. doi: 10.1021/cr100142w
    [8] BEAUJUGE P, FRÉCHET J. Molecular design and ordering effects in π-functional materials for transistor and solar cell applications[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(50): 20009-20029. doi: 10.1021/ja2073643
    [9] DOU J, ZHENG Y Q, LEI T, et al. Fine-tuning of crystal packing and charge transport properties of BDOPV derivatives through fluorine substitution[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(50): 15947-15956. doi: 10.1021/jacs.5b11114
    [10] OBERHOFER H, REUTER K, BLUMBERGER J. Charge transport in molecular materials: An assessment of computational methods[J]. Chemical reviews, 2017, 117(15): 10319-10357. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00086
    [11] ZHU X, TSUJI H, LOPEZ N, et al. Carbon-bridged oligo (phenylenevinylene)s: Stable π-systems with high responsiveness to doping and excitation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(46): 19254-19259. doi: 10.1021/ja309318s
    [12] IKEMOTO K, KOBAYASHI R, SATO S, et al. Synthesis and bowl‐in‐bowl assembly of a geodesic phenylene bowl[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(23): 6511-6514. doi: 10.1002/anie.201702063
    [13] SHI P, AMB C M, KNOTT E P, et al. Broadly absorbing black to transmissive switching electrochromic polymers[J]. Advanced Materials, 2010, 22(44): 4949-4953. doi: 10.1002/adma.201002234
    [14] WANG Y, GUO H, LING S, et al. Ladder‐type heteroarenes: Up to 15 rings with five imide groups[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(33): 9924-9929. doi: 10.1002/anie.201702225
    [15] GENG Y, D'ALEO A, INADA K, et al. Donor–σ–acceptor motifs: Thermally activated delayed fluorescence emitters with dual upconversion[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 129(52): 16763-16767.
    [16] MORISAKI Y, SHIBATA S, CHUJO Y. [2.2]- Paracyclophane-based single molecular wire consisting of four π-electron systems[J]. Canadian Journal of Chemistry, 2016, 95(4): 424-431.
    [17] HECKMANN A, LAMBERT C. Organic mixed‐valence compounds: Aplayground for electrons and holes[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(2): 326-392. doi: 10.1002/anie.201100944
    [18] DENGIZ C, DUMELE O, KATO S, et al. From homoconjugated push–pull chromophores to donor–acceptor‐substituted spiro systems by thermal rearrangement[J]. Chemistry—A European Journal, 2014, 20(5): 1279-1286. doi: 10.1002/chem.201303533
    [19] SCHAFER J, HOLZAPFEL M, MLADENOVA B, et al. Hole transfer processes in meta-and para-conjugated mixed valence compounds: Unforeseen effects of bridge substituents and solvent dynamics[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(17): 6200-6209. doi: 10.1021/jacs.7b01650
    [20] REICH H J, CRAM D J. Macro rings XXXVII. multiple electrophilic substitution reactions of [2.2] paracyclophanes and interconversions of polysubstituted derivatives[J]. Journal of the American Chemical Society, 1969, 91(13): 3527-3533. doi: 10.1021/ja01041a017
    [21] CHEN Z, SWAGER T M. Synthesis and characterization of poly(2,6-triptycene)[J]. Macromolecules, 2008, 41(19): 6880-6885. doi: 10.1021/ma8012527
    [22] REN W, ZHUANG H, BAO Q, et al. Enhancing the coplanarity of the donor moiety in a donor-acceptor molecule to improve the efficiency of switching phenomenon for flash memory devices[J]. Dyes and Pigments, 2014, 100: 127-134. doi: 10.1016/j.dyepig.2013.09.002
    [23] THIEMANN F, PIEHLER T, HAASE D. Synthesis of enantiomerically pure dissymmetric 2,2’-disubstituted-9,9’-Spirobifluorenes[J]. European Journal of Organic Chemistry, 2005, 10: 1991-2001.
    [24] WONG K T, LIAO Y L, PENG S M. A novel right-angled ligand that forms polymeric metal-organic frameworks with nanometer-sized square cavities[J]. Crystal Growth Design, 2005, 5(2): 667-671. doi: 10.1021/cg049822o
    [25] MA X, SALINAS O, LITWILLER E, et al. Novel spirobifluorene and dibromospirobifluorene-based polyimides of intrinsic microporosity for gas separation applications[J]. Macromolecules, 2013, 46(24): 9618-9624. doi: 10.1021/ma402033z
    [26] XU S, CHEN H H, XU H J. Copper-promoted reductive coupling of aryl iodides with 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane[J]. Organic Letters, 2014, 16(9): 2306-2309. doi: 10.1021/ol500696p
    [27] FRANCKE R, LITTLE R D. Optimizing electron transfer mediators based on arylimidazoles by ring fusion: Synthesis, electrochemistry, and computational analysis of 2-aryl-1-methylphenanthro[9,10-d]imidazoles[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(1): 427-435. doi: 10.1021/ja410865z
    [28] NADEZDA F, THIEO H E. Synthesis and characterization of macrocyclic poly(fluorine-3,6-diyl)[J]. Macromolecules, 2008, 41(11): 3765-3768. doi: 10.1021/ma800635w
    [29] PEI J, NI J, LAI Y H. Head-to-tail regioregular oligothiophene-functionalized 9,9’-siprobifluorene derivatives: 1. Synthesis[J]. Journal of Organic Chemistry, 2002, 67(14): 4924-4936. doi: 10.1021/jo011146z
  • [1] 毕伯威华启侠沈学宁潘泳康唐颂超姚远 . 基于电荷相互作用的仿贻贝高性能粘合凝胶. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190409003
    [2] 于方圆周莉何妍彭昌军刘洪来 . 离子液体修饰的三蝶烯多孔材料用于去除水溶液中阴离子染料. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190104001
    [3] 杨家宝何磊祝慧雯郭庆华龚岩于广锁 . N2和CO2稀释对CH4/O2扩散火焰反应区和结构特性的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180928002
    [4] 王森王永香李金霞 . 三维石墨烯宏观体的制备及超级电容性能. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180530001
    [5] 刘波宗孟静子刘志红吴唯 . 环氧化三元乙丙橡胶对PBT/GF复合材料非等温结晶动力学的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190116004
    [6] 杨斌曾惠丹蒋烨佳陈春雨李文婧陈国荣 . B2O3对Yb3+掺杂磷酸盐玻璃结构和光学性能的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180327002
    [7] 崔秋花许振良潘鹤林李树庭叶宇威 . 纳滤膜脱除稀盐酸中Ca2+和Mg2+离子. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181128001
    [8] 梁培培高淑红姚开亚孙玲玲张志勇赖珅 . 丙三醇对螺旋霉素I发酵的影响及机理分析. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181228001
    [9] 王瑞许妍霞宋兴福吴非克于建国 . 降膜结晶分离提纯对二甲苯. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180424003
    [10] 黄克骄贺理珀宋兴福于建国 . 响应曲面法优化2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯结晶工艺. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180425001
    [11] 张圆飞闫宇强宗原曹发海 . 以鲍尔环为内构件的鼓泡塔反应器的流体力学性能. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180427001
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    [15] 江玉洁郭杨龙詹望成徐建郭耘王丽王筠松 . Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite整体式催化剂的制备及其丙烷催化燃烧性能. 华东理工大学学报(自然科学版), doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20181007001
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-09-07
  • 网络出版日期:  2019-10-09

分子内弱相互作用对共轭性的影响

    作者简介:张 融(1993-),女,江苏人,硕士生,主要从事光电材料的研究与应用。E-mail:Crystal_zhangrong@outlook.com
    通讯作者: 晏琦帆, yanqifan@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学化学与分子工程学院,结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,上海 200237

摘要: 以[2,2]对环蕃、三蝶烯、9,9’-螺二芴为连接单元,通过Buchwald-Hartwig/Suzuki偶联反应,连接富电子二苯氨基/缺电子萘酰亚胺片段,合成了化合物1~6和化合物7~12。在化合物1~67~12中,两个富电子中心或两个缺电子中心通过本共轭、交叉共轭、π-π堆积以及直接π-共轭方式连接。光物理和电化学测试表明,中性状态下基态共轭性为直接π-共轭最好,本共轭、交叉共轭次之,π-π堆积最差;在正离子自由基状态下共轭性为直接π-共轭最好,本共轭、交叉共轭次之且相近;负离子状态下共轭性则由于缺电子中心和连接单元之间的π-共轭作用被π-平面之间的扭转角削弱,化合物7~12中的连接方式都未能体现出差异。

English Abstract

  • 在过去的几十年中,有机共轭材料(包括小分子和聚合物)在有机发光二极管[1]、有机太阳能电池[2-3]和有机场效应晶体管[4-5]中的应用得到了深入的研究。由于有机共轭材料的灵活性、溶液易加工的化学性质,因此它对于成为硅基材料补充剂有着巨大的潜力和可能[6]。除了提高器件性能外,分子的相互作用和堆积方式对于理解电荷传输机制也很重要[7-8]。分子堆积在电荷传输过程中起着至关重要的作用,最近的研究表明,电荷传输过程可以通过精确的分子工程比如修饰共轭核心来进行精细调整[7, 9]。但是,分子结构和器件性能之间准确的分子模型和关系非常复杂[7, 10]

    调控有机共轭材料基本光电性质的常见方法有:(1)构建新的π-共轭骨架。Nakamura等[11]构建的新的碳桥联低聚对苯撑乙烯(COPV-n)不仅对掺杂和光激发更敏感,而且比传统的对亚苯基亚乙烯基和聚(3-己基噻吩)更稳定,在空气中的光解效果更好。Isobe等[12]通过亚苯基的多环构造合成得到具有碗形的分子结构,相比较于笼形的亚苯基多环构造和球形的亚苯基多环构造更促进了凹凸识别。(2)引入给电子取代基或者吸电子取代基。Reynolds等[13]通过引入给电子取代基,在随机Stille聚合中改变单体进料比,就可以精确控制共轭聚合物的吸收光谱。同时给电子取代基的给电子作用使得体系HOMO能级得到提高,易被氧化。郭旭刚等[14]通过引入吸电子取代基构建缺电子阶梯骨架,这样π-共轭延伸导致带隙变窄,电子亲合能力增强。同时吸电子取代基的给电子作用使得体系LUMO能级得到降低,易被还原。(3)分子内弱相互作用。Adachi等[15]发现分子内的本共轭效应不仅能够增加HOMO与LUMO的重叠,而且能够增加分子热活化延迟荧光特性。Chujo等[16]通过引入4个包含π-π堆积的[2,2]对环蕃(以下简称环蕃)构建单分子线,能够发生高效的单向光激发能量转移,进而调节能量转移效率。Lambert等[17]发现交叉共轭的分子与直接共轭的分子相比具有不同的电子转移效率,进而表明交叉共轭可以调节电子转移效率。

    Diederich等[18]通过合成一系列从苯共轭推拉发色团到给受体化合物的螺环化合物探究了热重排机理。Lambert等[19]通过合成具有不同供体取代基和溶剂动力学的混合价态化合物探究了空穴传输过程的机理。但迄今为止,系统地探究分子内弱相互作用对共轭性影响的报道相对较少。本文以[2,2]对环蕃、三蝶烯、9,9’-螺二芴(以下简称螺芴)为连接单元(Linker),通过Buchwald-Hartwig/Suzuki偶联反应,连接富电子二苯氨基(D)/缺电子萘酰亚胺片段(A),构建了化合物D-Linker-D/A-Linker-A。在化合物D-Linker-D/A-Linker-A中,两个富电子中心/两个缺电子中心通过本共轭、交叉共轭、π-π堆积以及直接π-共轭方式连接。

    • [2,2]对环蕃(CAS号:1633-22-3)购于上海迈瑞尔化学技术有限公司;三蝶烯(CAS号:477-75-8),还原铁粉,氯仿,二氯甲烷,乙酸酐,硝酸,二水合氯化亚锡,乙醚,盐酸,亚硝酸钠,碘化钾,无水乙醇,石油醚,碳酸钾,二氯化钯,四氢呋喃,氯化钠,甲苯,乙腈,乙酸乙酯,乙酸钾,1,4-二氧六环,四氟硼酸三叔丁基膦,9,9’-螺二芴均购于上海泰坦科技股份有限公司,4-溴-1,8-萘酐,2-乙基己基-胺均购于上海阿拉丁试剂股份有限公司;三苯基磷,二甲亚砜购于上海凌峰化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

    • 核磁共振氢谱(1H-NMR)与核磁共振碳谱(13C-NMR),采用德国Brucker的AVANCEШ500型核磁共振仪(400 MHz),在室温下测定,以四甲基硅烷(TMS)为内标,氘代氯仿(CDCl3)为溶剂。

      质谱(MS)采用美国Waters公司生产的GCTPremier型电子轰击(EI)-高分辨飞行时间质谱仪,测试范围:10~1 500 u,分辨率≥7 000。

      紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis),采用日本SHIMADZU公司生产的型号为UV-2550的紫外-可见分光光度计,样品溶液在比色皿中检测,扫描范围200~800 nm。

      荧光发射光谱,采用美国Varian公司生产的Cary Eclipse Fluorescence Spectronphotometer分光光度仪,激发波长设为紫外-可见光吸收光谱的最大吸收波长,激发和发射狭缝宽度均设为20 nm。

      电化学测试,采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI600E/700E电化学工作站,主要进行了循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)的测试。采用三电极工作体系:工作电极(玻碳电极),参比电极(Ag/AgCl),对电极(铂电极)。

    • 根据文献方法[20]进行改进,将铁粉(197 mg,0.035 2 mmol)加入到溶解了[2,,2]对环蕃(1.474 g,7.08 mmol)的二氯甲烷(12 mL)溶液中,提前准备好液溴(2.489 g,15.58 mmol)的二氯甲烷溶液(10 mL),首先逐滴加入1 mL的含液溴的二氯甲烷溶液以形成FeBr3,搅拌20 min,接着将余下的含液溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到反应体系中,滴加完毕,将反应体系加热至回流,同时通过薄层色谱分析监测跟踪反应进程,直至没有HBr气体产生。待冷却至室温后,加入Na2SO3水溶液,用二氯甲烷萃取有机相,用饱和NaCl溶液洗涤有机相。取有机相用无水Na2SO4干燥,减压旋除去溶剂得粗产物,然后在三氯甲烷中进行重结晶得到白色固体4,12-二溴[2,2]对环蕃(13)(0.519 g,20%)。

    • 参照文献方法[21]并进行改进,称取三蝶烯(630 mg,2.477 mmol)置于含12 mL乙酸酐的圆底烧瓶中,置于冰水浴中,向烧瓶中逐滴加入硝酸(质量分数68%~70%,0.93 mL),然后升至室温,搅拌3 h,将反应液倒入去离子水(36 mL)中并彻夜搅拌。过滤得到粗产物,用去离子水洗涤,真空干燥。通过柱层分析得到2,6-二硝化三蝶烯和2,7-二硝化三蝶烯的混合物。在乙酸乙酯中进行重结晶得到白色固体2,6-二硝化三蝶烯(85.3 mg,10%)。

      称取SnCl2·2H2O(4.513 g,20 mmol)于乙醚(6.2 mL)中,加入2,6-二硝化三蝶烯(344 mg,1 mmol),之后加入盐酸(质量分数为35%~37%,8.2 mL)。反应混合物加热至回流,并彻夜反应。过滤得到粗产物,用稀盐酸洗涤,真空干燥得到白色固体2,6-二胺化三蝶烯(339.4 mg,95%)。

      称取2,6-二胺化三蝶烯(357 mg,1 mmol),量取浓盐酸(质量分数为35%~37%,1.6 mL),去离子水(2 mL)和乙腈(2 mL)于圆底烧瓶中,置于冰水浴中。将含有NaNO2(345 mg,5 mmol)的水溶液(1.5 mL)冷却至0 ℃,将其逐滴加入到反应体系中,搅拌20 min。再将含有KI(3.320 g,20 mmol)的水溶液(2.5 mL)冷却至0 ℃,将其逐滴加入到反应体系中,搅拌20 min。然后升至室温,搅拌20 min,加热至80 ℃回流3 h。冷却至室温,加入Na2SO3水溶液,用二氯甲烷萃取有机相,用饱和NaCl溶液洗涤有机相。取有机相用无水Na2SO4干燥,减压旋除去溶剂得粗产物。通过柱层析得到白色固体2,6-二碘化三蝶烯(14)(277 mg,45%)。

    • 4-溴-氮-二乙基己基-1,8-萘酰亚胺的合成参照已报道的文献[22],称取4-溴-1,8-萘酐(1.000 g,3.61 mmol)于乙醇(20 mL)中,加热至回流,逐滴加入2-乙基己基-1-胺(466.6 mg,3,61 mmol),反应混合液彻夜回流。冷却至室温后,过滤得到粗产物,用去离子水洗涤,真空干燥。在乙醇中进行重结晶得到淡黄色固体4-溴-氮-二乙基己基-1,8-萘酰亚胺(1.303 g,93%)。

      称取化合物4-溴-氮-二乙基己基-1,8-萘酰亚胺(388 mg,1 mmol),双联频哪醇硼酸酯(381 mg,1.5 mmol),[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2,36.6 mg,0.05 mmol),K2CO3 (294.4 mg,3 mmol)于Schlenk管中,抽真空通氮气,重复操作3次,加入除氧的1,4-二氧六环(5 mL)。将Schlenk管在氮气下密封,反应混合液回流过夜。冷却至室温后,用二氯甲烷萃取有机相,用饱和NaCl溶液洗涤3次。收集有机相,用无水Na2SO4干燥,减压旋蒸除去溶剂得粗产物。通过柱层析得到白色固体,在乙醇中进行重结晶得到白色固体萘酰亚胺硼酯(15)(305 mg,70%)。

    • 根据课题组前期工作以及文献方法[23-29],合成得到了2,2’-二溴螺二芴,2,7-二溴螺二芴,3,3’-二溴螺二芴,3,6-二溴螺二芴。

    • Buchwald-Harting(碳氮偶联)的反应条件一致,都是二卤代物和二苯胺在钯催化的条件下得到偶联产物。以4,12-二溴[2,2]对环蕃(13)为例,化合物1~6的合成路线如图1所示。

      图  1  化合物1~6的合成

      Figure 1.  Synthesis of compound 1~6

    • Suzuki(碳碳偶联)反应条件一致,都是二卤代物和萘酰亚胺在钯催化的条件下得到偶联产物。以4,12-二溴[2,2]对环蕃(13)为例,化合物7~12的合成路线如图2所示。

      图  2  化合物7~12的合成

      Figure 2.  Synthesis of compound 7~12

    • 由于含有二苯胺基的化合物中具有两个容易被氧化的氧化中心,同时低能带的吸收允许监测化合物中的光引发的分子内电荷转移,因此本文对含有二苯胺基的化合物进行逐步氧化的紫外-可见近红外吸收测试:配制浓度为1×10−5 mol/L含有二苯胺基的化合物1~6的二氯甲烷溶液,配制浓度为1×10−5 mol/L的AgSbF6的二氯甲烷溶液,每隔10 min向含有二苯胺基的化合物溶液中滴加含AgSbF6的二氯甲烷溶液10 μL,测定不同时间间隔的紫外-可见近红外吸收光谱,直至氧化完全,得到不同氧化剂量下的紫外-可见近红外吸收光谱。

    • 通过将二卤素取代的连接单元进行Buchwald-Harting偶联/Suzuki偶联反应制备化合物1~12,其结构经由核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱等谱学技术表征。化合物17中以[2, 2]对环蕃为连接单元,用以表征分子内的π-π堆积作用;化合物28以三蝶烯为连接单元,用以表征三蝶烯片段的本共轭作用;化合物39用来研究螺芴结构中的本共轭作用;化合物410采用了π-共轭的螺芴片段进行连接;化合物561112在螺芴中引入了交叉共轭因素。

      化合物1(白色固体,10%):1H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 7.65 (d,J = 6.8 Hz,2H),7.36 (dd,J = 8,1.2 Hz,2H),7.31(dd,J = 7.2,1.2 Hz,2H),7.28~7.23(m,6H),7.13(td,J = 7.3,1.1 Hz,2H),7.06(d,J= 7.6 Hz,4H),6.94(t,J = 7.4 Hz,2H),6.71(dd,J = 7.6,1.6 Hz,2H),6.67(s,2H),6.56(d,J = 7.6 Hz,2H),3.16~3.09(m,2H),3.00~2.94(m,4H),2.87~2.81(m,2H); 13C-NMR (100 MHz,CDCl3, δ): 142.8,141.0,140.9,136.9,138.5,134.1,133.7,130.9,130.0,129.7,129.3,128.2,121.4,120.6,118.7,115.6,53.4,35.1,33.3; MS (EI) calcd. for C40H34N2: 542.3 (m/z), Found 542.3 (m/z)。

      化合物2(白色固体,45%):1H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 7.31 (dd,J= 5.2,3.2 Hz,2H),7.20 (t,J = 7.8 Hz,8H),7.15 (d,J = 8 Hz,2H),7.12 (d,J = 2 Hz,2H),7.04~6.96 (m,14H),6.67 (dd,J = 8,2.4 Hz,2H),5.19 (s,2H); 13C-NMR (100 MHz,CDCl3δ): 148.0,146.6,145.6,145.0,139.5,129.1,125.0,124.2,124.1,123.5,122.5,120.3,119.6,53.4; MS (EI) calcd. for C44H32N2: 588.3 (m/z),Found 588.3 (m/z)。

      化合物3(白色固体,75%):1H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 7.50 (d,J = 7.6 Hz,2H),7.43 (d,J = 8 Hz,2H),7.18(td,J = 7.5,0.9 Hz,2H),7.12~7.03(m,20H),6.94(td,J = 7.5,0.9 Hz,2H),6.86~6.82(m,6H); 13C-NMR (100 MHz,CDCl3δ): 150.0,148.9,147.7,147.5,141.3,136.9,129.1,127.7,127.0,124.5,123.8,123.7,122.5,120.8,120.0,119.5,65.8; MS (EI) calcd. for C49H34N2: 650.27 (m/z),Found 650.3 (m/z)。

      化合物4(白色固体,65%):1H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 7.60 (d,J = 8.4 Hz,2H),7.38(d,J = 7.6 Hz,2H),7.23(dd,J = 8.2,4.4 Hz,2H),7.10(td,J = 7.3,1.3 Hz,2H),7.02(td,J = 6.9,0.9 Hz,10H),6.97(t,J = 3.6 Hz,10H),6.92(d,J = 2 Hz,2H),6.80~6.76(m,4H);13C-NMR (100 MHz,CDCl3δ): 150.2,148.6,147.6,146.8,141.6,136.6,129.0,127.6,124.2,123.8,123.7,122.4,120.1,120.0,65.8; MS (EI) calcd. for C49H34N2: 650.3 (m/z),Found 650.3 (m/z)。

      化合物5(白色固体,73%):1H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 7.87 (d,J = 2 Hz,2H),7.27~7.26(m,10H),7.16~7.11(m,10H),6.99~6.92(m,8H),6.83(d,J= 7.2 Hz,2H),6.77(d,J = 8.4 Hz,2H); 13C-NMR (100 MHz,CDCl3δ): 149.5,148.0,147.7,143.0,142.9,141.4,129.3,127.9,127.6,124.6,124.2,124.1,122.7,120.1,115.8,65.2; MS (EI) calcd. for C49H34N2: 650.3 (m/z),Found 650.3 (m/z)。

      化合物6(白色固体,80%):1H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 7.74 (t,J = 3.8 Hz,4H),7.17(d,J = 7.6 Hz,8H),7.08(t,J = 7.8 Hz,8H),7.01(t,J = 2.4 Hz,4H),6.91~6.86(m,6H),6.66(d,J = 8.4 Hz,2H); 13C-NMR (100 MHz,CDCl3δ): 149.0,148.0,147.6,143.9,142.7,141.7,129.3,127.8,127.7,125.0,124.6,124.1,123.9,122.6,120.0,116.4,65.2; MS (EI) calcd. for C49H34N2: 650.27 (m/z),Found 650.3 (m/z)。

      化合物7(黄绿色固体,85%):1H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 8.87 (d,J = 7.6 Hz,2H),8.63 (d,J = 7.2 Hz,2H),8.27 (d,J = 8.4 Hz,2H),8.17 (d,J = 7.6 Hz,2H),7,68 (m,J = 8 Hz,2H),6.87~6.84 (m,3H),4.24~4.13 (m,4H),3.12~3.05 (m,2H),2.94~2.79 (m,4H),2.70~2.63 (m,2H),2.04~1.97 (m,2H),1.46~1.31 (m,16H),0.97 (t,J = 7.4 Hz,6H),0.91 (t,J = 7 Hz,6H); 13C-NMR (100 MHz,CDCl3δ): 164.7,164.6,146.0,140.7,139.4,137.3,134.1,133.5,132.6,131.2,130.2,128.6,127.8,127.1,122.9,121.9,44.2,38.0,34.9,34.0,30.8,28.8,24.1,23.2,14.2,10.7; MS (EI) calcd. for C56H58N2O4: 822.4 (m/z),Found 822.4 (m/z)。

      化合物8(白色固体,85%):1H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 8.61 (dd,J= 7.2,2.4 Hz,4H),8.26 (d,J = 8.4 Hz,2H),7.66 (t,J = 8.6 Hz,4H),7.6 (d,J = 7.6 Hz,4H),7.52 (dd,J = 5.4,3.4 Hz,2H),7.20 (dd,J = 7.2,1.6 Hz,2H),7.13 (dd,J = 5.4,3 Hz,2H),5.64 (s,2H),4.20~4.09 (m,4H),1.99~1.93 (m,2H),1.43~1.28 (m,16H),0.94 (t,J = 7.4 Hz,6H),0.88 (t,J = 7 Hz,6H); 13C-NMR (100 MHz,CDCl3δ): 164.7,164.5,146.7,145.7,145.4,144.8,136.2,132.7,131.2,130.8,130.0,128.7,128.0,127.2,126.8,125.7,125.3,124.0,122.9,121.7,53.9,44.2,38.0,30.8,28.8,24.1,23.1,14.2,10.7; MS (EI) calcd. for C60H56N2O4: 868.4(m/z),Found 868.4 (m/z)。

      化合物9(黄绿色固体,87%):H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 8.56 (td,J= 7.4,0.8 Hz,2H),8.53 (dd,J = 7.6,2 Hz,2H),8.11 (t,J = 8.9 Hz,3H),7.98 (d,J = 8 Hz,1H),7.91 (d,J = 7.6 Hz,1H),7.80 (d,J = 7.6 Hz,1H),7.61~7.56 (m,4H),7.53(dd,J = 8,1.6 Hz,2H),7.44 (td,J = 7.6,0.8 Hz,1H),7.38 (td,J = 7.5,0.8 Hz,1H),7.24 (dd,J = 7.4,0.8 Hz,1H),7.22~7.17(m,1H),6.97~6.89 (m,4H),4.16~4.06 (m,4H),1.96~1.90 (m,2H),1.39~1.28 (m,16H),0.92 (t,J= 7.4 Hz,6H),0.86 (t,J = 7 Hz,6H); 13C-NMR (100 MHz,CDCl3, δ): 164.6,164.6,164.4,164.4,150.0,149.2,148.7,147.9,146.5,146.4,142.2,141.8,141.4,141.0,138.9,138.4,132.3,132.2,131.2,130.7,130.0,129.9,128.7,128.6,128.3,128.2,128.0,127.8,127.7,126.8,126.7,125.8,125.5,124.2,123.9,122.9,122.9,121.7,120.6,120.5,120.4,120.3,66.1,44.2,37.9,30.8,28.7,24.1,23.0,14.1,10.7; MS (EI) calcd. for C65H58N2O4: 930.4 (m/z),Found 930.4 (m/z)。

      化合物10(黄绿色固体,90%):1H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 8.56 (d,J = 6.4 Hz,4H),8.538(d,J = 7.6 Hz,4H),8.10(t,J = 8.6 Hz,4H),7.80(d,J = 7.6 Hz,2H),7.60(d,J = 7.6 Hz,6H),7.37(t,J= 7.6 Hz,2H),7.19(t,J = 7.4 Hz,2H),6.94(d,J = 7.6 Hz,2H),6.92(d,J = 0.8 Hz,2H),4.16~4.06(m,4H),1.96~1.90(m,2H),1.39~1.26(m,16H),0.91(t,J = 7.6 Hz,6H),0.86(t,J = 7 Hz,6H); 13C-NMR (100 MHz,CDCl3δ): 164.6,164.4,150.0,147.9,146.4,141.8,141.3,138.9,132.3,131.2,130.7,130.0,129.9,128.7,128.2,128.0,127.8,126.8,125.8,123.9,122.9,121.7,120.5,120.4,66.1,44.2,37.9,30.8,28.7,24.1,23.1,14.1,10.7; MS (EI) calcd. for C65H58N2O4: 930.4 (m/z),Found 930.4 (m/z)。

      化合物11(黄绿色固体,85%):1H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 8.69 (d,J = 7.6 Hz,2H),8.66(dd,J = 7.2,0.8 Hz,2H),8.40(dd,J = 8.6,1 Hz,2H),8.01(d,J = 0.8 Hz,2H),7.91(d,J = 7.6 Hz,2H),7.82(d,J= 7.6 Hz,2H),7.74(t,J = 7.8 Hz,2H),7.45(td,J = 7.6,0.8Hz,2H),7.31(dd,J = 7.6,1.6 Hz,2H),7.23(dd,J = 7.6,0.8 Hz,2H),7.02(d,J = 7.6 Hz,2H),6.92(d,J = 7.6 Hz,2H),4.22~4.11(m,4H),2.02~1.95(m,2H),1.44~1.32(m,16H),0.95(t,J = 7.4 Hz,6H),0.89(t,J = 7 Hz,6H); 13C-NMR (100 MHz,CDCl3, δ): 164.7,164.5,148.8,148.7,146.8,142.5,141.2,138.7,132.6,131.3,130.9,130.1,129.7,128.8,128.6,128.2,128.0,126.9,124.3,124.2,123.0,121.9,121.6,120.4,65.9,44.2,38.0,30.8,28.8,24.1,23.1,14.1,10.7; MS (EI) calcd. for C65H58N2O4: 930.4 (m/z),Found 930.4 (m/z)。

      化合物12(黄绿色固体,88%):1H-NMR (400 MHz,CDCl3, δ): 8.65 (d,J = 7.2 Hz,2H),8.63(dd,J = 7.2,1.2 Hz,2H),8.36(dd,J = 8.6,1 Hz,2H),7.99(d,J = 1.2 Hz,2H),7.93(d,J = 7.6 Hz,2H),7.79(d,J = 7.2 Hz,2H),7.71(t,J = 8 Hz,2H),7.47(td,J= 7.4,0.8 Hz,2H),7.31(dd,J = 8,1.6 Hz,2H),7.23(dd,J = 7.4,0.8 Hz,2H),6.97(d,J = 7.6 Hz,4H),4.20~4.09(m,4H),2.01~1.93(m,2H),1.42~1.30(m,16H),0.94(t,J = 7.4 Hz,6H),0.88(t,J= 7 Hz,6H); 13C-NMR (100 MHz,CDCl3δ): 164.6,164.4,149.6,148.0,146.6,142.0,141.7,138.7,132.5,131.3,130.9,130.3,130.1,128.8,128.3,128.1,128.0,126.9,124.4,124.2,123.0,121.9,121.6,120.4,65.9,44.2,38.0,30.8,28.7,24.1,23.1,14.1,10.7; MS (EI) calcd. for C65H58N2O4: 930.4 (m/z),Found 930.4 (m/z)。

    • 电子吸收光谱反映了在中性条件下基态分子的电子能级差,用来表征在中性基态下化合物共轭性的差异。化合物1~6的紫外-可见吸收光谱如图3(a)所示,数据如表1所示,除了310 nm左右的二苯胺基基团的特征吸收峰外,化合物都显示了350~400 nm处的宽吸收峰,这个吸收峰对应化合物的HOMO-LUMO跃迁。共轭程度越好的化合物其宽吸收峰和起峰位置越红移,可以看出化合物1~6在中性状态下基态共轭性的大小是:4(直接π-共轭)>3(螺芴本共轭)≈ 6(螺芴交叉共轭)>5(螺芴交叉共轭以及本共轭)> 1(分子内π-π堆积)> 2(三蝶烯本共轭)。而引入了萘酰亚胺片段的化合物7~12中,由于萘酰亚胺片段和连接单元之间有较大的扭转二面角,共轭性差异的结论略有不同,其吸收主要集中在360~370 nm处,可以看出化合物7~12在中性状态下基态共轭性的大小为:10(直接π-共轭)>9(螺芴本共轭)≈7(分子内π-π堆积)> 12(螺芴交叉共轭)≈11(螺芴交叉共轭以及本共轭)≈ 8(三蝶烯本共轭)。由于萘酰亚胺片段和连接单元之间有较大的扭转二面角,缺电子片段之间的共轭作用都相对较弱,从共轭性最佳的化合物10(吸收峰值378 nm),至共轭性最弱的化合物12(吸收峰值358 nm),吸收峰差值仅20 nm(0.18 eV)。

      图  3  化合物的紫外-可见吸收光谱

      Figure 3.  UV-Vis absorption spectra of compounds

      Compounds Absorption peak/nm Emission pesk/nm First oxidation potential/V Second oxidation potential/V Oxidation potential difference/V Reduction potential/V
      1 295 349 0.54
      2 310 368 0.45 0.54 0.09
      3 308,353 386 0.47 0.58 0.11
      4 382 406 0.21 0.50 0.29
      5 310 394 0.42 0.49 0.07
      6 306 398 0.51 0.59 0.08
      7 370 431 −1.77
      8 360 420 −1.81
      9 372 438 −1.74
      10 378 437 −1.71
      11 360 419 −1.73
      12 358 418 −1.70
      (吸收峰是由紫外可见吸收光谱测得,发射峰由荧光发射光谱测得,氧化峰与还原峰是由循环伏安曲线测得)

      表 1  化合物1~12的表征数据

      Table 1.  Characterization data of compounds 1~12

    • 荧光发射光谱反映了在中性条件下分子第一单线激发态(S1态)能级,它用来表征在中性基态下化合物共轭性的差异。富电子化合物1~6的荧光发射光谱归一化后如图4(a)所示,其最大发射峰的位置顺序为:1(349 nm)< 2(368 nm)< 3(386 nm)< 5(394 nm)< 6(398 nm)<4(406 nm),说明在中性激发态下共轭性大小为:4(直接π-共轭)>3(螺芴本共轭)≈ 6(螺芴交叉共轭)>5(螺芴交叉共轭以及本共轭)> 1(分子内π-π堆积)> 2(三蝶烯本共轭),这一结果与中性基态下共轭性一致。

      图  4  化合物的荧光发射光谱

      Figure 4.  Normalized fluorescence emission spectra of compounds

      缺电子萘酰亚胺的化合物7~12的荧光发射光谱归一化后如图4(b)所示,在甲苯溶液中化合物7~12的最大发射峰如表1所示:7(431 nm),8(420 nm),9(438 nm),10(437 nm),11(419 nm),12(418 nm)。这说明在中性激发态下共轭性大小为:10(直接π-共轭)≈9(螺芴本共轭)> 7(分子内π-π堆积)> 12(螺芴交叉共轭)≈ 11(螺芴交叉共轭以及本共轭)≈ 8(三蝶烯本共轭),但整体差别不大,与中性基态下结果基本一致。

    • 含有两个富电子取代基的化合物1~6,预计可以携带两个正电荷(空穴)。半导体材料的空穴传输能力和化合物在一价正离子时的电荷离域直接相关。因此首先对含有二苯胺基的化合物1~6进行了电化学测试,得到的循环伏安曲线如图5(a)所示,差分脉冲伏安曲线如图5(b)所示。循环伏安测试的结果表明除了化合物1外,化合物2~6均有两个可逆的氧化峰,说明化合物2~6可以逐步失去两个电子,对应两个二苯氨基依次失去电子的过程。而含有环蕃连接单元的化合物1,在发生第一次氧化过程后,随即发生不可逆氧化,推测为环蕃结构的变化。差分脉冲伏安测试给出了准确的各化合物的氧化电位(表1)。两次氧化过程的电位差值,直接反映了化合物在一个二苯氨基被氧化的状态下,第2个二苯氨基失去电子的趋势,说明两个二苯氨基的共轭作用的强弱。由电位差值不难看出正离子状态下化合物的共轭性大小趋势:化合物4(直接π-共轭)>3(螺芴本共轭)> 2(三蝶烯本共轭)>6(螺芴交叉共轭)> 5(螺芴交叉共轭以及本共轭)。

      图  5  化合物1~6的(a)循环伏安曲线;(b)差分脉冲伏安曲线

      Figure 5.  (a) Cyclic voltammetry and (b) differential pulse voltammetry compound of 1~6

    • 低能带的吸收允许我们直接监测含有二苯胺基的化合物1~6的光引发的分子内电荷自旋转移。所以,本文通过向含有二苯胺基的化合物中逐步加入含AgSbF6的二氯甲烷溶液来观察吸收光谱的变化。以化合物4为例,由图6(a)可知,随着化学氧化剂的加入,位于310 nm和368 nm处的窄吸收带逐步下降,在460~520 nm处的宽吸收带逐步升高,同时在398 nm处有等消光点,这是基态化合物4氧化转变为一价自由基阳离子化合物4+的过程。由图6(b)可知,随着化学氧化剂的持续加入,两个氧化中心被氧化,处于低能级的吸收带逐渐消失,同时在750 nm处产生新的吸收峰,这是二苯胺基自由基阳离子中心π-π*跃迁的特征峰,同时其吸收强度约为4+的吸收强度的两倍,这是一价自由基阳离子化合物4+转变为二价自由基阳离子化合物42+的过程。其他含有富电子的二苯氨基化合物因为氧化电位差值较小,未能观察到逐步氧化过程。

      图  6  逐步氧化的(a)化合物4的一价自由基阳离子和 (b)化合物4的二价自由基阳离子的紫外-可见-近红外吸收光谱

      Figure 6.  UV-vis-NIR absorption spectra of the stepwise chemical oxidation of compound 4

    • 对含有萘酰亚胺的化合物7~12进行同样的电化学测试,得到的循环伏安曲线如图7(a)所示,差分脉冲伏安曲线如图7(b)所示。在溶剂窗口允许的范围内,化合物7~12均只显示了一个还原峰,说明各种连接方式未能引起两个萘酰亚胺基团之间足够强的相互作用。这些还原峰应该对应的是两个萘酰亚胺片段同时被还原的过程。这一结果再次说明萘环与连接片段之间的较大扭转二面角,削弱了共轭作用。

      图  7  化合物7~12的(a)循环伏安曲线;(b)差分脉冲伏安曲线

      Figure 7.  (a) Cyclic voltammetry and (b) differential pulse voltammetry of compound 7~12

    • 成功设计合成了二卤代的[2,2]对环蕃、三蝶烯与螺芴,为连接不同的电子给体和电子受体形成不同的对应体系提供了新思路。通过一系列光物理测试和电化学测试,发现中性状态下基态共轭性:直接π-共轭最好,本共轭、交叉共轭次之,π-π堆积 最差;正离子状态下共轭性:直接π-共轭最好,本共轭、交叉共轭次之且相近;负离子状态下共轭性:由于缺电子中心和连接单元之间的π-共轭作用被π-平面之间的扭转角削弱,需将还原中心直接与桥联相连接后进行进一步探究。螺芴单元的本共轭作用要比三蝶烯单元的本共轭作用强,其共轭能力仅次于直接π-共轭连接。同时,连接有电子给自的化合物容易失去电子,在氧化过程中可以观察到自由基阳离子的存在。连接有电子受体的化合物容易得到电子。本文的结果对于指导利用分子内弱相互作用调控π-共轭分子光电性质提供了重要的参考意义。

(7)  表(1) 参考文献 (29) 相关文章 (20)

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