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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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不同分子量聚乙烯吡咯烷酮对多壁碳纳米管分散性能的影响

    作者简介: 尚旭(1993-),男,湖北襄阳人,硕士生,主要研究纳米材料表面修饰及应用。E-mail:risingshang@163.com;
    通讯作者: 公维光, gongwg@ecust.edu.cn

Influence of Polyvinylpyrrolidone with Different Molecular Weights on the Dispersion of Multiwalled Carbon Nanotubes

    Corresponding author: Weiguang GONG, gongwg@ecust.edu.cn
  • 摘要: 研究了不同分子量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对多壁碳纳米管(MWCNTs)浆料流变性能、稳定性能的影响,并对修饰后的P-MWCNTs导电性进行了分析。结果表明,中等分子量的PVPK25和PVPK30对浆料的分散效果最佳、黏度较低,呈现近牛顿流体特征,分散的MWCNTs颗粒均匀,平均粒径相对较小,并具有较好的稳定性,同时其所修饰的P-MWCNTs电阻率也较低。通过拉曼光谱(Raman)、热失重(TG)、扫描电子显微镜(SEM)对作用机理分析,结果表明,PVPK25和PVPK30与MWCNTs间有更强的π-π共轭作用,吸附量高于低分子量PVPK17和高分子量PVPK90,并在MWCNTs表面具有更好的空间位阻修饰效果,因而使得MWCNTs几乎呈单根分散,缠结现象显著减少。
  • 图 1  不同分子量PVP制备的MWCNTs浆料的黏度对比(a)和流变行为曲线(b)

    Figure 1.  (a) Viscosity comparison (a) and rheological curves (b) of MWCNTs slurry modified by PVP with different molecular weights

    图 2  不同分子量PVP制备MWCNTs浆料的Herschel-Bulkley模型拟合图

    Figure 2.  Herschel-Bulkley model fitting of MWCNTs slurry modified by PVP with different molecular weights

    图 3  不同分子量PVP修饰的MWCNTs的粒径分布图

    Figure 3.  Particle size distribution of MWCNTs modified by PVP with different molecular weights

    图 4  不同分子量PVP制备的MWCNTs浆料稳定性表征

    Figure 4.  The stability of MWCNTs slurry

    图 5  MWCNTs和不同分子量PVP制备的P-MWCNTs的电阻率

    Figure 5.  Specific resistance of MWCNTs and P-MWCNTs modified by PVP with different molecular weights

    图 6  MWCNTs和不同分子量PVP修饰的P-MWCNTs的拉曼光谱

    Figure 6.  Raman spectra of MWCNTs and P-MWCNTs modified by PVP with different molecular weights

    图 7  MWCNTs和不同分子量PVP修饰的P-MWCNTs的TG曲线

    Figure 7.  TG curves of MWCNTs, PVP and P-MWCNTs modified by PVP with different molecular weights

    图 8  不同分子量PVP分散的MWCNTs的SEM图

    Figure 8.  SEM images of MWCNTs

    表 1  不同分子量PVP制备MWCNTs浆料的Herschel-Bulkley模型拟合参数

    Table 1.  Fitting parameters of MWCNTs slurry modified by PVP with different molecular weights for Herschel-Bulkley model

    TykesR2τy/Pan
    PVPK171.0006.3430.387
    PVPK250.9990.2010.799
    PVPK301.0000.1980.840
    PVPK901.0001.2940.794
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    表 2  MWCNTs和不同分子量PVP修饰的P- MWCNTs的△G和△2D

    Table 2.  G and △2D of MWCNTs and P-MWCNTs modified by PVP with different molecular weights

    SampleG/cm–1△2D/cm–1
    K17-MWCNTs3.200.17
    K25-MWCNTs11.414.71
    K30-MWCNTs10.495.19
    K90-MWCNTs5.433.41
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    表 3  不同分子量PVP在MWCNTs上的吸附量

    Table 3.  Adsorption amount of PVP with different molecular weights on MWCNTs

    SampleMs lose at 500 ℃/%Adsorption capacity/%
    K17-MWCNTs11.8513.44
    K25-MWCNTs19.7924.67
    K30-MWCNTs20.3225.50
    K90-MWCNTs15.5018.34
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-08-20
  • 网络出版日期:  2019-07-17

不同分子量聚乙烯吡咯烷酮对多壁碳纳米管分散性能的影响

    作者简介:尚旭(1993-),男,湖北襄阳人,硕士生,主要研究纳米材料表面修饰及应用。E-mail:risingshang@163.com
    通讯作者: 公维光, gongwg@ecust.edu.cn
  • 1. 华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237
  • 2. 上海三瑞高分子材料股份有限公司,上海 200231
  • 3. 上海市纳米科技与产业发展促进中心,上海 200237

摘要: 研究了不同分子量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对多壁碳纳米管(MWCNTs)浆料流变性能、稳定性能的影响,并对修饰后的P-MWCNTs导电性进行了分析。结果表明,中等分子量的PVPK25和PVPK30对浆料的分散效果最佳、黏度较低,呈现近牛顿流体特征,分散的MWCNTs颗粒均匀,平均粒径相对较小,并具有较好的稳定性,同时其所修饰的P-MWCNTs电阻率也较低。通过拉曼光谱(Raman)、热失重(TG)、扫描电子显微镜(SEM)对作用机理分析,结果表明,PVPK25和PVPK30与MWCNTs间有更强的π-π共轭作用,吸附量高于低分子量PVPK17和高分子量PVPK90,并在MWCNTs表面具有更好的空间位阻修饰效果,因而使得MWCNTs几乎呈单根分散,缠结现象显著减少。

English Abstract

  • 碳纳米管(CNTs)因管间较强的范德华力作用而形成束状或者相互缠结,从而发生团聚[1],这严重限制了其在机械、热学和电学方面的应用[2-3]。为了改善CNTs的分散性并保留原有的结构和特性,CNTs的非共价修饰已被广泛研究[4-6]。表面活性剂在CNTs表面以胶束的方式防止CNTs聚集[7-8],而聚合物分散剂在CNTs侧壁缠绕或以“松散吸附”的方式对其进行分散[9-12]。通常,表面活性剂的有效性局限于水性体系[13-14],而聚合物分散剂在水性体系和非水性体系中均能发挥良好的分散作用效果[15-19]

    聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种具有特殊结构的两亲性聚合物,吡咯烷酮基团为亲水基团,主链为碳−碳键的疏水性链段,具有亲油性,因而能够溶于水和醇、羧酸、胺、烷烃等有机溶剂中。将这种两亲性结构的聚合物引入到CNTs表面,能够明显改善CNTs在水、有机溶剂和其他基体中的分散性能。Ausman等[9-10]利用PVP和表面活性剂在水性体系中共同修饰单壁碳纳米管(SWCNTs),认为PVP缠绕到了SWCNTs的表面,并建立了相应的模型。Plisko等[15, 20]分析了PVP对多壁碳纳米管(MWCNTs)的修饰效果,并揭示了PVP是通过π-π共轭的作用吸附于MWCNTs的表面,同时以空间位阻的方式作为稳定机制。另外,Tawfique等[16-17]N-甲基吡咯烷酮(NMP)体系中分散SWCNTs,结果表明,添加PVP有助于提高分散体的稳定性,且PVP有自发将SWCNTs聚集体分散开来的作用。以上研究均表明PVP对CNTs具有很好的分散稳定效果,但关于在NMP分散体系中PVP的分子量对MWCNTs吸附和分散性能影响的研究鲜有报道。

    本文以不同分子量的PVP为分散剂在NMP体系中制备MWCNTs浆料,研究PVP分子量对MWCNTs浆料的流变性能、稳定性能及其对MWCNTs吸附分散的影响,并揭示不同分子量PVP对MWCNTs的分散机理。

    • MWCNTs,天奈(镇江)材料科技有限公司,纯度≥99.8%;不同分子量的PVP,巴斯夫公司股份公司,均为粉末状,固含≥95%,残余单体≤10–4,其中PVPK17的Mw≈9.0×103,PVPK25的Mw≈3.4×104,PVPK30的Mw≈5.4×104,PVPK90的Mw≈11.0×105;NMP,上海泰坦科技股份有限公司,分析纯,纯度≥99.0%。

    • 分别称取等质量的不同分子量PVP粉末,将其溶解在NMP溶剂当中,配成质量分数均为1%的PVP分散溶液,然后将一定量的PVP分散溶液与MWCNTs混合后使用砂磨机制备MWCNTs浆料,砂磨介质为氧化锆(直径为0.2~0.8 mm),样品与砂磨介质质量比为1:2,砂磨时间为6 h。

    • 分别取一定量1.2节中所制备的MWCNTs浆料进行稀释,抽滤,并使用去离子水多次洗涤,去除溶剂NMP和未起到分散作用的游离PVP,将收集的滤饼于85 ℃烘箱中烘干制得PVP修饰的碳纳米管(P-MWCNTs)粉末(分别命名为K17- MWCNTs、K25- MWCNTs、K30- MWCNTs和K90- MWCNTs),待后续测试表征使用。

    • 流变性能:利用美国Brookfield公司的旋转流变仪(R/S-CPS)测试不同分子量PVP制备的MWCNTs浆料的流变特性。测试转子的型号为C75-1,流变行为的剪切速率为0~1 500 s–1,浆料黏度的剪切速率为300 s–1,测试温度均为25 ℃。

      粒径及其分布:使用英国Malvern仪器公司的纳米粒度分析仪(Nano-ZS-90)测试不同分子量PVP制备的MWCNTs浆料的粒径及其分布。将MWCNTs浆料稀释一定的倍数,静置数分钟稳定后,取少量稀释液进行测试。

      UV-Vis光谱分析:利用日本Shimadzu公司紫外-可见光吸收光谱仪(UV2550)分别测试PVP溶液和MWCNTs浆料的紫外-可见光吸收光谱,比较选取适当波长,在一定波长下测试不同分子量PVP制备的MWCNTs浆料的吸光度随时间的变化。PVP的NMP溶液和MWCNTs浆料的紫外-可见光吸收光谱的扫描波长范围为200~1 200 nm,扫描步长为1.0 nm。

      电阻测试:利用苏州晶格电子有限公司多功能数字式四探针测试仪(ST-2258C)来表征不同分子量PVP制备的P-MWCNTs的电阻率。称取待测样100 mg于模具中,30 MPa下持续压片5 min。

      Raman光谱分析:利用英国Renishaw公司激光显微拉曼光谱仪(Invia reflex)对不同分子量PVP制备出的P-MWCNTs进行表征。采用的激光器为514 nm,扫描范围为500~3 000 cm–1

      TG测试:利用美国PerkinElmer公司热重分析仪(TGA-4000)测定P-MWCNTs中不同分子量PVP在MWCNTs上吸附量。气氛为氮气,测试范围为25~600 ℃,升温速率为20 ℃/min。

      SEM分析:利用日本Hitachi公司场发射扫描电子显微镜(S-4800)对不同分子量PVP制备的MWCNTs浆料进行表征。将一定量的MWCNTs浆料稀释,取少许滴于云母片上,自然风干后喷金测试。

    • PVP分子量对MWCNTs浆料的黏度和流变行为的影响如图1所示。中等分子量的PVPK25和PVPK30分散的MWCNTs浆料黏度小于低分子量的PVPK17和高分子量的PVPK90分散的MWCNTs浆料黏度,不同分子量PVP分散的MWCNTs浆料均有剪切变稀行为,且PVPK17和PVPK90的相对显著,PVPK25和PVPK30则相对平缓,近似牛顿流体,这主要与浆料中颗粒的团聚情况有关[21-23],PVPK17因较短的分子链尺寸在MWCNTs间起到的空间位阻作用有限,分散的MWCNTs间存在着较强的范德华引力,大多数的MWCNTs仍以团聚体的形式存在,溶剂NMP易被禁锢于团聚体的空隙之中,浆料黏度较大,而在外剪切力的作用下,团聚体被打开,禁锢的NMP得以释放,浆料黏度降低明显,剪切变稀行为显著;而PVPK90较长的分子链尺寸易在MWCNTs间起到桥联作用而使MWCNTs发生团聚,其分散的浆料同样表现出相对较大的黏度和显著的剪切变稀行为。因此,具有中等分子链尺寸的PVPK25和PVPK30分散的MWCNTs浆料黏度较小,剪切变稀行为相对平缓。

      图  1  不同分子量PVP制备的MWCNTs浆料的黏度对比(a)和流变行为曲线(b)

      Figure 1.  (a) Viscosity comparison (a) and rheological curves (b) of MWCNTs slurry modified by PVP with different molecular weights

      为了分析PVP分子量对MWCNTs间相互作用力大小的影响,运用经典的Herschel-Bulkley流变模型对不同分子量PVP分散的MWCNTs浆料流变曲线进行拟合[24],公式为:

      其中,τ为剪切应力(Pa);τy为屈服应力(Pa),表明浆料开始流动所需要的最低剪切应力;γ为剪切速率(s–1);K为稠度系数(Pa·Sn);n为非牛顿指数,表示与牛顿流体的偏离程度。

      利用Herschel-Bulkley模型拟合的结果如图2表1所示。从拟合相关系数来看,Herschel-Bulkley模型对不同分子量PVP分散的MWCNTs浆料流变行为拟合程度很高,适合分析MWCNTs浆料的流体性质;从拟合参数来看,PVPK17分散的MWCNTs浆料屈服应力较高,PVPK25和PVPK30的屈服应力较低,PVPK90的屈服应力居于两者之间。以上结果表明,中等分子量的PVPK25和PVPK30在MWCNTs间起到了更好的空间位阻修饰作用,使得MWCNTs间的范德华引力相对较小,浆料的黏度较低,可以在更低的剪切应力下流动,其对MWCNTs的分散效果更好。

      图  2  不同分子量PVP制备MWCNTs浆料的Herschel-Bulkley模型拟合图

      Figure 2.  Herschel-Bulkley model fitting of MWCNTs slurry modified by PVP with different molecular weights

      TykesR2τy/Pan
      PVPK171.0006.3430.387
      PVPK250.9990.2010.799
      PVPK301.0000.1980.840
      PVPK901.0001.2940.794

      表 1  不同分子量PVP制备MWCNTs浆料的Herschel-Bulkley模型拟合参数

      Table 1.  Fitting parameters of MWCNTs slurry modified by PVP with different molecular weights for Herschel-Bulkley model

    • 不同分子量PVP分散的MWCNTs浆料的粒径分布如图3所示。可以看出,经PVPK17分散的MWCNTs粒径较大,且分布不均匀,呈现多峰分布,分散效果较差,PVPK25和PVPK30分散的MWCNTs粒径较小,平均粒径分别为193 nm和190 nm,且颗粒分布较均匀,呈现典型的正态分布,分散效果较好,PVPK90对MWCNTs也具有一定的分散效果,其粒径分布相对均匀,但平均粒径达到355 nm,分散效果相对PVPK25和PVPK30的较差。

      图  3  不同分子量PVP修饰的MWCNTs的粒径分布图

      Figure 3.  Particle size distribution of MWCNTs modified by PVP with different molecular weights

    • 图4示出了不同分子量PVP制备的MWCNTs浆料稳定性表征情况。图4(a)为MWCNTs浆料稀释液静置7 d后的数码照片。PVPK17分散的MWCNTs浆料底部有沉淀,上层液澄清,稳定性较差,这是由于MWCNTs存在严重的团聚沉降行为所致,PVPK25和PVPK30分散的MWCNTs浆料底部未见明显沉淀,稳定性较好,而PVPK90分散的MWCNTs浆料底部存在少量沉淀,上层液的澄清度介于PVPK17和PVPK25之间,稳定性适中。图4(b)为PVP溶液和MWCNTs浆料的UV-Vis谱图,MWCNTs浆料的吸收曲线为全波段吸收,而PVP溶液在波数为400~1 200 nm范围内几乎无吸收,因此选用700 nm处的吸光度表征上层液中MWCNTs浓度的变化,结果如图4(c)所示。PVPK17的吸光度随着放置时间的增加急剧降低至较低的值,PVPK25和PVPK30的吸光度基本保持不变,而PVPK90的吸光度则一直呈现缓慢下降的趋势。由此可知,中等分子量PVP修饰后的MWCNTs浆料稳定性较佳,分子量较低或较高时,均不利于MWCNTs浆料的稳定性。

      图  4  不同分子量PVP制备的MWCNTs浆料稳定性表征

      Figure 4.  The stability of MWCNTs slurry

    • 分别对原始MWCNTs、不同分子量PVP修饰的P-MWCNTs粉末进行压片,测得电阻率的结果如图5所示。原始MWCNTs大多以团聚体的形式存在,团聚体中大量的空隙使得MWCNTs间的有效接触面积较小[25],其电阻率很大,而经过PVP修饰后的P-MWCNTs电阻率均大幅度降低,为原始MWCNTs的1/100左右,这是由于PVP分散了MWCNTs,使得压片后的MWCNTs之间变得更加致密并且均匀,降低了因空隙存在而产生的内阻,改善了MWCNTs的导电性。同时对比不同分子量PVP修饰的P-MWCNTs电阻率可以看出,PVPK25和PVPK30所修饰的P-MWCNTs电阻率要小于PVPK17和PVPK90。

      图  5  MWCNTs和不同分子量PVP制备的P-MWCNTs的电阻率

      Figure 5.  Specific resistance of MWCNTs and P-MWCNTs modified by PVP with different molecular weights

    • 为探究分子量对PVP与MWCNTs相互作用的影响,分别对原始MWCNTs、不同分子量PVP修饰的P-MWCNTs进行拉曼光谱表征,结果如图6所示。对于MWCNTs,1 350 cm–1处的谱峰与MWCNTs上的缺陷有关,常称D吸收峰,它与MWCNTs结构中sp3杂化有关;而1 579 cm–1处的谱峰与MWCNTs的E2g模频有关,反应了MWCNTs中石墨片层的对称情况,常称G吸收峰,它与MWCNTs结构中sp2杂化有关[26]。由图6可知,经不同分子量PVP修饰的P-MWCNTs和未经PVP修饰的原始MWCNTs相比,D吸收峰的位置均没有发生明显偏移,而G吸收峰则不同程度的向高波数迁移,同样能够用于说明聚合物与MWCNTs相互作用强弱的2D峰(通常在2 700 cm–1左右)也出现类似迁移,这些均表明不同分子量的PVP与MWCNTs之间存在强的相互作用。PVP作为一个带有吡咯烷酮五元环结构的线性聚合物,这种强的相互作用是吡咯烷酮五元环结构与MWCNTs上的π电子所形成的π-π共轭作用[17-18]

      图  6  MWCNTs和不同分子量PVP修饰的P-MWCNTs的拉曼光谱

      Figure 6.  Raman spectra of MWCNTs and P-MWCNTs modified by PVP with different molecular weights

      表2所示为经不同分子量PVP修饰的P-MWCNTs相对于原始MWCNTs的G吸收峰、2D吸收峰波数迁移值(ΔG,Δ2D)。PVPK25和PVPK30修饰的P-MWCNTs的G吸收峰和2D吸收峰波数迁移值均大于PVPK17和PVPK90,表明PVPK25和PVPK30与MWCNTs之间具有更强的π-π共轭作用,其在MWCNTs上的吸附能力更强,对MWCNTs的修饰效果更好。

      SampleG/cm–1△2D/cm–1
      K17-MWCNTs3.200.17
      K25-MWCNTs11.414.71
      K30-MWCNTs10.495.19
      K90-MWCNTs5.433.41

      表 2  MWCNTs和不同分子量PVP修饰的P- MWCNTs的△G和△2D

      Table 2.  △G and △2D of MWCNTs and P-MWCNTs modified by PVP with different molecular weights

      为进一步分析分子量对PVP在MWCNTs上吸附的影响,对不同分子量PVP修饰的P-MWCNTs进行了热失重分析,结果如图7所示。可以看出,在温度为500 ℃时,MWCNTs几乎没有失重,PVP已经基本完全分解,各分子量PVP修饰的P-MWCNTs失重存在明显差异。采用500 ℃时样品的失重比例计算不同分子量PVP在MWCNTs上的吸附量结果如表3所示。PVPK17在MWCNTs表面的吸附量最小,PVPK25和PVPK30的吸附量最大,PVPK90的吸附量介于PVPK17和PVPK25、PVPK30之间。PVP与MWCNTs之间的π-π共轭作用使其长链能够在MWCNTs表面吸附起到空间位阻的作用,从而表现出对MWCNTs的分散稳定[20]。PVPK17因其相对较短的分子链尺寸,吡咯烷酮环状结构较少,通过π-π共轭的吸附能力相对较弱,在MWCNTs表面的吸附量较小,因而能够起到的空间位阻作用有限,表现出相对较差的分散稳定性,而PVPK90由于其过长的分子链尺寸导致同一分子链上可能吸附了多个MWCNTs,这同样会削弱其在MWCNTs上的吸附能力,从而影响其吸附量,表现出相对适中的分散稳定性。因此,作为具有中等分子链尺寸的PVPK25和PVPK30则在MWCNTs上具有更强的吸附能力和相对较高的吸附量,使其在MWCNTs的表面起到了更好的空间位阻修饰作用,从而表现出更好的分散稳定性。

      图  7  MWCNTs和不同分子量PVP修饰的P-MWCNTs的TG曲线

      Figure 7.  TG curves of MWCNTs, PVP and P-MWCNTs modified by PVP with different molecular weights

      SampleMs lose at 500 ℃/%Adsorption capacity/%
      K17-MWCNTs11.8513.44
      K25-MWCNTs19.7924.67
      K30-MWCNTs20.3225.50
      K90-MWCNTs15.5018.34

      表 3  不同分子量PVP在MWCNTs上的吸附量

      Table 3.  Adsorption amount of PVP with different molecular weights on MWCNTs

      对未经PVP修饰的MWCNTs和经不同分子量PVP修饰的MWCNTs进行SEM测试,结果如图8所示。未经PVP修饰的MWCNTs团聚现象严重,相互缠结,管径非常大;经PVPK17分散的MWCNTs缠结现象相对改善,但存在团聚严重的MWCNTs大颗粒,分散性较差;而经PVPK25和PVPK30分散的MWCNTs基本未出现大量缠结,大多呈现单根分散,且MWCNTs管径较细,分散性较好;PVPK90分散的MWCNTs也有相对明显的缠结,且MWCNTs的管径相对较粗。这与前面所得到的结果相一致。

      图  8  不同分子量PVP分散的MWCNTs的SEM图

      Figure 8.  SEM images of MWCNTs

    • (1)用不同分子量PVP作为MWCNTs的分散剂,结果发现中等分子量PVPK25和PVPK30分散的MWCNTs浆料黏度小于低分子量PVPK17和高分子量PVPK90修饰的MWCNTs的浆料黏度,且剪切变稀行为相对平缓,接近牛顿流体特征。Herschel-Bulkley模型拟合分析发现,中等分子量PVPK25和PVPK30分散的浆料屈服应力较小,流动性更好。

      (2)通过粒径表征,PVPK25和PVPK30分散的MWCNTs平均粒径分别达到193 nm和190 nm,粒径分布均匀,呈正态分布,分散效果较好,而PVPK90分散的粒径相对较大,PVPK17的粒径分布则出现了多峰分布,分散效果较差。紫外-可见吸光度研究表明,以PVPK25和PVPK30为分散剂,浆料的吸光度基本保持不变,稳定性较好。

      (3)经PVP修饰后的P-MWCNTs电阻率测试表明,PVPK25和PVPK30修饰的P-MWCNTs电阻率为原始MWCNTs的1/100,显著改善了MWCNTs的导电性能。

      (4)拉曼光谱测得中等分子量PVP使MWCNTs的G峰和2D峰出现了较大迁移,分别达到10.49 cm–1和5.19 cm–1,其在MWCNTs上的π-π共轭吸附能力更强,热失重分析表明其在MWCNTs上的吸附量更大。同时SEM的表征证实了中等分子量PVP具备更佳的分散效果。

(8)  表(3) 参考文献 (26) 相关文章 (16)

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