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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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基于磁性球形聚电解质刷制备可回收的银纳米催化剂

    作者简介: 周 倩(1995-),女,江苏人,硕士生,主要从事球形聚电解质刷的合成及应用研究;
    通讯作者: 李莉, lili76131@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ317

Preparation of Recyclable Silver Nanocatalysts Immobilized on Magnetic Spherical Polyelectrolyte Brushes

    Corresponding author: Li LI, lili76131@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: TQ317

  • 摘要: 合成了包覆磁性纳米粒子的球形聚电解质刷(MSPB),并以MSPB为载体成功负载了可回收的催化剂MSPB-Ag粒子。采用动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、等离子体发射光谱仪(ICP)和紫外-分光光度计(UV)等方法进行了表征。结果表明:制备的MSPB分布较窄,具有快速磁响应性和对pH敏感的性能。MSPB-Ag粒子中负载的Ag纳米粒子粒径均一,在硼氢化钠的作用下,对4-硝基苯酚的还原反应具有较好的催化活性,在外部磁场的作用下能被快速回收。该方法为金属纳米催化剂的制备和回收开辟了一条新路径。
  • 图 1  MSPB-Ag的合成路线

    Figure 1.  Schematic representation of MSPB-Ag

    图 2  通过DLS表征的磁性复合粒子粒径大小及分散性变化

    Figure 2.  Particle size and distribution of magnetic composites determined by DLS

    图 3  不同pH下磁性PS核和MSPB的粒径变化

    Figure 3.  Particle size of magnetic PS cores and MSPB as a function of pH

    图 4  MSPB和MSPB-Ag的TG曲线

    Figure 4.  TG curves of MSPB and MSPB-Ag

    图 5  MSPB的透射电子显微镜图

    Figure 5.  TEM images of MSPB

    图 6  MSPB-Ag的透射电子显微镜图

    Figure 6.  TEM images of MSPB-Ag

    图 7  硼氢化钠还原4-硝基苯酚反应的吸收光谱图

    Figure 7.  Absorption spectra of 4-nitrophenol reduced by sodium borohydride

    图 8  295 K下MSPB-Ag粒子质量浓度对4-硝基苯酚还原反应的影响     

    Figure 8.  Influence of MSPB-Ag mass concentration on reduction of 4-nitrophenol at 295 K

    图 9  单位体积溶液下表观反应速率常数与Ag纳米粒子的总表面积关系图

    Figure 9.  Apparent reaction rate constant as a function of total surface area of Ag nanoparticles normalized to the unit volume of the system

    图 10  温度对动力学常数的影响

    Figure 10.  Influence of temperature on the kinetic constant

    图 11  用阿仑尼乌斯方程拟合不同温度下的反应动力学常数

    Figure 11.  Arrhenius plots of the reaction kinetic constant measured at different temperatures

    图 12  外加磁场作用下捕集MSPB-Ag粒子的示意图

    Figure 12.  MSPB-Ag composites separated by external magnetic fields

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出版历程
  • 收稿日期:  2018-07-11
  • 网络出版日期:  2019-05-23
  • 刊出日期:  2019-08-01

基于磁性球形聚电解质刷制备可回收的银纳米催化剂

    作者简介:周 倩(1995-),女,江苏人,硕士生,主要从事球形聚电解质刷的合成及应用研究
    通讯作者: 李莉, lili76131@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学化工学院,上海 200237

摘要: 合成了包覆磁性纳米粒子的球形聚电解质刷(MSPB),并以MSPB为载体成功负载了可回收的催化剂MSPB-Ag粒子。采用动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、等离子体发射光谱仪(ICP)和紫外-分光光度计(UV)等方法进行了表征。结果表明:制备的MSPB分布较窄,具有快速磁响应性和对pH敏感的性能。MSPB-Ag粒子中负载的Ag纳米粒子粒径均一,在硼氢化钠的作用下,对4-硝基苯酚的还原反应具有较好的催化活性,在外部磁场的作用下能被快速回收。该方法为金属纳米催化剂的制备和回收开辟了一条新路径。

English Abstract

  • 近年来,金属纳米粒子,如Au、Ag、Pt等,因具有较高的比表面积、较好的催化活性和催化选择性,成为了催化剂的理想选择,引起了越来越多的关注[1-3]。目前,制备金属纳米粒子的主要方法是还原其金属离子,但由于纳米级别的尺寸使金属粒子具有较高的比表面积,在制备过程中一般需要加入一定量的稳定剂,如聚合物[4]、微凝胶[5]、表面活性剂[6]和胶体[7],或使用合适的载体来负载金属纳米粒子,以防止其发生团聚现象,并获得较好的分散性和稳定性。纳米球形聚电解质刷(Spherical Polyelectrolyte Brushes,SPB)独特的结构特点[8]可使反离子被牢牢地限制在刷层内部并吸附于核粒子表面,能有效地阻止金属粒子发生团聚,成为生成和负载金属纳米粒子的理想载体,已被成功用于合成纳米Au[9]、Pt[10]、Ag[11]、Pd[12]、纳米合金[13]等。

    与传统催化剂体系相比,SPB具有位阻保护效应以及刷层的静电排斥作用,在水中非常稳定,但从反应混合物中分离和回收这些纳米尺寸的催化剂成为一个不小的挑战。因此,出于对经济和环境的考虑,设计一种高效且可回收的纳米催化剂成为一个亟待解决的问题。磁性纳米粒子(Magnetic Nanoparticles,MNP)可在外部磁场的作用下分离从而达到回收及重复利用的要求,近年来常被用作催化剂的载体[14-15]。为了避免MNP的团聚,其表面通常都要用聚合物[16]或者无机材料[17]进行改性。聚合物可以通过物理吸收[18]或表面引发的原子转移自由基聚合(ATRP)[19-20]覆盖到单个MNP上,或者通过原位聚合法[21-22]覆盖到磁性粒子簇上。Chen等[23]合成了一种核内包覆磁性纳米粒子的新型磁性球形聚电解质刷(Magnetic Spherical Polyelectrolyte Brushes,MSPB),以该MSPB为载体负载金属纳米粒子,为合成一种可回收的纳米催化剂提供了新思路。

    本文合成了内部嵌入磁性纳米粒子的苯乙烯(PS)核,并在核表面密集地接枝带负电的聚丙烯酸(PAA)刷形成MSPB。通过在MSPB的刷层内负载反离子Ag+,并在硼氢化钠作用下还原,得到MSPB-Ag粒子。并采用4-硝基苯酚的还原反应作为模型反应来研究MSPB-Ag粒子的催化能力和可回收性。

    • 原料:六水合氯化铁(FeCl3·6H2O),分析纯,百灵威科技有限公司;七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),分析纯,上海泰坦科技有限公司;油酸(OA),分析纯,国药集团化学试剂公司;氨水,w=25%,分析纯,国药集团化学试剂公司;苯乙烯,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;十二烷基磺酸钠(SDS),化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;正十六烷(HD),纯度 99%,美国Acrs Organics公司;过硫酸钾(KPS),分析纯,国药集团化学试剂公司;丙烯酸,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;2-羟基-4-羟基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮(HMP),Irgacure 2959,瑞士Ciba特种化学品公司;丙烯酰氯(MC),分析纯,美国Technical Choices公司;丙酮,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;正辛烷,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;氢氧化钠,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;盐酸,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;氯化钠,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂公司;硝酸银,分析纯,国药集团化学试剂公司;硼氢化钠,分析纯,国药集团化学试剂公司;4-硝基苯酚,化学纯,国药集团化学试剂公司;氮气,高纯氮,五钢化学气体公司;去离子水,实验室自制。

      仪器:电子分析天平,AL104 型,梅特勒(上海)仪器公司;磁力搅拌器,DF-101S型,巩义予华仪器有限公司;真空泵,2XZ-2 型,临海谭氏真空设备公司;电热鼓风干燥箱,DHG-907313S-III型,上海圣科仪器设备有限公司;动态光散射粒径分析仪(DLS),380 ZLS型,美国PSS粒度仪公司;超声波清洗器,KQ-300VDE型,上海泰坦科技有限公司;超声波细胞粉碎机,JY98-IIIDN型,宁波新芝生物科技有限公司;透射电子显微镜(TEM),JEM-2100 型,日本电子股份有限公司;等离子体发射光谱仪,725 型,美国Agilent公司;紫外-分光光度计,UV-2550 型,日本岛津公司;pH计,Delta 320 型,梅特勒(上海)仪器公司;冷冻干燥机,FD-1C-50型,博医康试验仪器公司;旋转蒸发仪,RE-52A型,上海振捷实验设备公司;数频恒温磁力搅拌器,HJ-3 型,目华电器有限公司;光反应器,500 mL,实验室自制;紫外灯管,150 W,实验室自制。

    • 以磁性球形聚电解质刷为载体合成可回收Ag纳米催化剂的步骤分为3步,具体的合成路线如图1 所示。

      图  1  MSPB-Ag的合成路线

      Figure 1.  Schematic representation of MSPB-Ag

    • 首先,使用FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O,在氨水和油酸的作用下,通过共沉淀法制备表面油酸改性的MNP。然后,将MNP按一定比例分散在正辛烷中,配制磁含量为 62.5%(质量分数,下同)的磁流体。

      通过细乳液聚合法[24]制备磁性聚合物微球:称取 0.20 g SDS粉末,加入 195 mL去离子水,溶解完全后倒入 500 mL三口烧瓶中,搅拌状态下滴加 1.6 g磁流体。使用超声波细胞粉碎机将上述磁性粒子聚集体超声均化,超声时间为 20 min,功率为300 W。将 2.50 g蒸馏过的苯乙烯单体和 0.10 g十六烷互溶后滴加到三口烧瓶中,开启搅拌并同时用超声波清洗器继续超声 1 h,频率为 80 kHz,功率为 300 W。停止超声后,称取 0.05 g过硫酸钾溶解在 5 mL去离子水中,滴加到三口烧瓶中,抽充氮气3次使体系隔绝空气。开启油浴至 80 ℃,保持搅拌反应 20 h。最后,称取 0.5 g合成的光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯(HMEM)[25] 溶解在4 g丙酮中,降温至 70 ℃后,缓慢滴加到避光的三口烧瓶中。全部滴加完毕约需 15 min,以营造一种“饥饿环境”,使光引发剂薄薄地覆盖在磁性聚合物微球表面。反应 2.5 h后停止,得到的样品用纯水透析至电导率不变。

    • 通过光乳液聚合法[25]制备磁性球形聚电解质刷:测定磁性聚合物微球溶液的固含率并稀释至质量分数为0.50%。取 100 g磁性核乳液倒入光反应器,加入 0.50 g丙烯酸(加入量与乳液中固体质量之比为 1∶1)。抽充氮气3次后开启紫外灯,室温下搅拌反应 2.5 h,得到的样品用纯水透析至电导率不变。

    • 银离子的负载:取 30 g磁性刷和 60 g去离子水加入三口烧瓶,开启搅拌,抽充氮气3次以隔绝氧气。将 0.016 9 g AgNO3 溶于 10 g水中,通过恒压漏斗缓慢加入烧瓶。室温下反应 10 h,使银离子充分负载于磁性刷上,反应产物透析至电导率不变。

      银离子的还原:取负载银离子的磁性刷 95 g加入三口烧瓶,开启搅拌并抽充氮气3次,将 0.40 g硼氢化钠溶于 5 g水中,通过恒压漏斗缓慢加入烧瓶。室温下反应 4 h,产物透析至电导率不变。

    • 取 1 mL 4-硝基苯酚溶液(1 mmol/L),稀释至 5 mL,加入 5 mL现配的硼氢化钠溶液(0.1 mol/L),混合后取 3 mL加入比色皿中,加入2 μL MSPB-Ag粒子。打开紫外-分光光度计,通过观察 400 nm处吸收峰的吸光强度变化考察MSPB-Ag粒子催化该还原反应的催化活性。

      通过紫外-分光光度计测定反应的动力学曲线,改变加入MSPB-Ag粒子的量和反应温度,进一步定量分析MSPB-Ag粒子对该反应的催化活性。

    • 通过DLS表征MSPB-Ag粒子制备过程中磁性复合粒子粒径及分散性的变化(见图2)。

      图  2  通过DLS表征的磁性复合粒子粒径大小及分散性变化

      Figure 2.  Particle size and distribution of magnetic composites determined by DLS

      由DLS的结果可以看出,PS核乳液的粒径约为 104 nm,接枝聚丙烯酸后,在碱性条件下,聚电解质链会完全解离伸展,此时MSPB的粒径为 186 nm。得到的PS核乳液的分散性为 0.088,MSPB的分散性为 0.094,说明制备的核乳液和MSPB大小均一且粒径分布较窄。当负载了Ag粒子后,MSPB-Ag粒子的粒径略有下降,这是因为静电作用中和掉了PAA链上的部分电荷,由此,PAA链间的排斥力降低并向PS核表面收缩。

      通过调节磁性PS核和MSPB的pH考察粒子粒径对pH的响应性,其结果如图3 所示。

      图  3  不同pH下磁性PS核和MSPB的粒径变化

      Figure 3.  Particle size of magnetic PS cores and MSPB as a function of pH

      从图中可以看出,磁性PS核的大小保持为 100 nm左右,不随pH变化;MSPB粒径随着pH的增大明显增大;当pH约为8时,粒径达到 182 nm,之后一直稳定在 180 nm左右。这与传统的PS-PAA聚电解质刷相比趋势一致[26],也从侧面证明了PAA链的成功接枝。在碱性条件下,PAA链上的羧基会完全解离,空间位阻和静电斥力使刷子在溶液中向外伸展,从而增加了MSPB的尺寸。

    • 为获得MSPB的磁含量,以及Ag纳米粒子的负载量,采用热重分析(TG)法对MSPB和MSPB-Ag加以表征,得到图4 所示的曲线。

      图  4  MSPB和MSPB-Ag的TG曲线

      Figure 4.  TG curves of MSPB and MSPB-Ag

      从TG曲线可知,MSPB的磁含量(质量分数,余同)约为 25%,而由文献[27]可知,当磁含量高于 15% 时,磁性聚电解质刷就可以满足快速磁分离的要求,说明制备得到的MSPB具有快速的磁响应性能,为后续催化剂的回收创造了条件。同时,通过比较MSPB和MSPB-Ag的TG数据可得,Ag纳米粒子在聚电解质刷上的实际负载量为 76.6 mg/g,与等离子体发射光谱仪(ICP)测试结果(72.9 mg/g)相近。

    • 为了观察纳米粒子的微观形貌,采用TEM进行表征,如图5 所示。

      图  5  MSPB的透射电子显微镜图

      Figure 5.  TEM images of MSPB

      图5 中可以很明显地观察到磁性纳米粒子被成功地包覆在PS核中,绝大部分都在核的内部,溶液中不存在磁性粒子。聚苯乙烯核尺寸均一,呈规整的球形,表面较为光滑,内部磁性粒子团簇结构十分清晰。聚电解质链PAA在干燥条件下并不能在TEM中观察到。

      采用透射电子显微镜直接对MSPB-Ag粒子加以表征,见图6。从图中可以看出,磁性纳米粒子被包覆在了PS核内部,PS核的表面分布着尺寸较小的黑色颗粒,即生成在刷层内部的Ag纳米粒子,其形貌良好,均为球形颗粒。采用粒径分布软件进行统计可得Ag纳米粒子的平均粒径为2.30 nm。

      图  6  MSPB-Ag的透射电子显微镜图

      Figure 6.  TEM images of MSPB-Ag

    • 在水溶液中,采用过量的硼氢化钠将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚是一种常用于检测金属纳米粒子催化活性的模型反应[28]。在碱性环境下,4-硝基苯酚在紫外吸收光谱的 400 nm处有较强的吸收峰,因此该反应很容易实现在线检测和考察,便于更好地表征催化剂的催化性能。但当仅加入4-硝基苯酚及硼氢化钠时,400 nm处的吸收峰强度在几个小时后都不会发生任何变化,这说明没有加入催化剂时,该反应很难进行[28]

      本文加入MSPB-Ag粒子后,采用紫外吸收光谱对这一反应进行表征,结果如图7 所示。

      图  7  硼氢化钠还原4-硝基苯酚反应的吸收光谱图

      Figure 7.  Absorption spectra of 4-nitrophenol reduced by sodium borohydride

      图7 可以看出,400 nm处的吸收峰强度随时间增加不断减小,16 min后吸收峰几乎已消失,说明在纳米Ag的催化下该反应快速发生。同时在 300 nm处出现一个新的吸收峰,表明反应产物4-氨基苯酚在碱性条件下生成4-氨基苯酚盐。

      从反应前后溶液颜色变化(图7 内嵌图)也可看出,加入硼氢化钠后其颜色从较鲜艳的黄绿色变成了无色,这更直观地说明负载在MSPB刷层内部的Ag纳米粒子对这一模型反应具有良好的催化作用。

    • 分别配制浓度为 0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.10 mmol/L的4-硝基苯酚标准溶液,采用紫外-分光光度计测定了不同浓度4-硝基苯酚标准溶液在 400 nm处的吸光度。在所选浓度范围内,4-硝基苯酚溶液的浓度与紫外吸光度线性关系良好,回归方程为 y = 19.150 x + 0.011,R2 = 0.989。

    • 在 295 K下,进一步研究MSPB-Ag粒子的质量浓度对催化性能的影响,采用紫外-分光光度计实时监测MSPB-Ag粒子催化4-硝基苯酚还原反应的动力学曲线。由于实验中控制硼氢化钠的浓度远远大于4-硝基苯酚的浓度,因此,在整个过程中,该反应可以被看作是一级反应,并可以采用一级反应动力学模型对反应过程进行拟合。同时,4-硝基苯酚的还原反应主要在催化剂的表面进行,因此Ag纳米粒子的总表面积与表观反应速率常数(kapp)也应成线性关系,如式(1)所示。

      其中,ct 表示4-硝基苯酚的浓度,S 是单位体积溶液中所有Ag纳米粒子的总表面积,k1是对应于总表面积 S 的速率常数。动力学数据拟合的曲线如图8 所示。

      图  8  295 K下MSPB-Ag粒子质量浓度对4-硝基苯酚还原反应的影响     

      Figure 8.  Influence of MSPB-Ag mass concentration on reduction of 4-nitrophenol at 295 K

      图8 可以看出,拟合曲线可以很好地符合一级反应动力学方程,即ln(ct/c0)和t 呈线性关系。同时,随着MSPB-Ag粒子质量浓度的增加,直线的斜率也不断增大,即表观反应速率常数值不断增加。由ICP得出溶液中Ag纳米粒子的质量浓度为 84 mg/L,通过TEM观察到Ag纳米粒子的平均粒径大小为 2.30 nm,则可以得出单位体积溶液下Ag纳米粒子的总表面积,并与表观反应速率常数kapp进行线性拟合,结果如图9 所示。可以看出,Ag纳米粒子的总表面积和表观反应速率常数符合线性关系,由拟合直线的斜率可知,295 K下的速率常数k1 = 0.403 L /(s·m2)。

      图  9  单位体积溶液下表观反应速率常数与Ag纳米粒子的总表面积关系图

      Figure 9.  Apparent reaction rate constant as a function of total surface area of Ag nanoparticles normalized to the unit volume of the system

    • 控制加入反应的MSPB-Ag粒子的质量浓度不变(0.112 mg/L),改变反应温度,通过紫外-分光光度计在线实时监测还原反应的动力学变化,进一步探究温度对催化活性的影响。同样,用一级反应动力学方程对所得的动力学数据进行拟合,结果如图10 所示,说明拟合结果可以很好地符合一级反应动力学方程。当温度升高时,反应的表观反应速率常数增大,说明该反应是一个吸热反应,升高温度对 4-硝基苯酚的还原反应是有利的。由图11 可知,5个不同温度下的反应速率常数均符合阿仑尼乌斯方程,该反应的活化能为66.03 kJ/mol,与文献[29]中Ag纳米粒子催化该反应的活化能(62 kJ/mol)相近。

      图  10  温度对动力学常数的影响

      Figure 10.  Influence of temperature on the kinetic constant

      图  11  用阿仑尼乌斯方程拟合不同温度下的反应动力学常数

      Figure 11.  Arrhenius plots of the reaction kinetic constant measured at different temperatures

    • 通过外加磁场捕集负载了Ag纳米粒子的MSPB-Ag,验证其磁分离效果,结果如图12 所示。从图中可以看出,加入Ag+ 后溶液的颜色与纯的磁性球形聚电解质刷颜色接近,而当加入硼氢化钠后,溶液颜色变成了深棕色,这是因为Ag+ 被还原成了单质Ag。外加磁场作用后,大部分MSPB-Ag粒子可以在 5 min内被磁场分离,说明制备得到的催化剂粒子可以达到被快速回收的要求。同时,撤去外加磁场后,MSPB-Ag粒子又可以通过简单晃动很好地分散在水溶液中,说明其具有良好的再分散性能。

      图  12  外加磁场作用下捕集MSPB-Ag粒子的示意图

      Figure 12.  MSPB-Ag composites separated by external magnetic fields

    • (1)以PS核内包覆磁性纳米粒子的MSPB为载体,成功合成了可回收的Ag纳米粒子催化剂,同时,以4-硝基苯酚的还原反应为模型反应,探究了MSPB-Ag粒子的催化活性。

      (2)合成的MSPB分布较窄,对pH有响应,内部磁性纳米粒子包覆较好,磁含量达 25%。MSPB-Ag粒子大小均一,平均粒径为2.30 nm,对4-硝基苯酚的还原反应有较高的催化活性。

      (3)在295 K下,表观速率常数 kapp 与单位体积溶液内所有Ag纳米粒子的总表面积线性关系良好,反应速率常数 k1 = 0.403 L /(s·m2);不同温度下的反应速率常数均符合阿仑尼乌斯方程,反应活化能为 66.03 kJ/mol。

      (4)在外部磁场的作用下,MSPB-Ag粒子能被快速分离,是一种可回收的高效催化剂。

(13)  参考文献 (29) 相关文章 (15)

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