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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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基于Boc-D-丙氨酸的手性聚合物纳米颗粒的聚集诱导发光

    作者简介: 李俊潮(1991-),男,河南人,硕士生,研究方向为手性AIE材料;
    通讯作者: 陈启斌, qibinchen@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O645.16+3

Aggregation Induced Emission of Chiral Polymer Nanoparticles Based on Boc-D-Alanine

    Corresponding author: Qibin CHEN, qibinchen@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: O645.16+3

  • 摘要: 研究氨基酸对聚合物手性和聚集诱导发光(AIE)性能的影响,利用自由基聚合制备了一种侧链含有联苯和Boc-D-丙氨酸的聚甲基丙烯酸酯。圆二色光谱(CD)结果表明该聚合物具有手性,并在四氢呋喃/水混合溶剂中表现出AIE特性。透射电镜结果表明这种聚合物在混合溶剂中形成了聚集体。同时,该聚合物还可以对盐酸和氢氧化钠溶液产生响应。该手性AIE聚合物纳米颗粒在生物成像和荧光探针等众多领域具有潜在的应用。
  • 图 1  PD的化学结构

    Figure 1.  Chemical structure of PD

    图 2  PD的合成路线

    Figure 2.  Synthetic route of PD

    图 3  PD的核磁共振氢谱图

    Figure 3.  1H-NMR spectra of PD

    图 4  氮气保护下PD在加热速率为10 ℃/min时的热失重曲线

    Figure 4.  TG curve of PD at heating rate of 10 ℃/min under nitrogen atmosphere

    图 5  PD的红外光谱图

    Figure 5.  FT-IR spectra of PD

    图 6  PD在乙腈和氯仿混合溶剂中的圆二色光谱图

    Figure 6.  CD spectrum of PD prepared in the mixture of CH3CN and CHCl3

    图 7  PD在四氢呋喃溶液中的紫外-可见光谱(a)和荧光发射光谱(b)(λex=270 nm,c=100 μmol/L)

    Figure 7.  UV-vis (a) and FL (b) spectra of PD prepared in THF solution (λex=270 nm, c=100 μmol/L)

    图 8  PD在四氢呋喃溶液中的透射电镜图片(c=100 μmol/L)

    Figure 8.  TEM images of PD in THF solution (c=100 μmol/L)

    图 9  (a)PD在四氢呋喃/水混合溶剂中的荧光发射光谱图(λex=270 nm,c=10 μmol/L);(b)I/I0的值随混合溶剂组成变化曲线

    Figure 9.  (a) Emission spectra of PD in THF/water mixture (λex=270 nm, c=10 μmol/L); (b) Plot of I/I0 values versus φw of the aqueous mixture

    图 10  PD在水体积分数为50%(a)和90%(b)时的透射电镜图;(c)PD在四氢呋喃/水混合溶剂中的粒径分布图(c=10 μmol/L)

    Figure 10.  TEM images of PD in THF/water mixture with the ratio of φw=50% (a) and φw=90% (b); Particle size dis-tribution of PD in THF/water mixture (c=10 μmol/L) (c)

    图 11  PD在四氢呋喃/水混合溶剂中荧光强度随盐酸(a)和氢氧化钠(c)加入体积的变化曲线;I/I0的值随盐酸(b)和氢氧化钠(d)体积增加的变化曲线(φw=50%,λex=270 nm,c=10 μmol/L)

    Figure 11.  Emission spectra of PD in THF/water mixture with the volume of HCl (a) and NaOH (c) solution; Plot of I/I0 values versus the volume of HCl (b) and NaOH (d) solution (φw=50%, λex=270 nm, c=10 μmol/L)

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出版历程
  • 收稿日期:  2018-05-17
  • 网络出版日期:  2019-04-25
  • 刊出日期:  2019-08-01

基于Boc-D-丙氨酸的手性聚合物纳米颗粒的聚集诱导发光

    作者简介:李俊潮(1991-),男,河南人,硕士生,研究方向为手性AIE材料
    通讯作者: 陈启斌, qibinchen@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学化学与分子工程学院,化学工程联合国家重点实验室,上海 200237

摘要: 研究氨基酸对聚合物手性和聚集诱导发光(AIE)性能的影响,利用自由基聚合制备了一种侧链含有联苯和Boc-D-丙氨酸的聚甲基丙烯酸酯。圆二色光谱(CD)结果表明该聚合物具有手性,并在四氢呋喃/水混合溶剂中表现出AIE特性。透射电镜结果表明这种聚合物在混合溶剂中形成了聚集体。同时,该聚合物还可以对盐酸和氢氧化钠溶液产生响应。该手性AIE聚合物纳米颗粒在生物成像和荧光探针等众多领域具有潜在的应用。

English Abstract

  • 自2001年以来,聚集诱导发光(Aggregation Induced Emission,AIE)小分子和聚合物在众多科研领域广受关注,例如生物成像、荧光探针、化学传感器和药物载体等领域[1-4]。其中,手性AIE材料克服了传统荧光材料因聚集而导致的荧光猝灭现象,在圆偏振光发射和手性识别领域具有重要应用[5-9]。与手性AIE小分子相比,手性AIE聚合物荧光更强,功能更加复杂多样,对外界刺激的响应也更灵敏,因而在实际应用中具有更大的优势[10]。目前,提升此类材料的生物相容性仍然是一个挑战。

    氨基酸作为自然界广泛存在的手性分子,具有刺激响应性和良好的生物相容性,是手性AIE材料的理想构筑单元。近些年来,氨基酸类高分子材料凭借其手性、pH响应性和低毒性等优势,被广泛应用于各种生物领域,其中包括蛋白质识别,抗菌材料和基因转移等[11-12]。然而这种聚合物不能发射荧光,其生物应用受到了限制。目前该聚合物主要有两种应用方法:(1)将有机染料包覆到纳米聚集体中心[13];(2)制备包含荧光嵌段的共聚物[12] 。这些方法容易导致有机染料泄露(前者)且信噪比较差(后者),不利于聚合物在生物领域的应用。在此类高分子侧链引入AIE基团可以有效改善其发光性能,同时也为低毒性手性AIE高分子的制备开辟了新途径。目前,AIE材料被广泛应用于各种领域[14-15],但是关于手性AIE高分子的报道却相对较少。

    联苯是最简单的AIE基团,很多基于联苯的小分子都表现出AIE活性[16]。除此之外,联苯还是一种轴手性基团,通过碳碳单键的旋转就可以形成手性构象,从而产生圆二色光谱(CD)信号[17]。因此,将手性氨基酸与联苯基团结合是制备手性AIE材料的理想选择。本文设计合成了一种侧链含有联苯基团,末端修饰Boc-D-丙氨酸的聚甲基丙烯酸酯(PD)。利用圆二色光谱、紫外光谱和荧光光谱对其手性和光学性能进行了表征。

    • 化合物的氢核磁共振波谱(1H-NMR)以氘代氯仿为溶剂,以四甲基硅烷为内标在瑞士Bruker公司Avance Ⅲ 400 MHz型核磁共振波谱仪上测得。红外光谱图利用压片法在美国 Thermo Nicolet公司的 iS10型红外光谱仪上测得。紫外-可见光谱检测采用日本Shimadzu公司的 UV-2550型分光仪。圆二色光谱数据从日本分光公司的J-815 CD型分光仪获得。聚合物的平均分子量是以四氢呋喃为溶剂在美国WATERS公司的515型凝胶渗透色谱仪上测得。热重分析结果是在氮气保护下利用德国Netzsch公司STA 449 F3型同步热分析仪测得。透射电镜图片采用日本JEOL公司的JEM-1400型生物透射电镜测定。粒径分布采用英国Malvern公司Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试。荧光光谱采用日本安捷伦公司Cary Eclipse型荧光光谱仪测得。

    • 3-溴-1-丙醇(w=96%)和碳酸钾(分析纯)购自百灵威试剂公司。冰醋酸(w=98%)购自国药集团化学试剂有限公司。Boc-D-丙氨酸(w=99%)、4, 4′-联苯酚、叔丁基二甲基氯硅烷、甲基丙烯酰氯、四丁基氟化铵(TBAF)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)等试剂均购买于上海泰坦科技股份有限公司。四氢呋喃(THF)在氢化钙存在下重蒸4 h后使用。其他溶剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、三乙胺(TEA)、二氯甲烷、乙醇、石油醚、乙酸乙酯、丙酮及乙腈等,均为分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司,使用前未进一步纯化处理。

    • PD的化学结构如图1所示。

      图  1  PD的化学结构

      Figure 1.  Chemical structure of PD

      PD的合成路线见图2,具体分为以下6步:

      图  2  PD的合成路线

      Figure 2.  Synthetic route of PD

      (1)化合物1的合成:参考文献[18]制得化合物1。将4, 4′-联苯酚(1.5 g,8 mmol),叔丁基二甲基氯硅烷(1.2 g,8 mmol)和30 mL无水THF依次加入圆底烧瓶中。待4, 4′-联苯酚完全溶解后,加入三乙胺(1 mL,0.8 mmol),0 ℃下搅拌12 h后结束反应。将反应混合物过滤除去不溶物,收集滤液,进行柱色谱分离(石油醚与乙酸乙酯的质量比为5∶1)。最终得到产物1.2 g,产物呈白色固体状,产率为52%。1H-NMR (CDCl3, δ):0.21 (s, 6H, ―Si―CH3), 0.98 (s, 9H, ―CH3), 6.84~7.42 (m, 8H, Ar―H)。

      (2)化合物2的合成:将化合物1(1.5 g,5 mmol),3-溴-1-丙醇(0.7 g,5 mmol)和碳酸钾(0.5 g,3.6 mmol)加入250 mL的圆底烧瓶中,用干燥的丙酮溶解。60 ℃下搅拌回流5 h后反应结束。将反应混合物用丙酮洗涤3次,除去不溶的碳酸钾固体。将滤液旋蒸,除去丙酮。粗产品经柱色谱分离(石油醚与乙酸乙酯的质量比为3∶1)纯化后,最终得到0.34 g化合物2,为白色固体状,产率为19%。1H-NMR (CDCl3, δ):0.22 (s, 6H, ―Si―CH3), 0.99 (s, 9H, ―CH3), 2.0 (m, 2H, ―CH2―), 3.89~4.16 (t, 4H, ―OCH2), 6.84~7.47 (m, 8H, Ar―H)。

      (3)化合物3的合成:将化合物2(2 g,5.6 mmol),甲基丙烯酰氯(0.58 g ,5.6 mmol)和三乙胺(2.5 mL,2 mmol)加入带有磁子的三口圆底烧瓶中,然后用针筒加入30 mL THF。加完后依次进行抽真空和充氮气操作,循环3次以后,冰浴下搅拌反应24 h。反应结束后,过滤除去不溶物,滤液旋干后得到粗产品。粗产品进行柱色谱分离后(石油醚与乙酸乙酯的质量比为5∶1),得到液体状的化合物3,共2.1 g,产率为90%。1H-NMR (CDCl3, δ):0.88 (t, 6H, ―Si―CH3), 1.25~1.32 (m, 9H, ―CH3), 1.95 (s, 3H, =CH―CH3), 2.18 (m, 2H,―CH2―), 4.0~4.38 (t, 4H, ―OCH2), 5.57~6.11 (s, 2H, =CH2) ,6.92~7.5 (m, 8H, Ar―H)。

      (4)化合物4的合成:参考文献[19]制得化合物4。将化合物3(1.8 g, 4.2 mol),四丁基氟化铵(1.3 g, 4.2 mmol)和20 mL THF加入圆底烧瓶中。待完全溶解后,逐滴加入冰乙酸(0.25 g, 4.2 mmol),室温下反应12 h。反应结束后,减压蒸馏除去THF。粗产品用氯仿溶解,然后用无水硫酸镁干燥,过滤。将得到的有机物用丙酮和去离子水洗涤,然后进行柱色谱分离(石油醚与乙酸乙酯的质量比为3∶1)。最终得到产物4,为淡黄色固体,质量1.17 g,产率为89%。1H-NMR (CDCl3, δ):1.95 (s, 3H, =CH―CH3), 2.18 (t, 2H, ―CH2―), 4.0~4.38 (t, 4H, ―OCH2), 5.57~6.11 (s, 2H, =CH2) ,6.89~7.42 (m, 8H, Ar―H)。

      (5)单体MD的合成:将Boc-D-丙氨酸(0.6 g, 3.2 mmol),EDC(0.6 g, 3.2 mmol)和DMAP(0.4 g, 3.2 mmol)加入到20 mL THF中,0 ℃下反应30 min。然后加入化合物4(1 g, 3.2 mmol),室温下反应24 h。反应结束后,用碳酸氢钠溶液洗涤3次。有机物用无水硫酸镁干燥,过滤。除去溶剂后,粗产品用柱色谱进行分离(石油醚与乙酸乙酯的质量比为1∶1),最后得到单体MD,为白色固体,质量1.42 g,产率为92%。1H-NMR (CDCl3, δ):1.47~1.61 (m, 12H, ―CH3), 1.95 (s, 3H, =C―CH3), 2.18 (t, 2H, ― CH2―), 4.0~4.35 (t, 4H, ―OCH2), 5.57~6.11 (s, 2H, =CH2) ,6.95~7.55 (m, 8H, Ar―H)。

      (6)聚合物PD的合成:将单体MD(1 g, 2 mmol)和引发剂偶氮二异丁腈(Azodiisobutyronitrile, AIBN, 3.3 mg, 0.02 mmol)加入20 mL无水THF中溶解,然后在常温下鼓氮气30 min。65 ℃下隔绝氧气反应24 h后结束。加入过量甲醇,使聚合物沉淀出来。将收集到的白色固体用甲醇冲洗,40 ℃下真空干燥24 h后得到聚合物PD,质量0.6 g, 产率为60%。1H-NMR (CDCl3, δ):0.85~0.95 (d, 3H, ―CH3), 1.58~1.62 (s, 12H, ―CH3), 1.95 (s, 2H, ―CH2―), 3.9~4.1 (s, 4H, ―OCH2), 6.82~7.41 (m, 8H, Ar―H)。

    • 先将聚合物PD配制成100 μmol/L的THF溶液,静置2 d后,取0.5 mL分别加入2 mL THF和2.5 mL去离子水,配制成水含量(体积分数)为50%的聚合物溶液(c=10 μmol/L)。其他含水样品的制备与其类似。所有样品常温下静置2 d后,进行荧光检测。

    • 利用核磁共振氢谱对合成的聚合物PD进行了结构表征(图3)。从图3可看出,Boc基团的特征峰出现在化学位移1.5附近,并且烯烃双键的特征峰完全消失,说明了聚合物的成功合成。凝胶渗透色谱结果表明,PD的数均分子量和分散系数分别为8.7×104和2.6。利用热重分析仪研究了PD在氮气保护下的热分解过程(图4)。研究发现,PD的热分解过程可以分为两个阶段:第1阶段:230 ℃时开始分解,失重约25%,对应Boc保护基团的离去;第2阶段:碳链分解,至450 ℃时结束。结果说明PD在230 ℃以下具有良好的热稳定性。

      图  3  PD的核磁共振氢谱图

      Figure 3.  1H-NMR spectra of PD

      图  4  氮气保护下PD在加热速率为10 ℃/min时的热失重曲线

      Figure 4.  TG curve of PD at heating rate of 10 ℃/min under nitrogen atmosphere

    • 利用红外光谱研究了PD侧链之间的相互作用,并将1 000~1 850 cm−1的图谱放大后在图5(b)中示出。游离酰胺键的特征峰一般出现在3 440 cm−1左右。PD侧链中酰胺键的特征峰出现在3 385 cm−1图5(a)),特征峰向低波数方向移动说明氢键的形成[5]。另一方面,游离羰基的特征峰位于1 730 cm−1左右,而PD的羰基特征峰出现在1 720 cm−1图5(b)),同样向低波数方向移动,进一步说明氢键的形成。以上结果可以证明PD侧链之间形成了氢键。

      图  5  PD的红外光谱图

      Figure 5.  FT-IR spectra of PD

    • 图6示出了PD在乙腈/氯仿混合溶剂中的圆二色光谱图。如图所示,PD在270 nm处有正的CD信号,可以归结为联苯基团的π-π*跃迁。CD光谱结果说明联苯基团形成了扭转构象,PD为手性聚合物[17, 20]。CD光谱结果表明,Boc-D-丙氨酸的引入可以诱导PD侧链中联苯基团产生轴手性,这是π-π堆积作用和氢键协同作用的结果,与我们之前的工作类似[21-23]

      图  6  PD在乙腈和氯仿混合溶剂中的圆二色光谱图

      Figure 6.  CD spectrum of PD prepared in the mixture of CH3CN and CHCl3

    • 利用紫外可见光谱和荧光发射光谱研究了PD在THF溶剂中的光学性能,结果如图7所示。从图7(a)中可以看出,PD在270 nm处有明显紫外吸收,对应联苯基团的π-π*跃迁。与此同时,PD在392 nm处荧光最强(图7(b)),斯托克位移为122 nm。荧光光谱结果表明联苯基团的引入使PD产生荧光。

      图  7  PD在四氢呋喃溶液中的紫外-可见光谱(a)和荧光发射光谱(b)(λex=270 nm,c=100 μmol/L)

      Figure 7.  UV-vis (a) and FL (b) spectra of PD prepared in THF solution (λex=270 nm, c=100 μmol/L)

      利用透射电镜进一步研究了PD在THF中的形貌,发现PD在溶液中自组装形成了球形纳米颗粒(图8)。综合红外光谱和荧光光谱的结果,推测PD侧链之间π-π堆积作用和氢键作用较强,具有良好的自组装性能;而其形成的纳米颗粒可以在一定程度上限制联苯基团分子内旋转,使其产生荧光。

      图  8  PD在四氢呋喃溶液中的透射电镜图片(c=100 μmol/L)

      Figure 8.  TEM images of PD in THF solution (c=100 μmol/L)

    • 利用荧光光谱研究了PD在四氢呋喃/水混合溶剂中的荧光行为,如图9所示。PD的荧光强度在四氢呋喃溶剂中较低,但是随着不良溶剂水的加入荧光强度逐渐增强。当水含量(体积分数,φw)为90%时,其413 nm处的荧光强度(I)是纯四氢呋喃溶剂中荧光强度(I0)的5.7倍(图9(b)),说明PD具有聚集诱导发光特性。这些结果表明调节溶剂组成可以提高PD的荧光强度。

      图  9  (a)PD在四氢呋喃/水混合溶剂中的荧光发射光谱图(λex=270 nm,c=10 μmol/L);(b)I/I0的值随混合溶剂组成变化曲线

      Figure 9.  (a) Emission spectra of PD in THF/water mixture (λex=270 nm, c=10 μmol/L); (b) Plot of I/I0 values versus φw of the aqueous mixture

      利用透射电镜对PD在混合溶剂中的形貌进行了表征,结果如图10所示。结果表明:当φw为50%时,PD形成了球形纳米颗粒的聚集体,发生团聚的粒子相对较少(图10(a));当φw达到90%时,发生团聚的纳米粒子明显增多,形成的聚集体也更大(图10(b))。动态光散射结果(图10(c))表明,随着水含量的增加,PD的粒径有减小的趋势。

      图  10  PD在水体积分数为50%(a)和90%(b)时的透射电镜图;(c)PD在四氢呋喃/水混合溶剂中的粒径分布图(c=10 μmol/L)

      Figure 10.  TEM images of PD in THF/water mixture with the ratio of φw=50% (a) and φw=90% (b); Particle size dis-tribution of PD in THF/water mixture (c=10 μmol/L) (c)

      唐本忠院士提出的分子内旋转受限理论对AIE现象给出了合理解释,已被科研工作者广泛认同[24]。基于这一理论,PD的AIE特性主要来自聚集态时侧链中联苯基团分子内旋转受阻:随着水含量的增加,纳米颗粒粒径减小,内部压力增大,对联苯基团分子内旋转的束缚增加,因而荧光增强。其次,簇发光也可能是其聚集态时荧光增强的部分原因。这种手性AIE聚合物纳米颗粒具有潜在的应用价值。

      具有pH响应性的AIE材料在药物载体领域具有广泛应用,图11给出了PD的荧光强度随盐酸溶液和氢氧化钠溶液加入体积的变化曲线。研究发现,PD的荧光强度随着盐酸的加入而减弱(图11(a)~(b)),但是随着氢氧化钠的加入而增强(图11(c)~(d)),这可能是PD侧链中的酰胺键的质子化和去质子化过程引起的。当加入盐酸时,酰胺键会发生质子化,使聚合物水溶性增大,对联苯基团分子内旋转束缚减小,进而导致其荧光减弱;而加入氢氧化钠以后,酰胺键发生去质子化,其溶解度降低,聚集体内部压力增大,荧光增强。从而可以推断,氨基酸的引入使PD具有酸碱响应性。

      图  11  PD在四氢呋喃/水混合溶剂中荧光强度随盐酸(a)和氢氧化钠(c)加入体积的变化曲线;I/I0的值随盐酸(b)和氢氧化钠(d)体积增加的变化曲线(φw=50%,λex=270 nm,c=10 μmol/L)

      Figure 11.  Emission spectra of PD in THF/water mixture with the volume of HCl (a) and NaOH (c) solution; Plot of I/I0 values versus the volume of HCl (b) and NaOH (d) solution (φw=50%, λex=270 nm, c=10 μmol/L)

    • 通过自由基聚合制备了一种基于Boc-D-丙氨酸的手性AIE聚合物。联苯作为联接基团将聚合物主链和氨基酸尾链相结合。该聚合物在230 ℃以下具有良好热稳定性。研究表明,PD为手性高分子,并且在溶液中自组装形成了球形纳米颗粒。更重要的是,PD在四氢呋喃/水混合溶剂中表现出AIE特性,这可能是来自于联苯基团分子内旋转受阻。与此同时,PD还表现出酸碱响应性,其荧光强度可以通过加入碱性物质而进一步提高。这种手性AIE高分子纳米颗粒在化学传感器和生物成像等领域具有潜在的用途。

(12)  参考文献 (24) 相关文章 (12)

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