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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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亚熔盐低温浸取钾长石工艺过程

    作者简介: 姜 炜(1993-),女,江苏南通人,硕士生,主要研究方向为非水溶性矿产资源综合利用。E-mail:jiangweish@163.com;
    通讯作者: 于建国, jgyu@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ443.5

Leaching Process of Potassium Feldspar by Sub-Molten Salt at Low Temperature

    Corresponding author: Jianguo YU, jgyu@ecust.edu.cn
  • CLC number: TQ443.5

  • 摘要: 采用KOH亚熔盐在常压低温条件下浸取河北灵寿县钾长石粗矿,回收K、Al、Si有价元素,研究浸取温度、碱矿质量比、搅拌速率以及反应时间对钾长石粗矿中K、Al、Si元素浸出率的影响。结果发现:在常压、230 ℃、碱矿质量比3∶1、搅拌速率500 r/min和反应时间150 min时,KOH亚熔盐能够较好分解钾长石,K、Al、Si元素浸出率分别达到98.3%、96.9%和94.3%。在浸出动力学实验数据基础上,进一步采用未反应收缩核模型计算K、Al、Si的浸出活化能,结果表明表面化学反应为浸出过程的控制步骤。
  • 图 1  矿样粒度分布

    Figure 1.  Particle size distribution of crude ore sample

    图 2  矿样X射线衍射图谱

    Figure 2.  XRD pattern of crude ore sample

    图 3  钾长石在碱液中分解示意图

    Figure 3.  Diagram of potassium feldspar decomposition in alkali solution

    图 4  工艺参数对钾长石矿中K、Al、Si元素浸出率的影响

    Figure 4.  Effects of process parameters on the leaching rates of K, Al, Si

    图 5  钾长石粗矿和不同浸出温度下浸出残渣XRD图

    Figure 5.  XRD patterns of potassium feldspar crude ore and leaching residues under different leaching temperatures

    图 6  钾长石粗矿和不同浸出时间下浸出残渣XRD图

    Figure 6.  XRD patterns of potassium feldspar crude ore and leaching residues at different leaching time

    图 7  不同浸出温度下钾长石粗矿中K,Al,Si元素浸出率随时间变化关系

    Figure 7.  Relationship between leaching rates of K, Al, Si from potassium feldspar crude ore and time at different leaching temperature

    图 8  钾长石粗矿和不同浸出时间下浸出残渣SEM图

    Figure 8.  SEM images of potassium feldspar crude ore and the leaching residues at different leaching time

    图 9  未反应收缩核模型示意图

    Figure 9.  Schematic diagram of the unreacted shrinking core model

    图 10  不同反应温度下1−3(1−XB)2/3+2(1−XB)与反应时间关系曲线(a~c)和阿仑尼乌斯曲线(d)

    Figure 10.  Plots of 1−3(1−XB)2/3+2(1−XB) vs time under different reaction temperatures (a~c) and Arrhenius plots (d)

    图 11  不同反应温度下1−(1−XB)1/3与反应时间关系曲线(a~c)和阿仑尼乌斯曲线(d)

    Figure 11.  Plots of 1−(1−XB)1/3 vs time under different reaction temperatures (a~c) and Arrhenius plots (d)

    表 1  XRF法分析粗矿样品组成

    Table 1.  Composition of crude ore sample measured by XRF

    Composition w/%
    SiO2 63.01
    Al2O3 21.43
    K2O 10.87
    Na2O 1.51
    CaO 0.82
    Fe2O3 0.59
    MgO 0.20
    Rb2O 0.04
    TiO2 0.03
    SrO 0.02
    MnO 0.01
    P2O5 0.008
    Cr2O3 0.003
    NiO 0.002
    ZrO2 0.002
    PbO 0.002
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    表 2  ICP-OES法分析粗矿样品组成

    Table 2.  Composition of crude ore sample measured by ICP-OES

    Composition w/%
    SiO2 61.02
    Al2O3 21.51
    K2O 13.71
    CaO 1.38
    Fe2O3 0.23
    MnO 0.09
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    表 3  各反应物及生成物标准摩尔生成吉布斯自由能

    Table 3.  Giθ of reactants and products

    t/℃ Giθ/(kJ·mol−1)
    K+ Na+ Ca2+ KAlSi3O8 NaAlSi3O8
    127 −292.499 −269.626 −557.220 −3 664.936 −3 618.702
    227 −302.384 −277.878 −560.942 −3 588.379 −3 545.031
    327 −312.668 −287.367 −564.677 −3 512.022 −3 471.678
    t/℃ Giθ/(kJ·mol−1)
    CaAl2Si2O8 Al(OH)4 H2SiO4 2− H2O(aq) OH
    127 −3 926.321 −1 547.948 −1 108.386 −225.142 −129.238
    227 −3 850.607 −1 550.720 −1 018.069 −219.105 −95.494
    327 −3 775.195 −1 547.948 −915.454 −214.074 −55.869
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    表 4  钾长石、钠长石、钙长石在碱溶液中的标准反应吉布斯自由能

    Table 4.  ΔrGθ among the reactions of alkali solution with potassium feldspar, albite and anorthite

    t/℃ ΔrGθ/(kJ·mol−1)
    KAlSi3O8 NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8
    127 −274.957 −298.318 −526.047
    227 −307.758 −326.600 −589.517
    327 −331.594 −346.637 −636.514
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  • [1] 莫淳, 廖文杰, 梁斌, 等. 工业固废活化钾长石-CO2矿化提钾的生命周期碳排放与成本评价[J]. 化工学报, 2017, 68(6): 2501-2509.
    [2] 王渭清, 潘磊, 李龙涛, 等. 钾长石资源综合利用研究现状及建议[J]. 中国矿业, 2012, 21(10): 53-57. doi: 10.3969/j.issn.1004-4051.2012.10.014
    [3] JOYCE A O. Mineral Commodity Summaries 2017[R].United States: Geological Survey, 2017:128-129.
    [4] 鲍园, 许妍霞, 宋兴福, 等. 钾盐尾矿胶结工艺的优化研究[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2016, 42(3): 308-313.
    [5] 刘雨蒙, 马广鑫. 中国铝资源行业现状研究及发展建议[J]. 中国矿业, 2016, 25(8): 53-57. doi: 10.3969/j.issn.1004-4051.2016.08.012
    [6] HAYASE G, KUGIMIYA K, OGAWA M, et al. The thermal conductivity of polymethylsilsesquioxane aerogels and xerogels with varied pore sizes for practical application as thermal superinsulators[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(18): 6525-6531. doi: 10.1039/C3TA15094A
    [7] DORCHEH A S, ABBASI M H. Silica aerogel: Synthesis, properties and characterization[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 199(1/3): 10-26.
    [8] OH K W, KIM D K, KIM S H. Ultra-porous flexible PET/Aerogel blanket for sound absorption and thermal insulation[J]. Fibers & Polymers, 2009, 10(5): 731-737.
    [9] 史慧, 樊兆玉, 刘洪来. 表面改性纳米二氧化硅颗粒乳化十二醇-甘油体系[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2016, 42(1): 15-20.
    [10] LIN Y F, YE Q, HSU S H, et al. Reusable fluorocarbon-modified electrospun PDMS/PVDF nanofibrous membranes with excellent CO2 absorption performance[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 284: 888-895. doi: 10.1016/j.cej.2015.09.063
    [11] MATIAS T, MARQUES J, QUINA M J, et al. Silica-based aerogels as adsorbents for phenol-derivative compounds[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2015, 480: 260-269.
    [12] GORLE B S K, SMIRNOVA, MCHUGH M A. Adsorption and thermal release of highly volatile compounds in silica aerogels[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2009, 48(1): 85-92. doi: 10.1016/j.supflu.2008.09.010
    [13] VERES P, LÓPEZPERIAGO A M, LÁZÁR I, et al. Hybrid aerogel preparations as drug delivery matrices for low water-solubility drugs[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2015, 496(2): 360-370. doi: 10.1016/j.ijpharm.2015.10.045
    [14] 韩效钊, 胡波, 陆亚玲, 等. 钾长石与氯化钠离子交换动力学[J]. 化工学报, 2006, 57(9): 2201-2206. doi: 10.3321/j.issn:0438-1157.2006.09.036
    [15] 胡天喜, 于建国. CaCl2-NaCl混合助剂分解钾长石提取钾的实验研究[J]. 过程工程学报, 2010, 10(4): 701-705.
    [16] 马鸿文, 苏双青, 杨静, 等. 钾长石水热碱法制取硫酸钾反应原理与过程评价[J]. 化工学报, 2014, 65(6): 2363-2371. doi: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.06.056
    [17] NIE Y M, MA H W, LIU H, et al. Reactive mechanism of potassium feldspar dissolution under hydrothermal condition[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(7): 847-850.
    [18] GRUDEV S. Use of heterotrophic microorgamsms in mineral bictechnology[J]. Acta Biotechno, 1987, 7(4): 299-306. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3846
    [19] KARAVAIKO G I. Role of micwoganisms and some physico-chemical factors of the medium in quartz destruction[J]. Moikrobiologiya, 1984, 53(6): 976-981.
    [20] GLOWA K R, AROCENA J M, MASSIEOTTE H B. Extraction of potassium and/or magnesium from selected soil minerals by piloderma[J]. Geomicrobiology Journal, 2003, 20(2): 99-111. doi: 10.1080/01490450303881
    [21] XUE Y H, ZHOU G Z, ZHANG G Z. The potassium feldspar-fluorite-sulfuric acid system inside to resolve the studying of the potassium feldspar[J]. Chemistry and Bioengineering, 2004, 2: 25-27.
    [22] FOOTE H W, SCHOLES S R. The extraction of potash and alumina from feldspar[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 1912, 4: 377. doi: 10.1021/ie50041a013
    [23] ZHONG Y, GAO J, CHEN P, et al. Recovery of potassium from K-feldspar by thermal decomposition with flue gas desulfurization (FGD) gypsum and CaCO3: Analysis of mechanism and kinetics[J]. Energy & Fuels, 2017, 31(1): 699-707.
    [24] 梁斌, 上官文杰, 岳海荣,等. 一种利用机械活化从钾长石制取富钾溶液的方法: CN 104193424 A[P]. 2014.
    [25] 任雪娇. 石膏、钾长石热反应基础研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2013.
    [26] YANG J, TAN X, MA H, et al. Alkali-hydrothermal synthesis of acicular tobermorite using natural mineral K-feldspar powder[J]. Ferroelectrics, 2015, 481(1): 57-63. doi: 10.1080/00150193.2015.1049497
    [27] SU S, MA H, CHUAN X. Hydrothermal decomposition of K-feldspar in KOH-NaOH-H2O medium[J]. Hydrometallurgy, 2015, 156: 47-52. doi: 10.1016/j.hydromet.2015.05.014
    [28] 张懿. 亚熔盐清洁生产技术与资源高效利用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2016.
    [29] LIU H, LIU B, LI L J, et al. Novel methods to extract vanadium from vanadium slag by liquid oxidation technology[J]. Advanced Materials Research, 2012, 396/398: 1786-1793.
    [30] CHEN G, WANG X H, DU H, et al. A clean and efficient leaching process for chromite ore[J]. Minerals Engineering, 2014, 60: 60-68. doi: 10.1016/j.mineng.2014.01.025
    [31] SUN Z, ZHANG Y, ZHENG S L, et al. A new method of potassium chromate production from chromite and KOH-KNO3-H2O binary submolten salt system[J]. AIChE, 2009, 55(10): 2646-2656. doi: 10.1002/aic.v55:10
    [32] ZHENG S, ZHANG Y, LI Z, et al. Green metallurgical processing of chromite[J]. Hydrometallurgy, 2006, 82(3/4): 157-163. doi: 10.1016/j.hydromet.2006.03.014
    [33] ZHOU H M, ZHENG S L, ZHANG Y, et al. A kinetic study of the leaching of a low-grade niobium-tantalum ore by concentrated KOH solution[J]. Hydrometallurgy, 2005, 80(3): 170-178. doi: 10.1016/j.hydromet.2005.06.011
    [34] ZHENG S, ZHANG Y, LI Z, et al. Green metallurgical processing of chromite[J]. Hydrometallurgy, 2006, 82(3): 157-163.
    [35] LUO M J, LIU C L, JIANG Y F, et al. Green recovery of potassium and aluminum elements from alunite tailings using gradient leaching process[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 168: 1080-1090.
    [36] 王涛, 钟远, 李海军, 等. 四苯硼钠-季铵盐质量滴定法分析钾含量研究[J]. 盐湖研究, 2013(3): 30-35.
    [37] 中国地质大学化学分析室. 硅酸盐岩石和矿物分析[M]. 北京: 地质出版社, 1990.
    [38] 于建国, 刘程琳, 罗孟杰, 等. 一种由明矾石中获得有价元素的方法: CN 107032376A[P].2017-08.
    [39] 凌进中. 准确实用的硅酸盐岩石化学分析方法——GB/T 14506.1-14506.28-93简介[J]. 中国标准导报, 1996(3):23-24.
    [40] Crundwell F K. The mechanism of dissolution of minerals in acidic and alkaline solutions: Part Ⅰ. A new theory of non-oxidation dissolution[J]. Hydrometallurgy, 2014, 149: 252-264. doi: 10.1016/j.hydromet.2014.06.009
    [41] Crundwell F K. The mechanism of dissolution of minerals in acidic and alkaline solutions: Part Ⅱ. Application of a new theory to silicates, aluminosilicates and quartz[J]. Hydrometallurgy, 2014, 149: 265-275. doi: 10.1016/j.hydromet.2014.07.003
    [42] Crundwell F K. The mechanism of dissolution of minerals in acidic and alkaline solutions: Part Ⅲ. Application to oxide, hydroxide and sulfide minerals[J]. Hydrometallurgy, 2014, 149: 71-81. doi: 10.1016/j.hydromet.2014.06.008
    [43] DEAN J A. Lange’s Handbook of Chemistry[M]. USA: Mcgraw-hill INC, 1998: 41-50.
    [44] WANG Y J, YU G Y, DENG M, et al. The use of thermodynamic analysis in assessing alkali contribution by alkaline minerals in concrete[J]. Cement Concrete Composites, 2008, 30: 353-359. doi: 10.1016/j.cemconcomp.2007.03.003
    [45] LUO M J, LIU C L, XUE J, et al. Leaching kinetics and mechanism of alunite from alunite tailings in highly concentrated KOH solution[J]. Hydrometallurgy, 2017, 174: 10-20. doi: 10.1016/j.hydromet.2017.09.008
    [46] 杨显万, 何蔼平, 袁宝州. 高温水溶液热力学数据计算手册[M]. 北京: 冶金工业出版社,1983: 20-389.
    [47] 林传仙, 白正华, 张哲儒. 矿物及有关化合物热力学数据手册[M]. 北京: 科学出版社,1985: 30-262.
    [48] 张永旺, 曾溅辉, 张善文, 等. 长石溶解模拟实验研究综述[J]. 地质科技情报, 2009, 28(1): 31-37. doi: 10.3969/j.issn.1000-7849.2009.01.005
    [49] 朱炳辰. 化学反应工程[M]. 北京: 化学工业出版社, 1998: 228.
    [50] BURKIN A R. The Chemistry of Hydrometallurgy[M]. New Jersey: Van Nostrand, 1966.
  • [1] 金艳张永红宋兴福连伟何化于建国 . 一株降解页岩气采出水耐盐菌的分离鉴定与特性. 华东理工大学学报(自然科学版), 2019, 45(): 1-8. doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190603001
    [2] 金艳张永红宋兴福连伟何化于建国 . 耐盐菌MBR系统处理页岩气采出水性能及膜污染特性. 华东理工大学学报(自然科学版), 2019, 45(): 1-7. doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190606001
    [3] 丁飞扬薛源张玲李春忠 . 氧化锰包覆沸石分子筛的制备及其对甲苯的催化氧化. 华东理工大学学报(自然科学版), 2019, 45(): 1-7. doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190329002
    [4] 殷红霞杨宇翔黄艳赵怡倪超英 . 氧化石墨烯功能化磁性空心球的制备及载药性能. 华东理工大学学报(自然科学版), 2019, 45(6): 1-10. doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20180926001
    [5] 刘波宗孟静子刘志红吴唯 . 环氧化三元乙丙橡胶对PBT/GF复合材料非等温结晶动力学的影响. 华东理工大学学报(自然科学版), 2019, 45(): 1-8. doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080.20190116004
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-03-23
  • 网络出版日期:  2019-03-18
  • 刊出日期:  2019-04-01

亚熔盐低温浸取钾长石工艺过程

    作者简介:姜 炜(1993-),女,江苏南通人,硕士生,主要研究方向为非水溶性矿产资源综合利用。E-mail:jiangweish@163.com
    通讯作者: 于建国, jgyu@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心,化学工程联合国家重点实验室,上海 200237

摘要: 采用KOH亚熔盐在常压低温条件下浸取河北灵寿县钾长石粗矿,回收K、Al、Si有价元素,研究浸取温度、碱矿质量比、搅拌速率以及反应时间对钾长石粗矿中K、Al、Si元素浸出率的影响。结果发现:在常压、230 ℃、碱矿质量比3∶1、搅拌速率500 r/min和反应时间150 min时,KOH亚熔盐能够较好分解钾长石,K、Al、Si元素浸出率分别达到98.3%、96.9%和94.3%。在浸出动力学实验数据基础上,进一步采用未反应收缩核模型计算K、Al、Si的浸出活化能,结果表明表面化学反应为浸出过程的控制步骤。

English Abstract

  • 我国钾长石资源储量丰富,可开采量超过2×1010 t [1],贵州、河北、新疆等地钾长石储量占已探明储量的90%[2]。钾长石主要元素构成(质量分数):K2O 16.9%,Al2O3 18.4%,SiO2 64.7%。由于较高的K2O含量,钾长石可作为我国钾肥的后备战略资源。据美国地质调查局(USGS)统计报告[3],中国是世界钾肥市场最大消费者之一,对外依存度接近50%[4]。此外,钾长石中富含Al、Si资源,经有效分离提纯后,可用于制备Al2O3[5]、SiO2气凝胶[6-7]等产品,在隔热材料[8]、改性材料[9]、吸附剂[10-11]、食物或药物载体[12-13]等领域具有广泛市场。因此,研究钾长石矿浸取过程,综合回收与利用K、Al、Si资源,不仅可以扩大钾肥工业资源储量,而且可以提供丰富的电解铝原料和硅化工产品,具有良好的环境、经济和社会效益。

    钾长石结构为铝氧四面体和硅氧四面体组成的硅铝骨架,K离子填充在硅铝骨架的间隙中,结构稳定。国内外学者针对钾长石中K元素及Al、Si元素的回收与利用做了很多研究工作。目前,钾长石矿分解方法主要有焙烧法[14-15]、水热法[16-17]、微生物法[18-20]、氢氟酸法[21-22]等,其中焙烧法与水热法应用较广泛。焙烧分解钾长石一般采用添加助剂方式来提高钾长石分解率,降低焙烧温度。Zhong等[23]采用混合助剂,研究KAlSi3O8-CaCO3-CaSO4体系中,钾长石高温焙烧提钾工艺。由于CaCO3在高温下产生具有高反应活性的CaO,Ca2+半径小于K+,因而CaO可取代钾长石中的K2O,破坏钾长石骨架结构。采用机械活化方法[24]或机械活化与助剂高温焙烧耦合方法[25]分解钾长石,综合能耗较单独焙烧法有所降低。水热法主要是在KOH-H2O、NaOH-H2O、Ca(OH)2-H2O这3种碱液体系中进行研究,生成产物为六方钾霞石、方沸石、羟基钙霞石和雪硅钙石。Yang等[26]以陕西省洛南县钾长石为原料,在Ca(OH)2-H2O碱液体系中,250 ℃、n(Ca)/[n(Al)+n(Si)]为0.83时,钾长石矿中K2O的浸出率可达84.3%,且形成结晶度较好的针状雪硅钙石。Su等[27]以陕西省长岭钾长石矿为原料,研究KOH-NaOH-H2O混合碱液体系中,水热法分解钾长石工艺,可降低KOH用量,节省工艺成本。

    焙烧法能耗高,水热法需要高压操作条件,微生物法耗时长,氢氟酸法对环境危害大。张懿院士首先提出亚熔盐概念,定义亚熔盐为碱金属盐高浓度非常规介质,富含高离子活度的氧负离子,具有高反应活性、低蒸汽压、高沸点、性能可控等显著优异特性[28]。亚熔盐介质对矿石分解浸取具有优势[29],通过OH离解生成大量高活性O2−,促使矿物表面的O2−沿着特定的晶面方向发生迁移,引起表面结构的畸变,交互替代矿物表面的O2−,从而更容易破坏矿物结构。亚熔盐在铬铁矿[30-32]、铌钽矿[33]和明矾石矿的分解利用过程中取得满意的工业应用结果。Zheng等[34]提出了KOH亚熔盐分解铬铁矿绿色冶金工艺,研究了KOH亚熔盐介质中铬铁矿分解的热力学和动力学,结果表明分解温度由焙烧法的1 200 ℃降低至亚熔盐法的300 ℃,Cr元素回收率最高达99.5%,资源利用效率大幅提升。Luo等[35]采用铜尾矿二次浮选后获得的明矾石尾矿作为原料,分析确定尾矿中含钾明矾石、石英、高岭石和地开石,提出了梯级溶出工艺,研究表明,在KOH质量分数大于40%、碱矿质量比大于3、浸出时间大于30 min时,钾明矾石浸出完全,而石英无浸出,少量的开石和高岭石被浸出,实现明矾石尾矿梯级溶出。

    根据钾长石资源化利用的工艺过程开发需求,本文针对亚熔盐浸出钾长石中K、Al、Si元素的单元操作过程,采用单因素实验考察反应温度、碱矿质量比等工艺条件对K、Al、Si元素浸出率的影响,优化浸出条件,探究浸出过程控制步骤,为工艺流程构筑提供依据。

    • 实验样品:河北省灵寿县钾长石破碎粗矿,矿样呈粉红色粉末状。

      实验试剂:KOH(分析纯,泰坦科技有限公司,经四苯硼钠-季铵盐法滴定分析[36],KOH质量分数为89.66%);HCl(纯度为36%,凌峰集团化学试剂有限公司);H2SO4(纯度为98%,凌峰集团化学试剂有限公司);去离子水。

      分析试剂:Na2O2(分析纯,凌峰集团化学试剂有限公司);NaOH(分析纯,凌峰集团化学试剂有限公司);氩气(纯度≥99.999%,上海申中气体有限公司),K、A1、Si标液(上海市计量测试技术研究院提供,质量浓度均为1 000 μg/mL)。

    • 实验装置:YZPR-250常压微型反应器(上海岩征仪器有限公司),装置主体为250 mL反应器,配有镀锆材的内衬和热电偶、玻璃冷凝管和磁力搅拌器。

      分析仪器:电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES,德国Spectro),D/MAX 2550 VB/PC X射线衍射仪(XRD,日本理学电机株式会社),扫描电镜(SEM,美国FEI Quanta 250),分析天平(德国Sartorius),马尔文激光粒度测试仪(英国MASTERSIZE 2000),DHG-101系列电热恒温鼓风干燥箱(上海华连医疗器械有限公司),SX2-5-12电阻炉(上海意丰电炉有限公司),X射线荧光光谱仪(XRF,赛默飞世尔有限公司)。

    • 分析方法:采用NaOH-Na2O2[37]熔矿,称取0.20 g样品于30 mL镍坩埚中,分别加入0.20 g Na2O2和4.00 g NaOH。混合均匀后在650 ℃下焙烧30 min。取出冷却,用盐酸浸取样品,酸浸液稀释10倍定容,采用ICP-OES测定样品中K、Al、Si元素含量。

      实验方法:称取适量KOH固体加入反应釜,调节温度、搅拌速率以及时间,待反应釜升温至设定温度,形成高浓度碱液,然后加入30.00 g矿粉,开始反应。反应结束后取出反应釜,边搅拌边缓慢加入去离子水停止反应,溶液稀释至约1 500 mL,离心分离,得到残渣。用400 mL、2 mol/L硫酸溶解残渣,60 ℃加热搅拌30 min,再次离心分离,得到残渣。用200 mL去离子水洗涤残渣,离心分离,确保过量KOH洗涤干净。收集不溶残渣,在110 ℃条件下干燥12 h。

      经烘干、称重,分别用XRD和SEM对不溶残渣进行物相分析和形貌观察。取适量不溶残渣熔矿,并用ICP-OES[38]分析其组成。矿样各元素浸出率按式(1)计算。其中,Xi为钾长石粗矿中K、Al和Si元素浸出率,xi为钾长石粗矿中K、Al和Si元素质量分数,m为残渣质量,yi为残渣中K、Al和Si元素质量分数。

    • 采用马尔文激光粒度仪分析矿样粒径分布,结果如图1所示,其中d(90)为87.64 μm,表明有90%的钾长石粗矿颗粒粒径小于87.64 μm,同理,d(50)为32.55 μm,d(10)为4.99 μm。采用XRD分析矿样,结果如图2所示,矿样主要成分为钾长石,还混入少量钠长石和钙长石。采用ICP-OES以及XRF[39]对矿样品进行分析,元素组成见表1表2,并通过计算可知,矿样含钾长石81.01% (质量分数,下同)、钠长石11.74%和钙长石杂质6.86%。

      图  1  矿样粒度分布

      Figure 1.  Particle size distribution of crude ore sample

      Composition w/%
      SiO2 63.01
      Al2O3 21.43
      K2O 10.87
      Na2O 1.51
      CaO 0.82
      Fe2O3 0.59
      MgO 0.20
      Rb2O 0.04
      TiO2 0.03
      SrO 0.02
      MnO 0.01
      P2O5 0.008
      Cr2O3 0.003
      NiO 0.002
      ZrO2 0.002
      PbO 0.002

      表 1  XRF法分析粗矿样品组成

      Table 1.  Composition of crude ore sample measured by XRF

      图  2  矿样X射线衍射图谱

      Figure 2.  XRD pattern of crude ore sample

      Composition w/%
      SiO2 61.02
      Al2O3 21.51
      K2O 13.71
      CaO 1.38
      Fe2O3 0.23
      MnO 0.09

      表 2  ICP-OES法分析粗矿样品组成

      Table 2.  Composition of crude ore sample measured by ICP-OES

    • 根据Crundwell[40-42]提出的非氧化还原矿石分解机理,推测钾长石分解主要分为4个步骤,如图3所示。第1步,碱性条件下,钾长石矿物的晶格骨架被破坏。根据Lange化学手册[43],Al−O键和Si−O键的解离能分别为512 kJ/mol和798 kJ/mol,因此Al−O键比Si−O键更易断裂。铝氧四面体被破坏,硅氧四面体未被破坏,Al和Si分别以Al3+和SiO4 4−形态先后离开矿物表面晶格进入溶液。第2步,碱液中游离的OH会和Al3+结合生成活性复合体Al(OH)2+。第3步,碱液中H2O分子和SiO4 4−结合生成活性复合体SiO4 4−(aq)。值得注意的是,复合体Al(OH)2+和SiO4 4−(aq)均是中间体,不是最终稳定形态。在pH>13时,硅酸根离子主要以H2SiO4 2−的形式存在,铝酸根离子主要以Al(OH)4 的形式存在[44-45]。第4步,活性复合体Al(OH)2+和SiO4 4−(aq)与溶液中H2O结合形成最终产物H2SiO4 2−和Al(OH)4

      图  3  钾长石在碱液中分解示意图

      Figure 3.  Diagram of potassium feldspar decomposition in alkali solution

      其中第2步和第3步,Al和Si活性复合体的合成为关键控制步骤,此时硅铝氧架被破坏,被包缚在笼状结构中的K+最终被释放出来,与H2SiO4 2−和Al(OH)4 形成新的含钾铝硅酸盐产物。

    • 本文中所用的亚熔盐为高浓度KOH溶液。根据钾长石在碱液中分解的关键步骤,可推导钾长石分解过程发生的化学反应如式(2)所示。由图2可知,钾长石粗矿中还含有钠长石和钙长石,且钠长石、钙长石与钾长石均属于铝硅酸盐,含有铝氧四面体和硅氧四面体,结构相似,因此推测钠长石和钙长石在KOH溶液中的分解反应如式(3)~式(4)所示。

      根据表3中不同温度下各物质标准状态下的摩尔生成吉布斯自由能($G^\theta _i $[46-47],假设所有物质都是纯的固体和液体,活度系数均为1,初步计算钾长石、钠长石、钙长石与KOH反应的标准反应吉布斯自由能(△rGθ),结果见表4

      t/℃ Giθ/(kJ·mol−1)
      K+ Na+ Ca2+ KAlSi3O8 NaAlSi3O8
      127 −292.499 −269.626 −557.220 −3 664.936 −3 618.702
      227 −302.384 −277.878 −560.942 −3 588.379 −3 545.031
      327 −312.668 −287.367 −564.677 −3 512.022 −3 471.678
      t/℃ Giθ/(kJ·mol−1)
      CaAl2Si2O8 Al(OH)4 H2SiO4 2− H2O(aq) OH
      127 −3 926.321 −1 547.948 −1 108.386 −225.142 −129.238
      227 −3 850.607 −1 550.720 −1 018.069 −219.105 −95.494
      327 −3 775.195 −1 547.948 −915.454 −214.074 −55.869

      表 3  各反应物及生成物标准摩尔生成吉布斯自由能

      Table 3.  Giθ of reactants and products

      t/℃ ΔrGθ/(kJ·mol−1)
      KAlSi3O8 NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8
      127 −274.957 −298.318 −526.047
      227 −307.758 −326.600 −589.517
      327 −331.594 −346.637 −636.514

      表 4  钾长石、钠长石、钙长石在碱溶液中的标准反应吉布斯自由能

      Table 4.  ΔrGθ among the reactions of alkali solution with potassium feldspar, albite and anorthite

      表4可知,在温度范围为127~327 ℃时,钾长石、钠长石、钙长石与KOH反应的标准反应吉布斯自由能△rGθ均为负值,表明3种矿物与KOH的反应均可自发进行,且随着温度升高,△rGθ越小,反应的热力学趋势越大。

      同时,由表4可知,KOH与钾长石、钠长石和钙长石反应的标准吉布斯自由能由小到大依次为:钙长石<钠长石<钾长石,表明KOH与钙长石矿物反应的热力学趋势最大,钠长石次之,钾长石最小。该热力学分析结果与鲍文反应序列及风化带中矿物稳定性序列一致[48]。通过热力学分析可知,在温度范围为127~327 ℃时,高浓度KOH分解钾长石具有热力学可行性。

    • 钾长石粗矿分解过程的工艺条件包括反应温度、反应时间、碱矿质量比和搅拌速率等。采用单因素试验方法,系统考察了各工艺参数对矿样中K、Al、Si元素浸出率的影响,结果如图4所示。

      图  4  工艺参数对钾长石矿中K、Al、Si元素浸出率的影响

      Figure 4.  Effects of process parameters on the leaching rates of K, Al, Si

      温度是影响钾长石粗矿分解的最主要操作参数,一般温度越高越有利于反应进行,但能耗会相应增加,需要确定经济合理的温度区间。在碱矿质量比3∶1、搅拌速率400 r/min、反应时间180 min条件下,由图4(a)可知,在小于220 ℃时,K、Al、Si元素浸出率随着温度升高显著提高,在220 ℃到240 ℃温度区间内,各元素浸出率缓慢上升,至230 ℃时基本稳定,此时K、Al、Si元素浸出率分别为97.6%、95.3%和93.7%,实验确定最佳反应温度为230 ℃。

      图5为钾长石粗矿及不同温度下碱液浸取后剩余残渣的XRD图。可以看出,随着温度升高,钾浸出率逐步提高,残渣中钾含量逐步降低,残渣以(Na0.98Ca0.02)(Al1.02Si2.98O8)或(Na, Ca)Al(Si, Al)3O8形式存在。由图5可见,当操作温度为200 ℃和210 ℃时,在d1=3.240×10−10 m和d2=3.244×10−10 m处还存在较明显的钾长石特征峰(其中,d为布拉格公式中的间隔)。当温度达到230 ℃时,残渣中钾长石特征峰强度减弱为粗矿中钾长石特征峰强度的3.7%,进一步证明钾长石在此条件下基本分解完全,这与热力学计算结果相符合。

      图  5  钾长石粗矿和不同浸出温度下浸出残渣XRD图

      Figure 5.  XRD patterns of potassium feldspar crude ore and leaching residues under different leaching temperatures

      实验发现,当碱矿质量比低于2∶1时,钾长石粗矿粉与氢氧化钾会快速反应结成团块状,造成反应体系流动性极差,反应物无法混合传递。由此确定实验的碱矿质量比为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1。由图4(b)可见,在反应温度230 ℃、搅拌速率400 r/min、反应时间180 min条件下,钾长石矿中K、Al、Si元素浸出率没有太大变化,考虑到原料循环成本及搅拌效果,选择3∶1为最佳碱矿质量比。

      浸取时间直接影响设备的尺寸和生产能力。由图4(c)可见,在反应温度230 ℃、搅拌速率400 r/min、碱矿质量比3∶1条件下,在30~90 min内,钾长石粗矿迅速分解,K、Al、Si元素浸出率分别由48.5%、42.2%、43.6%升高至89.8%、85.3%和83.9%。在90~150 min内,各元素浸出率增长缓慢;继续增加反应时间,各元素浸出率基本保持不变。图6示出了钾长石粗矿和浸取时间分别为30、90、180 min分解后的残渣XRD图。随着反应时间推移,粗矿中的3种组分中,钙长石特征峰最先消失,即分解完全,其次是钠长石,最后为钾长石。这与热力学定性计算推测的分解难易顺序一致。

      图  6  钾长石粗矿和不同浸出时间下浸出残渣XRD图

      Figure 6.  XRD patterns of potassium feldspar crude ore and leaching residues at different leaching time

      在反应温度230 ℃、碱矿质量比3∶1、反应时间150 min条件下,搅拌速率对钾长石矿分解的影响见图4(d)。在所选择的实验条件范围内,搅拌速率对钾长石粗矿中的K、Al、Si元素浸出率影响不大,本实验一般选择500 r/min搅拌速率。

    • 采用KOH亚熔盐分解钾长石粗矿,浸出过程动力学实验条件:温度220~250 ℃,时间10~150 min,搅拌速率500 r/min,碱矿质量比3∶1。钾长石粗矿中K、Al、Si元素浸出率如图7所示,温度越高,浸出曲线越陡峭,浸出速率越快。

      图  7  不同浸出温度下钾长石粗矿中K,Al,Si元素浸出率随时间变化关系

      Figure 7.  Relationship between leaching rates of K, Al, Si from potassium feldspar crude ore and time at different leaching temperature

    • 高浓度KOH浸取钾长石粗矿过程发生的液固相反应为非均相反应,目前使用较多的主要有反应核缩减模型和未反应收缩核模型。

      钾长石粗矿在反应不同时间后,其残渣的表面形貌如图8所示,反应前钾长石矿粉颗粒致密无孔,浸出过程主要是发生在钾长石矿物颗粒的外表面,随着反应时间推移,沿径向逐渐产生疏松多孔的灰层,浸出过程在等温下进行,因此可采用未反应收缩核模型描述浸出过程,如图9所示。

      图  8  钾长石粗矿和不同浸出时间下浸出残渣SEM图

      Figure 8.  SEM images of potassium feldspar crude ore and the leaching residues at different leaching time

      图  9  未反应收缩核模型示意图

      Figure 9.  Schematic diagram of the unreacted shrinking core model

      根据未反应收缩核模型的特点,宏观反应过程主要分为3步:(1)液相反应物通过气膜扩散到颗粒外表面,即外扩散过程;(2)液相反应物通过灰层扩散到未反应收缩核的界面,即内扩散过程;(3)液相反应物与固体反应物在界面上进行反应,即表面化学反应过程。其中最慢步骤即为整个浸出过程的限速步骤。图4(d)显示搅拌速率对浸出率基本无影响,表明可排除外扩散影响。

      在建立未反应收缩核模型时,为使条件简化,作如下假设:(1)固体反应物颗粒为球形,反应过程中大小不变,组分在颗粒内分布均匀;(2)反应过程可看成拟定态过程,则外扩散速率、内扩散速率和表面化学反应速率相等,KOH浓度随时间变化关系与反应器内的流型有关,考虑到本反应器流型为全混流,则反应过程中KOH浓度基本不变;(3)反应热效应可忽略不计,反应过程在等温下进行。在此假设条件下,浸出过程中钾长石、钠长石与钙长石与KOH发生的反应均按反应计量比进行,如式(2)~(4)所示。

      KOH液相反应物通过灰层的内扩散速率如式(5)所示,KOH液相反应物与钾长石矿固相反应物的表面化学反应速率如式(6)所示。

      式中:nA为每个固体颗粒上液相反应物KOH的物质的量;cA为液相主体中KOH的浓度;Rc为未反应收缩核界面的半径;cAc为未反应收缩核界面处KOH的浓度;De为内扩散传质系数;k为化学反应速率常数。

      由式(5)~(6)可推导内扩散和表面化学反应为控制步骤,宏观反应速率方程分别如式(7)~(8)所示,宏观反应速率常数K1K2如式(9)~(10)所示。

      式中:b为固相反应物钾长石、钠长石及钙长石对应的化学反应计量系数;MB为固相反应物钾长石、钠长石及钙长石对应的相对分子质量;ρB为固相反应物的颗粒密度;n为反应级数,XB为固体反应物B的转化率;RS为球形固体颗粒的半径。

      式(9)中,内扩散为控制步骤时宏观反应速率常数K1与内扩散传质系数De及液相主体中KOH浓度有关。据文献[49]报道,内扩散传质系数De与温度满足阿仑尼乌斯方程,如式(11)所示,式中De0为指前因子,Ed为活化能。将式(11)代入式(9),两边分别取对数,可得内扩散为控制步骤时宏观反应速率常数K1与反应温度T的关系,如式(12)所示。

      式(10)中,表面化学反应为控制步骤时宏观反应速率常数K2与本征反应速率常数k及液相主体中KOH浓度有关。阿仑尼乌斯方程如所式(13)所示,式中k0为指前因子,Ea为活化能。将式(13)代入式(10),两边分别取对数,可得化学反应控制时宏观反应速率常数K2与反应温度T的关系,如式(14)所示。

      式中,A1A2为常数。当KOH浓度一定时,ln K与1/T符合线性关系,作图后根据直线的斜率可分别求得浸出过程中内扩散和表面化学反应为控制步骤时的活化能。

    • 采用内扩散控制的未反应收缩核模型对钾长石粗矿中K、Al、Si元素在不同温度下浸出过程宏观反应动力学数据进行拟合,结果如图10(a)~10(c)所示。

      图  10  不同反应温度下1−3(1−XB)2/3+2(1−XB)与反应时间关系曲线(a~c)和阿仑尼乌斯曲线(d)

      Figure 10.  Plots of 1−3(1−XB)2/3+2(1−XB) vs time under different reaction temperatures (a~c) and Arrhenius plots (d)

      在反应初期阶段,1−3(1−XB)2/3+2(1−XB)与浸出时间线性关系较好,可求得直线斜率K,且式(12)在每一个浸出温度下所得线性拟合相关系数均大于0.980。以ln K1对1/T作图如10(d)所示,可计算钾长石矿中K、Al、Si元素活化能分别为99.2、92.4、91.2 kJ/mol。由于内扩散过程是物理过程,不涉及化学键的断裂,故一般认为[50]此过程所需要的活化能较低,通常小于20 kJ/mol,因此推断该浸出过程不是内扩散控制。

      采用表面化学反应控制的未反应收缩核模型进行数据拟合,结果如图11(a)~11(c)所示,1−(1−XB)1/3与反应时间线性关系较好,可求得直线斜率K,且式(14)在每一个浸出温度下所得线性拟合相关系数均大于0.970。以ln K2对1/T作图如11(d)所示,可计算钾长石矿中K、Al、Si元素活化能分别为84.2、79.1、78.3 kJ/mol。一般认为当表面化学反应为控制步骤时,涉及化学键的断裂,其活化能通常大于40 kJ/mol,由此推断该浸出过程的控制步骤是表面化学反应。

      图  11  不同反应温度下1−(1−XB)1/3与反应时间关系曲线(a~c)和阿仑尼乌斯曲线(d)

      Figure 11.  Plots of 1−(1−XB)1/3 vs time under different reaction temperatures (a~c) and Arrhenius plots (d)

    • (1)热力学计算结果表明,在温度为127~327 ℃时,KOH与钾长石粗矿中钾长石、钠长石和钙长石矿物反应的标准吉布斯自由能均为负值,反应均能自发进行,且KOH与钙长石反应的热力学趋势最大,钠长石次之,钾长石最小。采用动力学实验验证了KOH亚熔盐分解钾长石粗矿具有热力学可行性。

      (2)常压下KOH亚熔盐分解钾长石粗矿的最优工艺参数为反应温度230 ℃、碱矿质量比3∶1、搅拌速率500 r/min、反应时间150 min,该条件下钾长石粗矿中K、Al、Si元素浸出率分别达到98.3%、96.9%和94.3%。

      (3)采用未反应收缩核模型能较好地描述钾长石粗矿在KOH亚熔盐中浸出过程动力学,计算得到在温度220~250 ℃范围内,粗矿中K、Al、Si浸出活化能分别为84.2、79.1、78.3 kJ/mol,由此推测该浸出过程的控制步骤为表面化学反应。

(12)  表(4) 参考文献 (50) 相关文章 (5)

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