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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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富集-部分洗脱-固相光谱法快速测定水样中痕量汞离子

    作者简介: 朱莹(1995-),女,安徽宿州人,硕士生,主要从事光谱研究方向。E-mail:13162582312@163.com;
    通讯作者: 杜一平, yipingdu@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O652

Determination of Trace Hg2+ in Water with Enrichment-part Elution-Solid Phase Spectroscopy

    Corresponding author: Yiping DU, yipingdu@ecust.edu.cn
  • CLC number: O652

  • 摘要: 基于实验室研发的固相萃取-固相光谱联用仪,提出了一种有效解决干扰,快速、灵敏检测河水中Hg2+的方法。以双硫腙为显色剂,将溶液中的Hg2+生成橙色的Hg−双硫腙络合物,以混合纤维素膜为富集材料,将该络合物富集到膜上,在膜上进行碱洗去除多余的双硫腙后,直接测定膜的漫反射可见光谱,实现Hg2+的定量分析。本文提出用碱选择性洗脱过量双硫腙,通过加入EDTA掩蔽剂去除Cu2+、Cd2+对Hg2+的干扰,有效解决了干扰问题。在最佳条件下,标准曲线的线性范围为0.5~30 μg/L,相关系数(R2)为0.993,检出限为0.444 μg/L。将该方法用于河水、自来水中Hg2+的检测,加标回收率为91.3%~108%,相对标准偏差为2.06%~9.68%。本文为河水中Hg2+的测定提供了一种快速检测方法,具有较高的灵敏度和选择性,以及较理想的准确度和精密度。
  • 图 1  样品溶液pH对汞-双硫腙络合物吸光度的影响(479.3 nm)

    Figure 1.  Effects of pH on absorbance of Hg-Dithizone complex(479.3 nm)

    图 2  络合反应时间对汞-双硫腙络合物吸光度的影响(479.3 nm)

    Figure 2.  Effect of reaction time on absorbance of Hg-Dithizone complex(479.3 nm)

    图 3  富集样品溶液体积对汞-双硫腙络合物吸光度的影响(479.3 nm)

    Figure 3.  Effect of sample volume on absorbance of Hg-Dithizone complex(479.3 nm)

    图 4  络合反应时间对汞-双硫腙络合物吸光度的影响(479.3 nm)

    Figure 4.  Effect of reaction time on absorbance of Hg-Dithizone complex(479.3 nm)

    图 5  富集双硫腙、汞-双硫腙络合物(碱洗/未碱洗)的膜固相光谱图

    Figure 5.  Solid phase spectra of enriched dithizone、Hg-dithizone complex(Alkali wash/without Alkali wash)

    图 6  Hg2+浓度(0.5~50 μg/L)与吸光度之间的关系(479.3 nm)

    Figure 6.  Relationship of Hg2+ concentration in solution and absobance in the range of 0.5~50 ug/L(479.3 nm)

    表 1  所建立方法对河水/自来水水样中Hg2+浓度的测定

    Table 1.  Determiantion results for Hg2+ in river/Tap-water samples

    Sampleρ(Hg2+)addition/
    (μg·L−1)
    ρ(Hg2+)detection/
    (μg·L−1)
    R/%RSD/%
    (n=5)
    ρ(ICP-MS)detection/
    (μg·L−1)
    ρ(ICP-MS)
    detection/%
    River-water
    109.7697.69.688.484.0
    1515.2101.54.0213.791.3
    2020.1100.43.8418.291.0
    Tap-water
    1010.8108.02.068.585.0
    1513.791.32.4012.583.3
    2019.396.56.1918.190.5
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-22
  • 网络出版日期:  2020-01-08

富集-部分洗脱-固相光谱法快速测定水样中痕量汞离子

    作者简介:朱莹(1995-),女,安徽宿州人,硕士生,主要从事光谱研究方向。E-mail:13162582312@163.com
    通讯作者: 杜一平, yipingdu@ecust.edu.cn
  • 1. 华东理工大学上海市功能性材料化学重点实验室,上海 200237
  • 2. 上海屹尧仪器科技发展有限公司,上海 201108

摘要: 基于实验室研发的固相萃取-固相光谱联用仪,提出了一种有效解决干扰,快速、灵敏检测河水中Hg2+的方法。以双硫腙为显色剂,将溶液中的Hg2+生成橙色的Hg−双硫腙络合物,以混合纤维素膜为富集材料,将该络合物富集到膜上,在膜上进行碱洗去除多余的双硫腙后,直接测定膜的漫反射可见光谱,实现Hg2+的定量分析。本文提出用碱选择性洗脱过量双硫腙,通过加入EDTA掩蔽剂去除Cu2+、Cd2+对Hg2+的干扰,有效解决了干扰问题。在最佳条件下,标准曲线的线性范围为0.5~30 μg/L,相关系数(R2)为0.993,检出限为0.444 μg/L。将该方法用于河水、自来水中Hg2+的检测,加标回收率为91.3%~108%,相对标准偏差为2.06%~9.68%。本文为河水中Hg2+的测定提供了一种快速检测方法,具有较高的灵敏度和选择性,以及较理想的准确度和精密度。

English Abstract

  • 提高分析方法灵敏度和选择性一直都是新分析方法研发的重要目标,固相萃取(SPE)是提高灵敏度,改善选择性的有效途径。本课题组基于SPE操作后不经洗脱而直接测定吸附材料上光谱的思路,发展了固相萃取光谱(SPES)技术[1]。该技术除简化了操作,还显著提高了方法的灵敏度,已经用于低含量的色素、重金属、多环芳烃等组分的快速检测[2-6]。应用SPES技术检测重金属时,先用显色剂与金属离子生成有色络合物,再采用膜SPE将络合物富集在小面积的膜上,最后在膜上测定漫反射光谱[2]。由于显色剂通常都是有色的,而且也可以与其他金属离子发生显示反应,因此上述方法一般不易解决干扰问题。本文提出了显色-富集-部分洗脱-固相光谱测量的解决方案,在一定程度上消除或补偿了SPES方法测定Hg2+时显色剂的干扰,同时使用掩蔽剂去除共存Cu2+、Cd2+的干扰,达到同时提高方法灵敏度和选择性的目的。

    汞及其化合物具有毒性强,且易在人体内累积的特点[7],对人的神经系统、肝脏、肾脏等部位会造成很大程度的损害[8-9],是世界各国长期关注的一种重金属。目前测定汞的常用方法有双硫腙分光光度法[10]、原子吸收法[11-12]、原子荧光法[13-14]、电感耦合等离子体原子发射法[15]等。国家标准GB2762—2017规定了矿泉水中汞的允许量不得超过0.001 mg/L。常规双硫腙分光光度法很难达到如此低的检出限,同时,该方法需要进行萃取洗脱,步骤繁琐,抗干扰能力差。

    本文采用SPES技术大幅提高水中汞离子检测的灵敏度。用双硫腙络合水中汞离子,富集到混合纤维素膜上,而后用碱洗除去膜上过量双硫腙,最后直接采集膜上固相光谱用于定量分析。本方法设备简单、灵巧便携、操作简便,而且灵敏度和选择性都比较高。适用于水质中汞离子的快速检测和现场检测。

    • 固相萃取-固相光谱联用仪器(本实验室研发[4]);PHS-25型数字型精密酸度计(Mettler Toledo instrument, Shanghai);超纯水净化系统(≥18.2 MΩ·cm,SARTORIUS arium 611DI,Germany);AB104-N电子天平(Mettler Toledo instrument, Shanghai)。

    • 混合纤维素膜A(孔径0.22 μm,上海兴亚净化材料厂)、尼龙膜(孔径0.22 μm,上海兴亚净化材料厂)、聚醚砜膜(孔径0.22 μm,上海兴亚净化材料厂)、混合纤维素膜B(孔径0.22 μm,天津津腾);硝酸汞(纯度98%,阿法埃莎化学有限公司);浓硝酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);双硫腙(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);丙酮(分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司);氢氧化钠(分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司);乙二胺四乙酸二钠(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司);河水样品(采自华东理工大学青春河)。

    • (1)Hg2+溶液的配制

      100 mg/L Hg2+溶液:称取0.0162 g Hg(NO3)2,用pH=2的超纯水(浓硝酸调节)定容至100 mL。逐级稀释至所需浓度。现配现用。

      (2)双硫腙溶液的配制

      100 mg/L双硫腙溶液:称取0.01 g双硫腙,用丙酮溶解并定容至100 mL。

      6 mg/L双硫腙溶液:取6 mL100 mg/L双硫腙溶液,用丙酮定容至100 mL。

      (3)碱洗液的配制

      2 g/L碱洗液:称取2 gNaOH溶于超纯水中,加入2.5 gEDTA二钠,定容至1 L。

      (4)掩蔽溶液的配制

      0.21 g/L EDTA二钠掩蔽溶液:称取0.021 mg EDTA二钠溶于热超纯水,定容至100 mL。

    • 实验中所用水均为超纯水,所用玻璃仪器均先用洗衣粉清洁后用10%(质量分数)的硝酸浸泡15 min,然后用超纯水冲洗3次。

      Hg2+可与络合剂双硫腙发生络合反应生成橙色络合物,但是由于加入的络合剂双硫腙是深绿色的,且过量,因此,将反应完成后的溶液过滤富集到混合纤维素膜上后,需直接向膜上滴加碱洗液,洗掉膜上剩余双硫腙,膜上富集物颜色由深绿色变为橙色。

      取30.0 mL预先用浓硝酸调至pH=2.00的样品溶液,加入1 mL浓度为6 mg/L的双硫腙丙酮溶液,置于样品架,反应4 min。将混合纤维素膜放置在砂芯上,加置滤杯和溶剂输入装置。打开仪器操作软件,开启真空泵使真空度控制在0.06 MPa,负压上样。溶液经由管道富集到微孔滤膜上,滤液流至收集瓶中。进样完成后,滴加2 mL碱洗液。取出滤膜,热风干燥。干燥后的滤膜无需洗脱,直接在线采集滤膜上样品点的可见光谱,取479.3 nm处吸光度值进行定量分析。

    • pH是汞-双硫腙络合物形成的关键因素。络合反应为:Hg2++2H2L=Hg(HL)2+2H+(其中H2L是双硫腙)。低pH容易引起络合物Hg(HL)2的分解,而高pH可能导致Hg2+的水解。实验考察了pH为1~6范围内,pH对溶液中形成Hg-双硫腙络合物的影响。结果如图1所示,在pH=2时,膜上汞-双硫腙络合物在最大吸收波长处获得最大吸光度,因此后续选择pH=2的溶液进行实验。

      图  1  样品溶液pH对汞-双硫腙络合物吸光度的影响(479.3 nm)

      Figure 1.  Effects of pH on absorbance of Hg-Dithizone complex(479.3 nm)

      考察了2~25 min时反应时间对络合物吸光度的影响。如图2所示,结果表明当反应时间为4 min时,络合物的吸光度最大,且比较稳定。随着反应时间继续增加。反应生成的络合物可能逐渐分解而导致络合物的吸光度降低。因此,后续实验选择反应时间为4 min。

      图  2  络合反应时间对汞-双硫腙络合物吸光度的影响(479.3 nm)

      Figure 2.  Effect of reaction time on absorbance of Hg-Dithizone complex(479.3 nm)

    • 用30.0 mL质量浓度为7 μg/L Hg2+溶液,考察了4种常用微孔滤膜,即混合纤维素膜A、混合纤维素膜B、尼龙膜、聚醚砜膜富集汞-双硫腙络合物的性能。按实验方法进行富集和光谱测量。结果显示,混合纤维素膜A的富集效果最佳,吸光度值最大。其他种类膜存在富集不均匀,易扩散,没有明显富集效果,光谱信号弱等问题。故后续实验中选择混合纤维素膜A进行实验。

      考察10.0~175.0 mL范围内溶液体积对膜富集的效果。当Hg2+溶液的质量浓度为7.0 μg/L,pH为2,真空度为0.06 MPa时,按照1.4节的方法进行富集。如图3所示,随着样品体积从10.0 mL增加到100.0 mL,最大吸收波长处络合物的吸光度明显增加。当样品体积从100.0 mL增加到170.0 mL,络合物的吸光度趋于平稳。从富集时间、效率、稳定性以及后续标准曲线的考察等方面考虑,选择多次采集的光谱误差棒较小且最大吸光度满足检测要求的30.0 mL的样品体积进行后续实验。

      图  3  富集样品溶液体积对汞-双硫腙络合物吸光度的影响(479.3 nm)

      Figure 3.  Effect of sample volume on absorbance of Hg-Dithizone complex(479.3 nm)

      在富集真空度为0.015~0.08 MPa时,富集真空度的改变对富集效果影响不大。综合考虑操作时间、富集效率、真空度稳定性等因素后,最终选择富集的真空度为 0.06 MPa。

    • 在确定使用体积的前提下,用于测定Hg2+的络合剂双硫腙溶液的浓度和碱洗溶液的浓度是优化汞-双硫腙膜富集的重要参数,因为两种溶液的浓度均会影响膜上络合物的富集量,即影响膜上光谱的测量结果。本文同时研究了加入1.00 mL质量浓度为3.0~10.0 mg/L双硫腙溶液并富集完成后,再滴加2.00 mL质量浓度为0.4~4.0 g/L碱溶液洗去过量双硫腙,干燥后测量膜上光谱。不同条件下,测得膜最大吸光度的结果如图4所示。

      图  4  络合反应时间对汞-双硫腙络合物吸光度的影响(479.3 nm)

      Figure 4.  Effect of reaction time on absorbance of Hg-Dithizone complex(479.3 nm)

      根据图4可得,在加入1 mL 6 mg/L双硫腙溶液,富集完成后,滴加2 mL 2 g/L碱溶液洗去过量双硫腙条件下测得的膜上最大吸光度值最大。因此,后续实验选择加入1 mL 6 mg/L双硫腙溶液,富集完成后,滴加2.00 mL 2.0 g/L碱溶液洗去过量双硫腙。

      汞-双硫腙络合物溶液富集到混合纤维素膜上,经碱洗后测得的固相光谱图见图5。比较图中双硫腙溶液、汞-双硫腙络合物溶液(双硫腙过量)和碱洗汞-双硫腙络合物的固相光谱可知,显色反应中过量的双硫腙会对络合物的光谱测量造成明显干扰,通过碱洗的方式,可去除其干扰,络合物的吸收峰在479.3 nm。因此后续选择碱洗后测得的固相光谱进行分析,分析波长选择479.3 nm。

      图  5  富集双硫腙、汞-双硫腙络合物(碱洗/未碱洗)的膜固相光谱图

      Figure 5.  Solid phase spectra of enriched dithizone、Hg-dithizone complex(Alkali wash/without Alkali wash)

    • 在最佳条件下,按实验方法探究了Hg2+质量浓度在0.5~50 μg/L时质量浓度x与吸光度y的关系。如图6所示,在该浓度范围内,吸光度与浓度呈二次函数关系y=−0.000 127x2+0.014 2x+0.092 9,相关系数R2=0.995。在较小质量浓度范围(0.5~30 μg/L)内,它们呈良好的线性关系y=0.010 7x+0.105,相关系数R2=0.993。利用9次空白样品计算其标准偏差S,按3倍标准偏差估算本实验方法的检出限(3S/kk为线性标准曲线斜率)为0.444 μg/L。该检出限低,明显优于传统的双硫腙分光光度法。

      图  6  Hg2+浓度(0.5~50 μg/L)与吸光度之间的关系(479.3 nm)

      Figure 6.  Relationship of Hg2+ concentration in solution and absobance in the range of 0.5~50 ug/L(479.3 nm)

    • 为了评估所建立方法的选择性,实验考察了实际样品中可能存在的几种无机离子的干扰。当一定浓度的某物质存在引起待分析物的检测信号变化超过±5%时,认为此浓度的某物质对待分析物检测构成干扰,此时干扰物质质量与待分析物的质量之比称为容忍比。结果表明,K+、Na+、NO3、PO43−、SO42−、CH3COO等无机离子对本方法检测无干扰,Fe3+、Pb2+的容忍比为1 000,Zn2+、Co2+的容忍比为2000,Mg2+的容忍比为3000,Ca2+、Al3+的容忍比为5000。而Cu2+和Cd2+的容忍比为5,显然会严重干扰Hg2+的测定。其原因是它们容易生成铜/镉-双硫腙络合物[16],并在479.3 nm附近产生强烈吸收。本文使用掩蔽剂EDTA掩蔽Cu2+/Cd2+对Hg2+的干扰。已知EDTA与M2+的络合比为1∶1,过量的EDTA不会对汞和双硫腙的络合反应产生干扰。为确保溶液中干扰离子Cu2+/Cd2+被完全掩蔽,且尽量减少试剂的添加量,加入干扰离子的EDTA(干扰离子与EDTA物质的量之比1∶2∶1)掩蔽溶液。实验结果表明,通过加入EDTA可有效消除其干扰,Cu2+和Cd2+的容忍比提高至1000和1500。

    • 为了检验所建立方法的准确性和实用性,本文将其用于河水和自来水样中Hg2+含量的测定。将河水样品和自来水样品用微孔尼龙滤膜过滤,然后使用固相前处理柱Ag柱和H柱处理[17-18],滤液用于后续检测。用电感耦合等离子体质谱法以及本文方法对河水样品进行检测,均未检出汞离子,为此在样品中添加10、15、20 μg/L的Hg2+进行加标回收实验,结果见表1

      Sampleρ(Hg2+)addition/
      (μg·L−1)
      ρ(Hg2+)detection/
      (μg·L−1)
      R/%RSD/%
      (n=5)
      ρ(ICP-MS)detection/
      (μg·L−1)
      ρ(ICP-MS)
      detection/%
      River-water
      109.7697.69.688.484.0
      1515.2101.54.0213.791.3
      2020.1100.43.8418.291.0
      Tap-water
      1010.8108.02.068.585.0
      1513.791.32.4012.583.3
      2019.396.56.1918.190.5

      表 1  所建立方法对河水/自来水水样中Hg2+浓度的测定

      Table 1.  Determiantion results for Hg2+ in river/Tap-water samples

      表中的数据显示,使用本方法测定Hg2+在河水中的回收率(R)在99.6%~101.5%范围内,5次平行实验相对标准偏差(RSD)在3.84%~9.68%之间。Hg2+在自来水中的R在91.3%~108.0%范围内,5次平行实验RSD在2.06%~6.19%之间。与ICP-MS检测结果进行对比分析,R均在80%~120%之间,结果满足日常分析要求,说明本方法与ICP-MS检测基本一致,证明了本文提出的富集-可控洗脱-固相光谱法快速测定水样中痕量汞离子含量方法可用于河水,自来水水样中Hg2+含量的检测。

    • (1)采用SPES技术大幅提高水中汞离子检测的灵敏度。

      (2)提出碱洗除去膜上过量双硫腙,在线采集膜上固相光谱用于定量分析。对于可能存在的干扰物,使用EDTA掩蔽,提高了方法的选择性。

      (3)本文设备简单价廉、灵巧便携、操作简便,适用于水质中汞离子的快速检测和现场检测。

(6)  表(1) 参考文献 (18) 相关文章 (12)

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