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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ

蔗糖-6-乙酸酯氯化过程热力学及动力学研究

曹钟亚 孙伟振 许志美 赵玲

曹钟亚, 孙伟振, 许志美, 赵玲. 蔗糖-6-乙酸酯氯化过程热力学及动力学研究[J]. 华东理工大学学报(自然科学版). doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080-20220123002
引用本文: 曹钟亚, 孙伟振, 许志美, 赵玲. 蔗糖-6-乙酸酯氯化过程热力学及动力学研究[J]. 华东理工大学学报(自然科学版). doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080-20220123002
CAO Zhongya, SUN Weizhen, XU Zhimei, ZHAO Ling. Thermodynamic Analysis and Kinetic Study on the Sucrose-6-acetate Chlorination Process[J]. Journal of East China University of Science and Technology. doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080-20220123002
Citation: CAO Zhongya, SUN Weizhen, XU Zhimei, ZHAO Ling. Thermodynamic Analysis and Kinetic Study on the Sucrose-6-acetate Chlorination Process[J]. Journal of East China University of Science and Technology. doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080-20220123002

蔗糖-6-乙酸酯氯化过程热力学及动力学研究

doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080-20220123002
详细信息
    作者简介:

    曹钟亚(1995—),男,江西上饶人,硕士生,主要研究方向为反应过程开发。E-mail: caozy0812@foxmail.com

    通讯作者:

    孙伟振,E-mail: sunwz@ecust.edu.cn

  • 中图分类号: TQ013.1;TQ013.2

Thermodynamic Analysis and Kinetic Study on the Sucrose-6-acetate Chlorination Process

  • 摘要: 蔗糖-6-乙酸酯(S-6-A)氯化制备三氯蔗糖-6-乙酸酯(TGS-6-A)是合成三氯蔗糖(TGS)的关键步骤。首先采用基团贡献法对氯化反应进行了热力学计算,结果表明,在372~389 K的温度范围内,该反应为放热且不可逆反应。同时对目标产物TGS-6-A的水解反应进行了热力学计算,获得了不同温度下的平衡常数计算值,与平衡常数实验值的对比进一步验证了该计算方法的可靠性。通过间歇实验研究了温度对反应速率的影响,建立了氯化连串反应动力学模型。在研究温度范围内其主反应依次生成二氯蔗糖-6-乙酸酯和目标产物TGS-6-A的活化能分别为103.87 kJ/mol、153.87 kJ/mol,副反应生成四氯蔗糖-6-乙酸酯的活化能为87.09 kJ/mol;动力学实验结果表明主反应受温度的影响更大,升高温度并且控制反应时间能有效地提高目标产物TGS-6-A的收率。

     

  • 图  1  氯化反应装置

    Figure  1.  Experimental setup of chlorination reaction

    图  2  氯化连串反应过程

    Figure  2.  Chlorination series reaction process

    图  3  不同温度下氯化反应各组分浓度拟合图。其中点表示实验值,线为模型计算值

    Figure  3.  Concentration curve of components in chlorination reaction under different temperatures. Symbols: experimental data; Line: calculated values by kinetic model

    图  4  不同温度下氯化反应各组分浓度实验值和计算值的比较

    Figure  4.  Comparison between experimental and calculated concentration values of components in chlorination reaction under different temperatures

    图  5  Arrhenius方程拟合图

    Figure  5.  Fitting plot of Arrhenius equation

    图  6  反应时间对TGS-6-A收率的影响

    Figure  6.  Effect of reaction time on the yield of TGS-6-A

    表  1  各组分的热力学基团贡献值(Benson)

    Table  1.   Thermodynamic data of group contribution of each component (Benson method)

    GroupS-6-ATGS-6-ATGS$ {\Delta }_{\mathrm{f}}{H}_{298,i}^{\mathrm{\Theta }} $/
    (kJ·mol−1)
    $ {S}_{298,i}^{\mathrm{\Theta }} $/
    (J·mol−1·k−1)
    $ {C}_{p,i}^{\mathrm{\Theta }}\left(T\right) $ /(J·mol−1·K−1)
    300 K400 K500 K600 K800 K1000 K
    C−(CO)(H)3110−42.29127.3225.6932.2439.3645.1854.5161.84
    CO−(O)(C)110−146.8620.0125.0028.0530.9833.5837.1439.19
    O−(CO)(C)110−185.4835.1316.3315.1117.5419.3420.8920.18
    C−(O)(C)(H)2311−33.9141.0320.8928.6834.7539.4846.5251.62
    C−(O)(C)2(H)766−30.14−46.0520.1027.8033.9136.5541.0743.54
    C−(Cl)(H)(C)2011−62.0073.7038.9041.4044.0046.9058.2061.10
    C−(O)2(C)(H)111−68.24−48.5621.1930.4837.8139.4043.1745.01
    O−(C)2333−99.2336.3414.2415.4915.4915.9118.4219.26
    O−(C)(H)745−158.68121.7118.1318.6318.6321.9025.2027.67
    C−(O)2(C)2111−77.87−149.856.6616.5416.5430.9431.9035.50
    C−(Cl)(H)2(C)022−69.10158.3037.3044.8051.5056.1064.1069.90
    四氢呋喃11124.70105.90−17.80−19.01−19.01−14.86−12.94−10.92
    四氢吡喃1112.0978.69−17.92−12.73−12.73−5.99−1.210.33
    氧醚歪曲作用2221.30−0.42−3.73−3.73−3.06−2.51−0.96
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    表  2  各组分的热力学数据

    Table  2.   Thermodynamic data for each component

    Component$ {\Delta }_{\mathrm{f}}{H}_{298}^{\mathrm{\Theta }} $/
    (kJ·mol−1)
    $ {S}_{298}^{\mathrm{\Theta }} $/
    (J·mol−1·k−1)
    $ {C}_{p}^{\mathrm{\Theta }} $=C+DT+ET 2+FT 3+JT 4/(J·mol−1·k−1)$ {r}^{2} $Data sources
    CD105 E107 F1010 J
    S-6-A−2212.51921.2464.271.08113.21−25.7311.950.999calculated
    TGS-6-A−1838.71910.3931.681.4522.338.634.730.999calculated
    TGS−1622.76858.78−58.781.89166.117.24−1.250.999calculated
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    表  3  各组分的 $ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{{\rm{b}}} $$ {T}_{{\rm{b}}} $$ {T}_{{\rm{c}}} $$ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{T} $ 的值

    Table  3.   $ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{{\rm{b}}} $, $ {T}_{{\rm{b}}} $, $ {T}_{{\rm{c}}} $ and $ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{T} $ of each component

    Component$ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{{\rm{b}}} $/(kJ·mol−1)$ {T}_{{\rm{b}}} $/K$ {T}_{{\rm{c}}} $/K$ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{T} $/(kJ·mol−1)Data sources
    S-6-A99.94863.181181.18177.01(1−T/1181.18)0.38calculated
    TGS-6-A93.83830.981030.61190.88(1−T/1030.61)0.38calculated
    TGS98.03825.051026.55181.10(1−T/1026.55)0.38calculated
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    表  4  乙酸热力学数据的计算值和文献值的对比

    Table  4.   Comparison of calculation value and literature value of acetic acid

    ParameterCalculation
    value
    Literature
    value
    Relative
    deviation %
    ${\Delta }_{{\rm{f}}}{H}_{298}^{\mathrm{\Theta } }$/(kJ·mol−1)−432.40−432.540.03
    $ {S}_{298}^{\mathrm{\Theta }} $/(J·mol−1·K−1)282.69 (ABWY法)283.470.27
    ${\mathrm{\Delta } }_{\mathrm{V} }{H}_{{\rm{b}}}$/(kJ·mol−1)23.7023.700.00
    ${T}_{{\rm{b}}}$/K390.01391.050.26
    ${T}_{{\rm{c}}}$/K586.26590.70.75
    $ {C}_{p} $(298 K)/(J·mol−1·K−1)66.9163.625.15
    $ {C}_{p} $ (400 K)/(J·mol−1·K−1)81.1479.062.63
    $ {C}_{p} $ (500 K)/(J·mol−1·K−1)94.6293.850.82
    $ {C}_{p} $ (600 K)/(J·mol−1·K−1)105.3106.751.36
    $ {C}_{p} $ (800 K)/(J·mol−1·K−1)121.75125.342.86
    $ {C}_{p} $ (1000 K)/(J·mol−1·K−1)133.48138.743.79
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    表  5  氯化反应不同温度下的 $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $, $ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $$ {K}^{\mathrm{\Theta }} $

    Table  5.   $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $, $ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $and $ {K}^{\mathrm{\Theta }} $of chlorination reaction at different temperatures

    T/K$ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $/

    (kJ·mol−1)
    $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $/

    (J·mol−1·K−1)
    $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $/

    (kJ·mol−1)
    $ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $$ {K}^{\mathrm{\Theta }} $
    298−67.31665.86−265.73107.263.80×1046
    310−67.08650.42−268.70104.261.89×1045
    320−66.89637.53−270.90101.821.67×1044
    330−66.72624.65−272.8599.451.55×1043
    340−66.55611.76−274.5597.121.52×1042
    350−66.39598.89−276.0094.851.56×1041
    360−66.24586.03−277.2192.621.67×1040
    370−66.09573.20−278.1890.431.87×1039
    380−65.96560.39−278.9088.282.18×1038
    390−65.83547.60−279.3986.172.64×1037
    400−65.71534.86−279.6584.093.31×1036
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    表  6  水解反应不同温度下的 $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $, $ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $$ {K}^{\mathrm{\Theta }} $

    Table  6.   $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $, $ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $and $ {K}^{\mathrm{\Theta }} $of hydrolysis reaction at different temperatures

    T/K$ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $/
    (kJ·mol−1)
    $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $/
    (J·mol−1·K−1)
    $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $
    (kJ·mol−1)
    $ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $$ {K}^{\mathrm{\Theta }} $
    29812.2248.45−2.220.892.45
    30813.4451.68−2.470.972.63
    31814.6854.85−2.761.042.84
    32815.9457.95−3.071.133.08
    33817.2161.00−3.411.213.36
    34818.4963.98−3.771.303.68
    35819.7966.91−4.161.404.05
    36821.1169.79−4.571.494.46
    37822.4472.61−5.011.594.92
    38823.7975.39−5.461.695.44
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    表  7  反应速率常数和置信度为95%时对应的置信区间

    Table  7.   Estimated reaction rate constants and corresponding confidence intervals with the confidence level of 95%

    T/K$ {k}_{1} $$ {k}_{2} $$ {k}_{3} $
    3720.1677±0.03180.1142±0.01360.0323±0.0233
    3790.3128±0.06490.3560±0.02950.0548±0.0251
    3860.5357±0.07870.8342±0.04650.0814±0.0174
    3890.7257±0.15280.9259±0.07270.1165±0.0315
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    表  8  Arrhenius拟合各反应过程的指前因子和活化能

    Table  8.   Arrhenius fitting of the pre-factor and activation energy for each reaction

    Reaction number$ \mathrm{l}\mathrm{n}{k}_{0} $$E_\mathrm{a}$ (kJ·mol−1)$ {r}^{2} $
    131.78103.870.997
    $ 2 $47.65153.870.980
    $ 3 $24.7087.090.987
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    符号说明
      $ {\rm{A,B,P,S}} $ ——各反应组分
      $ {C},{D},{E},{F},{J} $ ——定压比热容多项式参数
      $ {C}_{p} $ ——定压比热容
      $ E_\mathrm{a} $ ——活化能,kJ/mol
      $ \Delta G $ ——Gibbs自由能变,kJ/mol
      $ \Delta H $ ——焓变,kJ/mol
      $ K $ ——反应平衡常数
      $ {k}_{0} $ ——反应速率指前因子,h−1
      $ k $ ——反应速率常数,h−1
      $ R $ ——摩尔气体常数
      $ {r}^{2} $ ——相关系数
      $ \Delta S $ ——熵变,J/(mol·K)
      $ T $ ——温度,K
      $ \sigma $ ——总对称数
      $ \eta $ ——光学异构体数
    上角标
      $ \mathrm{\Theta } $ ——标准态
    下角标
      ${\rm{ b}} $ ——常压沸点
      $ {\rm{c}} $ ——临界点
      $ {\rm{f}} $ ——生成态
      $ \mathrm{g} $ ——气态
      $ i $ ——组分
      $ {\rm{l }}$ ——液态
      $ {{p}} $ ——压力
      $ {\rm{r}} $ ——反应态
      $ \mathrm{V} $ ——蒸发态
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-01-23
  • 修回日期:  2022-04-02
  • 网络出版日期:  2022-05-14

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