蔗糖-6-乙酸酯氯化过程热力学及动力学研究

曹钟亚; 孙伟振; 许志美; 赵玲

doi:10.14135/j.cnki.1006-3080-20220123002

蔗糖-6-乙酸酯氯化过程热力学及动力学研究

doi: 10.14135/j.cnki.1006-3080-20220123002

曹钟亚^1,,
孙伟振^1, ,,
许志美¹,
赵玲^{1, 2}

1.
华东理工大学化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237
2.
新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐 830046

详细信息

作者简介:
曹钟亚（1995—），男，江西上饶人，硕士生，主要研究方向为反应过程开发。E-mail: caozy0812@foxmail.com

通讯作者:
孙伟振，E-mail: sunwz@ecust.edu.cn

中图分类号: TQ013.1;TQ013.2
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出版历程
- 收稿日期: 2022-01-23
- 修回日期: 2022-04-02
- 网络出版日期: 2022-05-14

Thermodynamic Analysis and Kinetic Study on the Sucrose-6-acetate Chlorination Process

CAO Zhongya^1
,,
SUN Weizhen^{1
, ,},
XU Zhimei¹,
ZHAO Ling^{1, 2}

1.
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
2.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, Xinjiang, China

摘要

摘要: 蔗糖-6-乙酸酯（S-6-A）氯化制备三氯蔗糖-6-乙酸酯（TGS-6-A）是合成三氯蔗糖（TGS）的关键步骤。首先采用基团贡献法对氯化反应进行了热力学计算，结果表明，在372~389 K的温度范围内，该反应为放热且不可逆反应。同时对目标产物TGS-6-A的水解反应进行了热力学计算，获得了不同温度下的平衡常数计算值，与平衡常数实验值的对比进一步验证了该计算方法的可靠性。通过间歇实验研究了温度对反应速率的影响，建立了氯化连串反应动力学模型。在研究温度范围内其主反应依次生成二氯蔗糖-6-乙酸酯和目标产物TGS-6-A的活化能分别为103.87 kJ/mol、153.87 kJ/mol，副反应生成四氯蔗糖-6-乙酸酯的活化能为87.09 kJ/mol；动力学实验结果表明主反应受温度的影响更大，升高温度并且控制反应时间能有效地提高目标产物TGS-6-A的收率。
- 蔗糖-6-乙酸酯 /
- 氯化反应 /
- 基团贡献法 /
- 热力学分析 /
- 反应动力学
Abstract: The chlorination of sucrose-6-acetates (S-6-A) to produce sucralose-6-acetate (TGS-6-A) is a key step in the synthesis of sucralose. In this work, the thermodynamic calculation of the chlorination reaction was carried out using the group contribution method. The results show that the reaction is exothermic and irreversible in the temperature range of 372 K to 389 K. The thermodynamic calculations were performed on the hydrolysis reaction of TGS-6-A and the equilibrium constants at different temperatures were obtained, which agree well with the experimental value, confirming the reliability of the calculation methods used in this work. Then the effect of temperature on reaction rate was studied by batch experiments and a chain reaction kinetic model of chlorination reaction was established. The activation energy of the main reactions was calculated as 103.87 kJ·mol⁻¹ and 153.87 kJ·mol⁻¹, respectively, and the activation energy of the side reaction was 87.09 kJ·mol⁻¹. The kinetic experiment results show that the main reaction is more affected by reaction temperature, increasing the temperature and controlling the reaction time can effectively increase the yield of the target product TGS-6-A.
- sucrose-6-acetate /
- chlorination reaction /
- group contribution method /
- thermodynamic analysis /
- reaction kinetics

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图 1 氯化反应装置

Figure 1. Experimental setup of chlorination reaction

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图 2 氯化连串反应过程

Figure 2. Chlorination series reaction process

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图 3 不同温度下氯化反应各组分浓度拟合图。其中点表示实验值，线为模型计算值

Figure 3. Concentration curve of components in chlorination reaction under different temperatures. Symbols: experimental data; Line: calculated values by kinetic model

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图 4 不同温度下氯化反应各组分浓度实验值和计算值的比较

Figure 4. Comparison between experimental and calculated concentration values of components in chlorination reaction under different temperatures

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图 5 Arrhenius方程拟合图

Figure 5. Fitting plot of Arrhenius equation

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图 6 反应时间对TGS-6-A收率的影响

Figure 6. Effect of reaction time on the yield of TGS-6-A

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表 1 各组分的热力学基团贡献值（Benson）

Table 1. Thermodynamic data of group contribution of each component (Benson method)

Group	S-6-A	TGS-6-A	TGS	$ {\Delta }_{\mathrm{f}}{H}_{298,i}^{\mathrm{\Theta }} $/ (kJ·mol⁻¹)	$ {S}_{298,i}^{\mathrm{\Theta }} $/ (J·mol⁻¹·k⁻¹)	$ {C}_{p,i}^{\mathrm{\Theta }}\left(T\right) $ /(J·mol⁻¹·K⁻¹)
Group	S-6-A	TGS-6-A	TGS		$ {S}_{298,i}^{\mathrm{\Theta }} $/ (J·mol⁻¹·k⁻¹)	300 K	400 K	500 K	600 K	800 K	1000 K
C−(CO)(H)₃	1	1	0	−42.29	127.32	25.69	32.24	39.36	45.18	54.51	61.84
CO−(O)(C)	1	1	0	−146.86	20.01	25.00	28.05	30.98	33.58	37.14	39.19
O−(CO)(C)	1	1	0	−185.48	35.13	16.33	15.11	17.54	19.34	20.89	20.18
C−(O)(C)(H)₂	3	1	1	−33.91	41.03	20.89	28.68	34.75	39.48	46.52	51.62
C−(O)(C)₂(H)	7	6	6	−30.14	−46.05	20.10	27.80	33.91	36.55	41.07	43.54
C−(Cl)(H)(C)₂	0	1	1	−62.00	73.70	38.90	41.40	44.00	46.90	58.20	61.10
C−(O)₂(C)(H)	1	1	1	−68.24	−48.56	21.19	30.48	37.81	39.40	43.17	45.01
O−(C)₂	3	3	3	−99.23	36.34	14.24	15.49	15.49	15.91	18.42	19.26
O−(C)(H)	7	4	5	−158.68	121.71	18.13	18.63	18.63	21.90	25.20	27.67
C−(O)₂(C)₂	1	1	1	−77.87	−149.85	6.66	16.54	16.54	30.94	31.90	35.50
C−(Cl)(H)₂(C)	0	2	2	−69.10	158.30	37.30	44.80	51.50	56.10	64.10	69.90
四氢呋喃	1	1	1	24.70	105.90	−17.80	−19.01	−19.01	−14.86	−12.94	−10.92
四氢吡喃	1	1	1	2.09	78.69	−17.92	−12.73	−12.73	−5.99	−1.21	0.33
氧醚歪曲作用	2	2	2	1.30	−	−0.42	−3.73	−3.73	−3.06	−2.51	−0.96

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表 2 各组分的热力学数据

Table 2. Thermodynamic data for each component

Component	$ {\Delta }_{\mathrm{f}}{H}_{298}^{\mathrm{\Theta }} $/ (kJ·mol⁻¹)	$ {S}_{298}^{\mathrm{\Theta }} $/ (J·mol⁻¹·k⁻¹)	$ {C}_{p}^{\mathrm{\Theta }} $=C+DT+ET ²+FT ³+JT ⁴/(J·mol⁻¹·k⁻¹)					$ {r}^{2} $	Data sources
Component		$ {S}_{298}^{\mathrm{\Theta }} $/ (J·mol⁻¹·k⁻¹)	C	D	10⁵ E	10⁷ F	10¹⁰ J	$ {r}^{2} $	Data sources
S-6-A	−2212.51	921.24	64.27	1.08	113.21	−25.73	11.95	0.999	calculated
TGS-6-A	−1838.71	910.39	31.68	1.45	22.33	8.63	4.73	0.999	calculated
TGS	−1622.76	858.78	−58.78	1.89	166.11	7.24	−1.25	0.999	calculated

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表 3 各组分的 $ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{{\rm{b}}} $，$ {T}_{{\rm{b}}} $，$ {T}_{{\rm{c}}} $ 和 $ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{T} $ 的值

Table 3. $ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{{\rm{b}}} $, $ {T}_{{\rm{b}}} $, $ {T}_{{\rm{c}}} $ and $ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{T} $ of each component

Component	$ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{{\rm{b}}} $/(kJ·mol⁻¹)	$ {T}_{{\rm{b}}} $/K	$ {T}_{{\rm{c}}} $/K	$ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{V}}{H}_{T} $/(kJ·mol⁻¹)	Data sources
S-6-A	99.94	863.18	1181.18	177.01(1−T/1181.18)^0.38	calculated
TGS-6-A	93.83	830.98	1030.61	190.88(1−T/1030.61)^0.38	calculated
TGS	98.03	825.05	1026.55	181.10(1−T/1026.55)^0.38	calculated

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表 4 乙酸热力学数据的计算值和文献值的对比

Table 4. Comparison of calculation value and literature value of acetic acid

Parameter	Calculation value	Literature value	Relative deviation %
${\Delta }_{{\rm{f}}}{H}_{298}^{\mathrm{\Theta } }$/(kJ·mol⁻¹)	−432.40	−432.54	0.03
$ {S}_{298}^{\mathrm{\Theta }} $/(J·mol⁻¹·K⁻¹)	282.69 (ABWY法)	283.47	0.27
${\mathrm{\Delta } }_{\mathrm{V} }{H}_{{\rm{b}}}$/(kJ·mol⁻¹)	23.70	23.70	0.00
${T}_{{\rm{b}}}$/K	390.01	391.05	0.26
${T}_{{\rm{c}}}$/K	586.26	590.7	0.75
$ {C}_{p} $(298 K)/(J·mol⁻¹·K⁻¹)	66.91	63.62	5.15
$ {C}_{p} $ (400 K)/(J·mol⁻¹·K⁻¹)	81.14	79.06	2.63
$ {C}_{p} $ (500 K)/(J·mol⁻¹·K⁻¹)	94.62	93.85	0.82
$ {C}_{p} $ (600 K)/(J·mol⁻¹·K⁻¹)	105.3	106.75	1.36
$ {C}_{p} $ (800 K)/(J·mol⁻¹·K⁻¹)	121.75	125.34	2.86
$ {C}_{p} $ (1000 K)/(J·mol⁻¹·K⁻¹)	133.48	138.74	3.79

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表 5 氯化反应不同温度下的 $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $, $ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $ 和 $ {K}^{\mathrm{\Theta }} $

Table 5. $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $, $ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $and $ {K}^{\mathrm{\Theta }} $of chlorination reaction at different temperatures

T/K	$ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $/ (kJ·mol⁻¹)	$ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $/ (J·mol⁻¹·K⁻¹)	$ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $/ (kJ·mol⁻¹)	$ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $	$ {K}^{\mathrm{\Theta }} $
298	−67.31	665.86	−265.73	107.26	3.80×10⁴⁶
310	−67.08	650.42	−268.70	104.26	1.89×10⁴⁵
320	−66.89	637.53	−270.90	101.82	1.67×10⁴⁴
330	−66.72	624.65	−272.85	99.45	1.55×10⁴³
340	−66.55	611.76	−274.55	97.12	1.52×10⁴²
350	−66.39	598.89	−276.00	94.85	1.56×10⁴¹
360	−66.24	586.03	−277.21	92.62	1.67×10⁴⁰
370	−66.09	573.20	−278.18	90.43	1.87×10³⁹
380	−65.96	560.39	−278.90	88.28	2.18×10³⁸
390	−65.83	547.60	−279.39	86.17	2.64×10³⁷
400	−65.71	534.86	−279.65	84.09	3.31×10³⁶

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表 6 水解反应不同温度下的 $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $, $ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $和 $ {K}^{\mathrm{\Theta }} $

Table 6. $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $, $ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $, $ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $and $ {K}^{\mathrm{\Theta }} $of hydrolysis reaction at different temperatures

T/K	$ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{H}^{\mathrm{\Theta }} $/ (kJ·mol⁻¹)	$ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{S}^{\mathrm{\Theta }} $/ (J·mol⁻¹·K⁻¹)	$ {\mathrm{\Delta }}_{{\rm{r}}}{G}^{\mathrm{\Theta }} $ (kJ·mol⁻¹)	$ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}^{\mathrm{\Theta }} $	$ {K}^{\mathrm{\Theta }} $
298	12.22	48.45	−2.22	0.89	2.45
308	13.44	51.68	−2.47	0.97	2.63
318	14.68	54.85	−2.76	1.04	2.84
328	15.94	57.95	−3.07	1.13	3.08
338	17.21	61.00	−3.41	1.21	3.36
348	18.49	63.98	−3.77	1.30	3.68
358	19.79	66.91	−4.16	1.40	4.05
368	21.11	69.79	−4.57	1.49	4.46
378	22.44	72.61	−5.01	1.59	4.92
388	23.79	75.39	−5.46	1.69	5.44

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表 7 反应速率常数和置信度为95%时对应的置信区间

Table 7. Estimated reaction rate constants and corresponding confidence intervals with the confidence level of 95%

T/K	$ {k}_{1} $	$ {k}_{2} $	$ {k}_{3} $
372	0.1677±0.0318	0.1142±0.0136	0.0323±0.0233
379	0.3128±0.0649	0.3560±0.0295	0.0548±0.0251
386	0.5357±0.0787	0.8342±0.0465	0.0814±0.0174
389	0.7257±0.1528	0.9259±0.0727	0.1165±0.0315

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表 8 Arrhenius拟合各反应过程的指前因子和活化能

Table 8. Arrhenius fitting of the pre-factor and activation energy for each reaction

Reaction number	$ \mathrm{l}\mathrm{n}{k}_{0} $	$E_\mathrm{a}$ (kJ·mol⁻¹)	$ {r}^{2} $
1	31.78	103.87	0.997
$ 2 $	47.65	153.87	0.980
$ 3 $	24.70	87.09	0.987

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符号说明
$ {\rm{A,B,P,S}} $	——各反应组分
$ {C},{D},{E},{F},{J} $	——定压比热容多项式参数
$ {C}_{p} $	——定压比热容
$ E_\mathrm{a} $	——活化能，kJ/mol
$ \Delta G $	——Gibbs自由能变，kJ/mol
$ \Delta H $	——焓变，kJ/mol
$ K $	——反应平衡常数
$ {k}_{0} $	——反应速率指前因子，h⁻¹
$ k $	——反应速率常数，h⁻¹
$ R $	——摩尔气体常数
$ {r}^{2} $	——相关系数
$ \Delta S $	——熵变，J/（mol·K）
$ T $	——温度，K
$ \sigma $	——总对称数
$ \eta $	——光学异构体数
上角标
$ \mathrm{\Theta } $	——标准态
下角标
${\rm{ b}} $	——常压沸点
$ {\rm{c}} $	——临界点
$ {\rm{f}} $	——生成态
$ \mathrm{g} $	——气态
$ i $	——组分
$ {\rm{l }}$	——液态
$ {{p}} $	——压力
$ {\rm{r}} $	——反应态
$ \mathrm{V} $	——蒸发态

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