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  • ISSN 1006-3080
  • CN 31-1691/TQ
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基于钯炭催化剂的苯酚加氢反应及其本征动力学

    作者简介: 王 鹏(1994—),男,安徽桐城人,硕士生,主要研究方向为催化反应工程。E-mail:wp940215@163.com;
    通讯作者: 李涛, tli@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ 032.4

Phenol Hydrogenation Reaction and Its Intrinsic Kinetics Based on Pd/C Catalyst

    Corresponding author: Tao LI, tli@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: TQ 032.4

  • 摘要: 将Pd/C催化剂应用到苯酚加氢制环己酮反应中,选择苯作为溶剂,通过控制变量考察了压力、温度、氢气与苯酚物质的量之比、苯酚的质量空速等反应条件对反应的影响;建立了本征动力学模型,利用25组正交试验数据进行参数估值,并对动力学模型进行了检验。结果表明,所使用的Pd/C催化剂用于苯酚加氢制备环己酮时,适宜的反应条件为:反应温度175~205 ℃,反应压力0.1 MPa,氢气与苯酚物质的量之比在4左右,苯酚质量空速0.2~0.4 h−1;经检验,建立的本征动力学模型可靠性良好。
  • 图 1  苯酚加氢实验流程图

    Figure 1.  Flow sheet of phenol hydrogenation

    图 2  温度对反应的影响

    Figure 2.  Effect of temperature on the reaction

    图 3  压力对反应的影响

    Figure 3.  Effect of pressure on the reaction

    图 4  氢气与苯酚摩尔比对反应的影响

    Figure 4.  Effect of mole ratio of H2 to phenol on the reaction.

    图 5  苯酚质量空速对反应的影响

    Figure 5.  Effect of mass space velocity of phenol on the reaction.

    图 6  质量空速对苯酚转化率的影响

    Figure 6.  Effect of WHSV on phenol conversion

    图 7  环己酮出口处浓度实验值与模型计算值

    Figure 7.  Measured values of cyclohexanone at reactor outlet and model calculated values

    图 8  环己醇出口处浓度实验值与模型计算值

    Figure 8.  Measured values of cyclohexanol at reactor outlet and model calculated values

    表 1  溶剂对反应的影响

    Table 1.  Effect of solvents on the reaction

    SolventXphenol/%Scyclohexanone/%
    Dichloromethane56.7963.14
    Cyclohexane96.4294.37
    Ethanol98.2376.56
    Benzene97.7296.21
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    表 2  Pd/C催化剂颗粒尺寸对苯酚转化率的影响

    Table 2.  Effect of particle size of Pd/C catalyst on phenol conversion

    Particle size/μm380~830250~380180~250150~180120~150
    Xphenol/%88.8493.7697.5297.7297.73
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    表 3  固定床反应器内苯酚选择性加氢实验

    Table 3.  Experiments of the kinetic study of phenol hydrogenation

    No.p/MPaT/℃n(H2)/n(Phenol)Xphenol/%Scyclohexanone/%Scyclohexanol+others/%
    10.10160.1279.3698.721.28
    20.11175.2492.7496.443.56
    30.11190.3698.1394.345.66
    40.10205.3893.4790.669.34
    50.11220.51088.7486.5313.47
    60.21160.2486.6495.424.58
    70.20175.1693.3994.135.87
    80.22190.0898.6391.308.7
    90.22205.21094.2888.0411.96
    100.21220.4282.6492.267.74
    110.31160.2688.8291.248.76
    120.31175.3893.5689.8910.11
    130.32190.21098.7588.8211.18
    140.31205.5283.7690.839.17
    150.30220.6488.5187.6612.34
    160.42160.3890.2288.9711.03
    170.41175.31093.9587.5112.49
    180.41190.5286.2490.899.11
    190.42205.3493.4284.4815.52
    200.42220.2689.6380.3919.61
    210.52160.11091.3581.2318.77
    220.52175.1283.1289.3610.64
    230.50190.3498.5888.4911.51
    240.51205.2693.9583.7016.3
    250.52220.4891.1774.8425.16
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    表 4  动力学模型统计检验

    Table 4.  Statistical tests of the kinetic model

    EquationM$ {M}_{P} $$ {\rho }^{2} $F$ {F}_{0.05}\left({10,14}\right) $
    $ {r}_{{{\rm{C}}}_{6}{{\rm{H}}}_{10}{\rm{O}}} $25100.995 3124.732.60
    $ {r}_{{{\rm{C}}}_{6}{{\rm{H}}}_{12}{\rm{O}}} $25100.993 680.562.60
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-03-08
  • 网络出版日期:  2020-07-14

基于钯炭催化剂的苯酚加氢反应及其本征动力学

    作者简介:王 鹏(1994—),男,安徽桐城人,硕士生,主要研究方向为催化反应工程。E-mail:wp940215@163.com
    通讯作者: 李涛, tli@ecust.edu.cn
  • 华东理工大学化工学院, 上海 200237

摘要: 将Pd/C催化剂应用到苯酚加氢制环己酮反应中,选择苯作为溶剂,通过控制变量考察了压力、温度、氢气与苯酚物质的量之比、苯酚的质量空速等反应条件对反应的影响;建立了本征动力学模型,利用25组正交试验数据进行参数估值,并对动力学模型进行了检验。结果表明,所使用的Pd/C催化剂用于苯酚加氢制备环己酮时,适宜的反应条件为:反应温度175~205 ℃,反应压力0.1 MPa,氢气与苯酚物质的量之比在4左右,苯酚质量空速0.2~0.4 h−1;经检验,建立的本征动力学模型可靠性良好。

English Abstract

  • 环己酮是一种重要的化工原料,在工业生产中用途广泛,主要用途可分为酰胺用和非酰胺用两大类[1]。酰胺用环己酮主要用来生产己内酰胺和己二酸,而己内酰胺和己二酸可以用于合成尼龙6和尼龙66等;非酰胺用环己酮是指环己酮可当作油漆涂料的溶剂等。

    环己酮的生产工艺主要有3种[2-5]:环己烷氧化法、苯酚加氢法、环己烯水合法。其中苯酚加氢制环己酮工艺可分为液相加氢工艺和气相加氢工艺。气相加氢工艺更安全,装置成本较低,在工业上应用更广泛,当前苯酚加氢工艺所使用的催化剂主要是Pd金属催化剂[6-8],其中Pd/C催化剂具有较大的比表面积和孔容,化学稳定性良好,且容易回收。近几年苯酚加氢的研究主要在于相关催化剂的研发以及改性,如YANG等[9]通过控制煅烧过程中的初始氧气浓度,改变了活性炭的微观结构和表面性能,从而提高了Pd/C催化剂的催化活性;CHEN等[3]通过在Pd/Al2O3催化剂上添加Na碱性添加剂(NaX,X=CO32−,HCO3或OH),提高了苯酚的转换率和环己酮的选择性,但将Pd催化剂用于苯酚加氢反应的动力学方面的研究报道较少。

    本文将Pd/C催化剂应用到苯酚加氢反应中,比较了常用于苯酚加氢反应的几种溶剂后选择苯作为溶剂,考察了温度、压力、氢气与苯酚物质的量之比(n(H2)/n(Phenol))、苯酚的质量空速等反应条件对苯酚反应加氢的影响;建立了本征动力学模型,利用25组正交试验数据进行参数估值,并对动力学模型进行了检验。

    • 固定床反应器,北京欣航盾石化科技有限公司,型号为MRT-6114;气相色谱仪,美国Agilent公司,型号为GC-7890B,检测器为FID,色谱柱为CP 7414型色谱柱(30 m×0.32 mm×1.80 μm)。

      反应在固定床管式反应器(内径为10 mm,长度为500 mm)中进行,实验装置如图1所示。本实验所用的固定床反应器的高径比较大,因此整个反应器可视为平推流反应器。

      图  1  苯酚加氢实验流程图

      Figure 1.  Flow sheet of phenol hydrogenation

    • 本文所使用的Pd/C催化剂是由国内某企业开发的新型Pd/C催化剂。将一定质量的Pd/C催化剂和相同粒度相同体积的石英砂均匀混合,然后装填在反应管中的恒温段处。所用的Pd/C催化剂用于催化苯酚加氢反应前需要先用氢气还原,还原条件为:压力0.1 MPa、温度为190 ℃、H2流量为40 mL/min,还原时间为15 h。

      通过程序升温设置反应温度,通过背压阀控制压力,苯酚/苯溶液(苯酚与苯质量比为1:2)经平流泵控制进入预热器后汽化,并与通过质量流量计控制的氢气在预热器中混合,然后混合气体进入到反应管中进行气相催化反应。反应稳定后,每隔6 h从反应器后的取样口取出反应产物,反应产物通过GC-7890B型气相色谱进行分析,检测器为FID,柱箱程序升温初始温度为40 ℃,升温速率为20 ℃/min,一直升温到180 ℃,然后保持180 ℃ 5 min,通过内标法计算反应产物中各组分的含量,内标物为碳酸二甲酯。

    • 苯酚在常温下为固态,为使苯酚能够通过平流泵进料,需要选择合适的溶剂溶解苯酚。选用苯酚加氢体系比较常用的二氯甲烷、环己烷、乙醇、苯等几种溶剂作为对比,在温度为190 ℃,压力为0.1 MPa,苯酚质量空速为0.4 h-1n(H2)/n(phenol)=4的条件下,比较上述几种溶剂用于溶解苯酚时的苯酚转化率和环己酮选择性的差别,均以溶剂:–5苯酚的质量比为2:1配制混合溶液,实验结果如表1所示。二氯甲烷作溶剂时,苯酚的转化率和环己酮的选择性都不高,不适用于本反应体系;环己烷作溶剂时,苯酚的转化率和环己酮的选择性都比较高;乙醇作溶剂时,苯酚的转化率很高,但环己酮的选择性不高,醇类溶剂更有利于环己酮继续加氢生成环己醇,且乙醇也会吸附在Pd/C催化剂的活性位上,从而对苯酚加氢反应产生不利影响;苯作溶剂时,苯酚的转化率和环己酮选择性都很高,苯和环己烷等非极性溶剂更适合于本反应体系,不仅苯酚的转化率高,而且环己酮的选择性也很高;综上,在以上实验条件下,苯是以上几种溶剂中较为适合本反应体系的,所以选择苯作为溶剂,配制溶液时,苯与苯酚的质量比为2:1。

      SolventXphenol/%Scyclohexanone/%
      Dichloromethane56.7963.14
      Cyclohexane96.4294.37
      Ethanol98.2376.56
      Benzene97.7296.21

      表 1  溶剂对反应的影响

      Table 1.  Effect of solvents on the reaction

    • 在压力为0.1 MPa,苯酚质量空速为0.4 h−1n(H2)/n(Phenol)为4的条件下,考察了反应温度为160 ℃~250 ℃时,苯酚的转化率和环己酮的选择性的变化情况,结果如图2所示。苯酚加氢反应是放热反应,温度对反应的影响很大,当温度从160 ℃升高到250 ℃时,苯酚的转化率先增长后下降,在190 ℃时苯酚的转化率最高,当温度高于220 ℃时,苯酚转化率下降较快,这主要是由于热力学的限制以及吸附在Pd/C催化剂表面的反应物浓度减少[10],同时温度过高,催化剂可能发生失活。另外随着温度的升高,会导致更多副产物(如环己烷)的生成,环己酮选择性逐渐下降。综上可知,适宜的反应温度为175~205 ℃。

      图  2  温度对反应的影响

      Figure 2.  Effect of temperature on the reaction

    • 在温度为190 ℃,苯酚质量空速为0.4 h−1n(H2)/n(Phenol)为4的条件下,考察了压力为0.1 ~2 MPa时,苯酚的转化率和环己酮的选择性的变化情况,结果如图3所示。苯酚加氢反应过程中分子数减少,因此增大反应压力有利于提高苯酚的转化率。当反应器内的压力由0.1 MPa逐渐增加到2 MPa时,苯酚转化率逐渐升高,但转化率变化不大,因为0.1 MPa时苯酚的转化率就已经很高了,但反应压力增大会导致主要产物环己酮的选择性下降,副产物环己醇的选择性升高,高压对生成环己醇有利[11-14]。因此适宜的反应压力为0.1 MPa。

      图  3  压力对反应的影响

      Figure 3.  Effect of pressure on the reaction

    • 在温度为190 ℃,压力为0.1 MPa,苯酚质量空速为0.4 h−1的条件下,考察了n(H2)/n(Phenol)为2~12时,苯酚的转化率和环己酮的选择性的变化情况,结果如图4所示。随着n(H2):n(Phenol)的增大,苯酚转化率逐渐增加,当n(H2)/n(Phenol)>4时,苯酚转化率增加幅度很小,并逐渐平稳,因为此时苯酚的转化率已经很高,很难继续大幅增加。随着n(H2)/n(Phenol)的增大,环己酮的选择性逐渐下降,因为苯酚加氢反应分为两步,第一步是苯酚加氢生成环己酮,第二步是环己酮加氢生成环己醇,增大n(H2)/n(Phenol)的值相当于增加了氢气浓度,会生成更多的环己醇。当n(H2)/n(Phenol)>6时,环己酮的选择性减小的趋势逐渐变缓,此时氢气已经过量很多,继续增加氢气的量对反应的影响很有限。为了保证苯酚的转化率和环己酮的选择性都比较高,n(H2)/n(Phenol)在4左右比较适宜。

      图  4  氢气与苯酚摩尔比对反应的影响

      Figure 4.  Effect of mole ratio of H2 to phenol on the reaction.

    • 在温度为190 ℃,压力为0.1 MPa,n(H2)/n(Phenol)=4的条件下,考察了苯酚质量空速为0.2~1.0 h-1时,苯酚的转化率和环己酮的选择性的变化情况,结果如图5所示。随着苯酚质量空速的增大,苯酚的转化率逐渐下降,苯酚的质量空速越大即单位时间里通过Pd/C催化剂的反应物越多,反应物在Pd/C催化剂上的停留时间越短,所以转化率下降。随着苯酚质量空速的增大,环己酮选择性也增大,因为较短的停留时间会减少环己酮继续加氢生成环己醇的量。因此,苯酚质量空速在0.2~0.4 h−1比较适宜。

      图  5  苯酚质量空速对反应的影响

      Figure 5.  Effect of mass space velocity of phenol on the reaction.

    • 内扩散的影响可以通过改变Pd/C催化剂的颗粒大小来消除,在反应压力0.1~0.5 MPa,反应温度190 ℃,n(H2)/n(Phenol)=4,苯酚的质量空速0.4 h−1的条件下,采用不同颗粒的催化剂进行实验,结果如表2所示。本实验选用80-100目(180~230 μm)的催化剂颗粒,可认为已经消除了内扩散的影响。

      Particle size/μm380~830250~380180~250150~180120~150
      Xphenol/%88.8493.7697.5297.7297.73

      表 2  Pd/C催化剂颗粒尺寸对苯酚转化率的影响

      Table 2.  Effect of particle size of Pd/C catalyst on phenol conversion

      在反应压力0.1~0.5 MPa,反应温度190 ℃,n(H2)/n(Phenol)为4的条件下,进行两组实验,使用的催化剂质量分别为1.52 、0.91 g,得到苯酚的转化率与m:WHSV(催化剂质量与苯酚质量空速的比)之间的关系如图6所示,由图6可知,当m:WHSV<5 h·g时,可以忽略外扩散的影响。

      图  6  质量空速对苯酚转化率的影响

      Figure 6.  Effect of WHSV on phenol conversion

    • 催化剂为1.52 g 80~100目(180~230 μm)的Pd/C催化剂,反应压力0.1~0.5 MPa,反应温度160~220 ℃,n(H2)/n(Phenol)为2~10,苯酚的质量空速0.4 h−1。实验数据及结果见表3

      No.p/MPaT/℃n(H2)/n(Phenol)Xphenol/%Scyclohexanone/%Scyclohexanol+others/%
      10.10160.1279.3698.721.28
      20.11175.2492.7496.443.56
      30.11190.3698.1394.345.66
      40.10205.3893.4790.669.34
      50.11220.51088.7486.5313.47
      60.21160.2486.6495.424.58
      70.20175.1693.3994.135.87
      80.22190.0898.6391.308.7
      90.22205.21094.2888.0411.96
      100.21220.4282.6492.267.74
      110.31160.2688.8291.248.76
      120.31175.3893.5689.8910.11
      130.32190.21098.7588.8211.18
      140.31205.5283.7690.839.17
      150.30220.6488.5187.6612.34
      160.42160.3890.2288.9711.03
      170.41175.31093.9587.5112.49
      180.41190.5286.2490.899.11
      190.42205.3493.4284.4815.52
      200.42220.2689.6380.3919.61
      210.52160.11091.3581.2318.77
      220.52175.1283.1289.3610.64
      230.50190.3498.5888.4911.51
      240.51205.2693.9583.7016.3
      250.52220.4891.1774.8425.16

      表 3  固定床反应器内苯酚选择性加氢实验

      Table 3.  Experiments of the kinetic study of phenol hydrogenation

    • 苯酚加氢体系主要包括如下两个反应:

      本文采用文献[15]中验证的苯酚在Pd表面加氢的反应机理,苯酚吸附在Pd活性位上生成活性中间体苯氧基,并与吸附在Pd活性位上的氢气发生反应,生成环己酮。环己酮从载体表面发生脱附,或是在适宜条件下继续与吸附在Pd活性位上的氢气发生反应生成环己醇。以苯氧基与氢气反应生产环己酮为速率控制步骤,以理想吸附模型为基础,同时忽略环己醇和溶剂的吸附,推导出本征动力学模型如下:

      式中C6H5OH指苯酚,C6H10O指环己酮,C6H12O指环己醇,平衡常数K使用文献值[16]

      模型中的反应速率常数ki和吸附平衡常数Kj表示如下:

    • 选取C6H10O和C6H12O为关键组分,并以C6H10O和C6H12O出口摩尔分数的计算值和实验值的残差平方和为目标函数:

      采用通用全局算法结合最大继承法,将25组实验数据代入式(3)、(4)中进行参数估值,得到模型中的参数分别为:

    • 对上述本征动力学模型进行统计检验,结果如下表所示。其中M为实验次数,MP为参数个数,

      表4中相关系数ρ2的值越接近1,所得模型得可靠性越好,其表达式如下:

      EquationM$ {M}_{P} $$ {\rho }^{2} $F$ {F}_{0.05}\left({10,14}\right) $
      $ {r}_{{{\rm{C}}}_{6}{{\rm{H}}}_{10}{\rm{O}}} $25100.995 3124.732.60
      $ {r}_{{{\rm{C}}}_{6}{{\rm{H}}}_{12}{\rm{O}}} $25100.993 680.562.60

      表 4  动力学模型统计检验

      Table 4.  Statistical tests of the kinetic model

      方差检验F的表达式如下:

      对于非线性回归,一般要求F>10F0.05(MP,M-MP–1),模型才是高度显著的。

      环己酮、环己醇在反应产物中的浓度实测值与模型计算值之间的差异如图7图8所示。

      图  7  环己酮出口处浓度实验值与模型计算值

      Figure 7.  Measured values of cyclohexanone at reactor outlet and model calculated values

      图  8  环己醇出口处浓度实验值与模型计算值

      Figure 8.  Measured values of cyclohexanol at reactor outlet and model calculated values

      表4可知,ρ2 >0.99,F>10F0.05(10,14),表明在实验压力0.1~0.5 MPa,反应温度160~220 ℃,苯酚的质量空速为0.4 h−1n(H2)/n(Phenol)为2~10的条件下,上述动力学模型是适用的。从图7图8可以看出,环己酮和环己醇出口浓度的实验值和上述动力学模型计算值吻合良好,环己酮和环己醇出口浓度的相对误差的绝对值的平均值分别为4.3%和5.2%。

    • (1)本文所使用的Pd/C催化剂用于苯酚加氢制备环己酮且选择苯作为溶剂时,适宜的反应条件为:反应温度175~205 ℃,反应压力0.1 MPa,n(H2)/n(Phenol)在4左右,苯酚质量空速在0.2~0.4 h−1

      (2)使用80~100目(150~180 μm)的Pd/C催化剂,在反应压力0.1~0.5 MPa,反应温度160~220 ℃,苯酚的质量空速为0.4 h-1n(H2)/n(Phenol)为2~10的条件下,通过25组正交试验得到苯酚加氢本征动力学实验数据,建立了以理想吸附模型为基础的动力学模型,通过通用全局算法结合最大继承法得到了动力学参数估值并对动力学模型进行了检验。

(8)  表(4) 参考文献 (16) 相关文章 (20)

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