摘要: 用哈特里-福克(HF)方法、STO-3G^*基组，分别对半片呐醇和环庚烷正离子的重排机理进行了从头算研究，计算了半片呐醇和环庚烷正离子重排过程中的各个状态的几何构型、零点能，同时对反应路径进行了计算。结果表明：半片呐醇重排是环的扩大过程，在扩环过程中，N≡N逐渐远离C7，C7-C6-O8键角发生很大变化，导致C7与C1之间的距离变短，同时C1-C6之间的键长变长；而环庚烷正离子的重排则是环的缩小过程，在缩环过程中，经历了两个过渡态；首先是C1-C7的键长变长，C1-C6的键长变短，形成State2结构，然后是H17的位置移动，两面角C7-C6-C5-C1发生很大变化，产生甲基环己烷正碳离子的椅式结构。